CN114210325A - 气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，用以解决现有草酸二甲酯催化剂制备贵金属含量高和目标产物选择性差的技术问题。本发明采用竞争吸附剂处理后的载体作为活性载体，根据竞争吸附剂的不同，活性载体上的活性位点分布位置不同，有效吸附活性组分，根据使用需要将活性组分分布在活性载体的不同位置，在进行催化时，活性组分位置不同，得到的目标产物不同，有效提升了目标产物的选择性，且活性载体经过处理后的活性中心位点能够对催化剂的贵金属进行针对性有效负载，在降低贵金属含量的基础上，得到良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国的资源格局可概括为缺油、少气、多煤。清洁煤化工不但可以充分利用煤炭资源，减少煤炭直接燃烧的废气排放，显著地减轻环境压力，对保持能源安全和环境保护都非常有利，是非常重要的研究领域。对于能源消耗极大、石油资源严重短缺的我国来说，其意义更加突出。
作为现代煤化工的五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。乙二醇是重要的化学品，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯纤维和聚酯塑料的原料)及配制汽车冷却系统的抗冻剂。
煤制乙二醇已经成为中国乙二醇产能的重要组成部分。亚化咨询数据显示，至2016年底，中国已投产乙二醇产能777万吨，其中212万吨为煤制乙二醇。2016年中国煤制乙二醇产量约100万吨，占乙二醇总产量的20％左右。中国是全球最大的聚酯生产国，预计2016年中国聚酯有效产能4800万吨，产量3600万吨，乙二醇需求量约1300万吨。
截至2017年2月，中国已投产运行和试车成功的煤(合成气)制乙二醇(CTMEG)项目共12个，形成总计212万吨/年乙二醇产能。其中2016年新增阳煤深州化工、阳煤寿阳化工2套装置试车成功，共42万吨/年产能。
草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。一氧化碳气相羰基化合成草酸二甲酯作为煤制乙二醇的一个关键步骤，其催化性能的优劣对于实现煤制乙二醇工艺具有十分重要的意义。目前，已公开或授权的中国专利(CN102527377B、CN110947399A、CN111185192A、CN109201059B和CN109482184B)中用于一氧化碳羰基合成草酸二甲酯的催化剂，或多或少存在以下问题：贵金属含量高，活性组分在催化剂载体分散不均匀，单程转化率不高，目标产物选择性不好，反应过程中活性组分容易烧结影响催化剂的长周期稳定性。
发明内容
针对现有草酸二甲酯催化剂制备贵金属含量高和目标产物选择性差的技术问题，本发明提出一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，采用竞争吸附剂处理后的载体作为活性载体，根据竞争吸附剂的不同，活性载体上的活性位点分布位置不同，有效吸附活性组分，根据使用需要将活性组分分布在活性载体的不同位置，在进行催化时，活性组分位置不同，得到的目标产物不同，有效提升了目标产物的选择性，且活性载体经过处理后的活性中心位点能够对催化剂的贵金属进行针对性有效负载，在降低贵金属含量的基础上，得到良好的催化效果。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分和活性载体，活性组分为钯，活性载体为被竞争吸附剂处理过的载体，竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种。
进一步的，载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化锆中的一种。
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体；
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容；
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封；
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
进一步的，步骤S1中的竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种，载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化锆中的一种。
进一步的，步骤S1中的竞争吸附剂的重量分数为0.05～0.2％，载体与竞争吸附剂的质量体积比为1:40，静置、搅拌并密封的重复次数为6次。
进一步的，步骤S2中的还原溶液为硝酸溶液或盐酸溶液，钯盐为氯化钯、硝酸钯或二氯四氨合钯中的一种。
进一步的，步骤S2中钯盐的重量分数为0.1～0.2％，定容的体积为100mL。
进一步的，步骤S3中的静置、搅拌并密封的重复次数为6次。
进一步的，步骤S4中的干燥温度为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h。
气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的应用，用于参与气相合成草酸二甲酯反应，包括以下步骤：
T1、将气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂放入固定反应器中，使用5％的H2/N2进行还原；
T2、步骤T1还原结束后，压力为0.2MPa，HCl含量为100ppm，体积空速为8000h-1，反应生成草酸二甲酯。
本发明的有益效果：
1.本发明使用竞争吸附剂即氨水、醋酸或者水对载体进行处理，利用处理后的载体即活性载体的活性中心位点不同，来实现对活性组分钯分布的选择性控制，进而在制备草酸二甲酯时，实现草酸二甲酯选择性的提升，在本发明中，DMO选择性均大于60％。
2.本发明中，使用还原溶液与钯盐发生还原反应，使得钯盐中的钯离子还原成钯，活性载体上的活性中心位点能够有效的针对性吸附钯，将钯有效负载到活性载体上，降低贵金属钯的含量的同时，取得良好的催化效果。
3.本发明使用竞争吸附剂处理载体，实现活性组分的不同分布，竞争吸附剂处理后的活性载体上的活性较高，在本发明中，MN转化率均大于50％，MN转化率代表活性载体活性中心位点的催化反应转化率，MN转化率越大，催化剂的活性越高，因此，气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂在气相合成草酸二甲酯反应中具有很高的反应活性。
4.本发明制备工艺简单，活性组分高分散，寿命长，反应平稳，适用于大规模工业生产，制备的碳酸二甲酯的CO/MN比例在5/15，时空收率达到380gL-1h-1以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，包括活性组分和活性载体，活性组分为钯，活性载体为被竞争吸附剂处理过的载体，竞争吸附剂为氨水。
上述草酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成草酸二甲酯反应，包括以下步骤：
T1、将气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂放入固定反应器中，使用5％的H2/N2进行还原。具体的说，将制备好的催化剂压片过筛成40～60目，然后取1ml放入固定反应器中，在5％的H2/N2中还原，总流速控制在100ml/min，还原温度150℃，还原时间10小时。
T2、步骤T1还原结束后，压力为0.2MPa，HCl含量为100ppm，体积空速为8000h-1，反应生成草酸二甲酯。具体的说，还原结束后，控制温度到120℃，压力0.2MPa，HCl含量100ppm，体积空速8000h-1，制备得到CO/MN比例在5/15的草酸二甲酯。
实施例2
