JPS60161934A - 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents
酸素含有炭化水素化合物の製造方法Info
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- JPS60161934A JPS60161934A JP59014382A JP1438284A JPS60161934A JP S60161934 A JPS60161934 A JP S60161934A JP 59014382 A JP59014382 A JP 59014382A JP 1438284 A JP1438284 A JP 1438284A JP S60161934 A JPS60161934 A JP S60161934A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合物の製造
方法に関し、特に、触媒の存在下に一酸化炭素と水素を
反応させてエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等のＣ
２含酸素化合物を製造する際、触媒としてルテニウムと
白金、パラジウム、鉄の中から選ばれる少なくとも一種
を併用することを特徴とする方法に関する。
方法に関し、特に、触媒の存在下に一酸化炭素と水素を
反応させてエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等のＣ
２含酸素化合物を製造する際、触媒としてルテニウムと
白金、パラジウム、鉄の中から選ばれる少なくとも一種
を併用することを特徴とする方法に関する。
合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素を反応させて酢酸、アセトアルデヒド、玉゛ンノール
などの炭素数２の含酸素炭化水素化合：惣：’ｙｒ製造
する方法は公知であシ、その除用いられゴ る触媒としてはロジウム（Ｒｈ）触媒が効果的であるこ
とが知られている。（例えば、特開昭５１−８０８０６
号、同５１−８０８０７号、同５２−１４７０６号、同
５４−１３８５０４号、同５４−１４１７０５号、同５
５−５７５２７号、同５６−１４７７３０号、米国特許
４１０１４５０号等参照）。
素を反応させて酢酸、アセトアルデヒド、玉゛ンノール
などの炭素数２の含酸素炭化水素化合：惣：’ｙｒ製造
する方法は公知であシ、その除用いられゴ る触媒としてはロジウム（Ｒｈ）触媒が効果的であるこ
とが知られている。（例えば、特開昭５１−８０８０６
号、同５１−８０８０７号、同５２−１４７０６号、同
５４−１３８５０４号、同５４−１４１７０５号、同５
５−５７５２７号、同５６−１４７７３０号、米国特許
４１０１４５０号等参照）。
即ち、合成ガス又は−酸化炭素と水素を含むガス混合物
を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反応条件に
よって反応生成物は極めて多岐に亘香族炭化水素や、メ
タノールから炭素数２０近くの高級アルコールに至る各
種アルコール類その他アルデヒド類や脂肪酸類など各種
の含酸素炭化水素化合物が生成する。換言すれば、これ
ら膨大な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生成
を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的に上述
の酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の炭
素原子を有する含酸素炭化水素化合物を高い選択率をも
って取得するにはロジウム触媒が特異的に優れていると
言われている。
を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反応条件に
よって反応生成物は極めて多岐に亘香族炭化水素や、メ
タノールから炭素数２０近くの高級アルコールに至る各
種アルコール類その他アルデヒド類や脂肪酸類など各種
の含酸素炭化水素化合物が生成する。換言すれば、これ
ら膨大な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生成
を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的に上述
の酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の炭
素原子を有する含酸素炭化水素化合物を高い選択率をも
って取得するにはロジウム触媒が特異的に優れていると
言われている。
しかし乍ら、これらの方法ではロジウムという高価でか
つ産出量の少ない貴金属を用いるという欠点がアシ、従
ってロジウムに代わる有用な酢酸、アセトアルデヒドエ
タノールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素
化合物を合成する触媒の開発が広くめられている。
つ産出量の少ない貴金属を用いるという欠点がアシ、従
ってロジウムに代わる有用な酢酸、アセトアルデヒドエ
タノールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素
化合物を合成する触媒の開発が広くめられている。
一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成分とする
固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善する方法
の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に他の活
性又は補助的な成分（助触媒）を組合せることが種々試
みられているが、組合せる成分によっては活性向上に何
の関係もないものは論外として、狙いとは逆に活性や選
択性の低下を招くものも数多く、また活性（又は選択性
）が向上するものであっても目的化合物の選択性（又は
活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、具体的に好
適な組合せを見出すことは容易ではなエタノール、アセ
トアルデヒド、酢酸などの２個の炭素原子を有する含酸
素炭化水素化合物を選択的に製造する非ロジウム系触媒
について数多くの触”−成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねた結果、ルテニウムに白金、パラジウム、鉄
の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒が炭素数
２の含酸素化合物に対して高い選択率を示すことを見い
出し本発明の方法を完成するに至った。
固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善する方法
の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に他の活
性又は補助的な成分（助触媒）を組合せることが種々試
みられているが、組合せる成分によっては活性向上に何
の関係もないものは論外として、狙いとは逆に活性や選
択性の低下を招くものも数多く、また活性（又は選択性
）が向上するものであっても目的化合物の選択性（又は
活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、具体的に好
適な組合せを見出すことは容易ではなエタノール、アセ
トアルデヒド、酢酸などの２個の炭素原子を有する含酸
素炭化水素化合物を選択的に製造する非ロジウム系触媒
について数多くの触”−成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねた結果、ルテニウムに白金、パラジウム、鉄
の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒が炭素数
２の含酸素化合物に対して高い選択率を示すことを見い
出し本発明の方法を完成するに至った。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。
本発明の触媒は前述の如くルテニウムに白金、パラジウ
ム、鉄の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒で
あるが、反応条件下に於ける動的な状態での真の触媒活
性種は必ずしも詳らかではないものの、その活性の中心
となるものは本質的には互いに共存する金属種であシ、
従って、触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的
には何ら制限はない。ただ、実体的にはルテニウム、白
金、パラジウム、鉄は金属又は低原子価の塩である。ま
た、担体なしでもよいが、通常は上記触媒ルテニウム酸
カリウム、硝酸ルテニウム、水酸化ルテニウム等の無機
酸塩、酸化物、酢酸ルテニウム、ギ酸ルテニウム、蓚酸
ルテニウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラスタ
ー等が用いられるが、特に制限はない。また、他の触媒
成分として使用される白金、ツヤラジウム、鉄化合物と
しては、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、
酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩或いはア
ンミン錯塩、クラスター等が用いられるが特に制限はな
い。
ム、鉄の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒で
あるが、反応条件下に於ける動的な状態での真の触媒活
性種は必ずしも詳らかではないものの、その活性の中心
となるものは本質的には互いに共存する金属種であシ、
従って、触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的
には何ら制限はない。ただ、実体的にはルテニウム、白
金、パラジウム、鉄は金属又は低原子価の塩である。ま
た、担体なしでもよいが、通常は上記触媒ルテニウム酸
カリウム、硝酸ルテニウム、水酸化ルテニウム等の無機
酸塩、酸化物、酢酸ルテニウム、ギ酸ルテニウム、蓚酸
ルテニウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラスタ
ー等が用いられるが、特に制限はない。また、他の触媒
成分として使用される白金、ツヤラジウム、鉄化合物と
しては、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、
酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩或いはア
ンミン錯塩、クラスター等が用いられるが特に制限はな
い。
しかし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易なら
しめるため、水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が
好ましく用いられる。
しめるため、水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が
好ましく用いられる。
本発明に於いて用いられるルテニウムに白金、パラジウ
ム、鉄の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒の
調製法としては、上記ルテニウム、白金、パラジウム、
鉄化合物を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、アセトン
等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質無機担体物質
を加え、含浸法・イオン交換法その他の常法によシ担持
させた後、工、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持す
る方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等
の処理を行いながら、逐次的、段階的に担持す、ル、方
法などの各手法を用いることができる。上述１ １ｅ の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行うこ
とによシルテニウムを実質的金属状態に活性化し、つい
で反応に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下又
は水素及び−酸化炭素の混合ｇス下、場合によっては窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈され
た水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる。
ム、鉄の中から選ばれる少くとも一種を組合せた触媒の
調製法としては、上記ルテニウム、白金、パラジウム、
鉄化合物を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、アセトン
等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質無機担体物質
を加え、含浸法・イオン交換法その他の常法によシ担持
させた後、工、又、各成分ごとに逐次的に担体に担持す
る方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等
の処理を行いながら、逐次的、段階的に担持す、ル、方
法などの各手法を用いることができる。上述１ １ｅ の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行うこ
とによシルテニウムを実質的金属状態に活性化し、つい
で反応に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下又
は水素及び−酸化炭素の混合ｇス下、場合によっては窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈され
た水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができる。
還元処理温度としては１００〜６００℃、好ましくは２
５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒の各
成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温よシ徐
々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行って
もよい。
５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒の各
成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温よシ徐
々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行って
もよい。
又、還元はメタノール、ヒドラジン、ホルマリン等の還
元剤で処理することによって行なってもよい。
元剤で処理することによって行なってもよい。
各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、担体の表面積（約１ ｍ２／９〜１，０００比率
（Ｐｔ／Ｒｕ 、 Ｐｄ／Ｒｕ ＋ Ｆｅ／Ｒｕ ）は
それぞれ原子比”で、ｏ、ｏｏｉ〜２、好ましくは０．
０１〜１の範囲が用いられる。
いが、担体の表面積（約１ ｍ２／９〜１，０００比率
（Ｐｔ／Ｒｕ 、 Ｐｄ／Ｒｕ ＋ Ｆｅ／Ｒｕ ）は
それぞれ原子比”で、ｏ、ｏｏｉ〜２、好ましくは０．
０１〜１の範囲が用いられる。
本触媒に用いる担体としては、１〜１，０００、．２／
１１の比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性ア
ルミナ、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライ
ト等が用い得るが特にシリカ系担体が好ましい。これら
の担体は粉末状、ペレット状等あらゆる形状のものにつ
いて適用可能である。
１１の比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性ア
ルミナ、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライ
ト等が用い得るが特にシリカ系担体が好ましい。これら
の担体は粉末状、ペレット状等あらゆる形状のものにつ
いて適用可能である。
反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても良い。また１
、触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床弐等
他の形式であっても良い。また、場合によっては触媒を
適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる
液相反応でも実施することができる。
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても良い。また１
、触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床弐等
他の形式であっても良い。また、場合によっては触媒を
適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる
液相反応でも実施することができる。
４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、圧力１〜３０