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的0.1％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g硝酸钯加入到10mL的浓硝酸溶液中，电炉上加热溶解至硝酸钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的草酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成草酸二甲酯反应，包括以下步骤：
T1、将气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂放入固定反应器中，使用5％的H2/N2进行还原。具体的说，将制备好的催化剂压片过筛成40～60目，然后取1ml放入固定反应器中，在5％的H2/N2中还原，总流速控制在100ml/min，还原温度150℃，还原时间10小时。
T2、步骤T1还原结束后，压力为0.2MPa，HCl含量为100ppm，体积空速为8000h-1，反应生成草酸二甲酯。具体的说，还原结束后，控制温度到120℃，压力0.2MPa，HCl含量100ppm，体积空速8000h-1，制备得到CO/MN比例在5/15的草酸二甲酯。
实施例3
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的0.1％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gγ-Al2O3加入到200ml的0.1％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g二氯四氨合钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至二氯四氨合钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的0.1％醋酸溶液内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.2g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5g二氧化硅加入到200ml的0.1％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5g二氧化锆加入到200ml的0.1％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的0.05％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的0.2％氨水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，本实施例中气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的组分与实施例1相同，在此不再赘述。
在本实施例中，还提供了一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体。具体的说，将称取5gα-Al2O3加入到200ml的水内搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，重复6次，过滤洗涤获得活性载体。
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容。具体的说，称取0.1g氯化钯加入到30mL的5％HCl溶液中，电炉上加热溶解至氯化钯完全溶解，冷却后定容至100mL，得到混合溶液。
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封。具体的说，将步骤2中制备的混合溶液中加入5g活性载体，搅拌后密封，静置30min后搅拌密封，如此重复6次。
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。具体的说，将步骤S3中得到的混合溶液过滤洗涤后于烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的催化剂转移至马弗炉中550℃焙烧10h得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
上述制备方法制备的碳酸二甲酯催化剂，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，反应过程与实施例1相同，在此不再赘述。
将上述实施例1至实施例10进行对比，对比表如下：
表1实施例1至实施例13对比表
从表1分析总体可以看出，在竞争吸附过程中，氨水能使活性组分均匀的吸附到载体表面孔道里，从而钯催化剂具有较好的活性和转化率；醋酸使活性组分吸附到载体内部；水使活性组分均匀吸附。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，其特征在于，包括活性组分和活性载体，所述活性组分为钯，所述活性载体为被竞争吸附剂处理过的载体，所述竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种。
2.根据权利要求1所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化锆中的一种。
3.一种气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、将载体加入到竞争吸附剂内，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封，过滤得到活性载体；
S2、将钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌至钯盐完全溶解，得到混合溶液并定容；
S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌后密封，多次静置、搅拌并密封；
S4、将步骤S3中处理后的混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂。
4.根据权利要求3所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种，载体为氧化铝、二氧化硅或二氧化锆中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的竞争吸附剂的重量分数为0.05～0.2％，所述载体与竞争吸附剂的质量体积比为1:40，静置、搅拌并密封的重复次数为6次。
6.根据权利要求3所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的还原溶液为硝酸溶液或盐酸溶液，钯盐为氯化钯、硝酸钯或二氯四氨合钯中的一种。
7.根据权利要求3或6所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中钯盐的重量分数为0.1～0.2％，定容的体积为100mL。
8.根据权利要求3所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的静置、搅拌并密封的重复次数为6次。
9.根据权利要求3所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的干燥温度为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂的应用，其特征在于，用于参与相羰基化合成草酸二甲酯反应，包括以下步骤：
T1、将气相羰基化合成草酸二甲酯催化剂放入固定反应器中，使用5％的H2/N2进行还原；
T2、步骤T1还原结束后，压力为0.2MPa，HCl含量为100ppm，体积空速为8000h-1，反应生成草酸二甲酯。
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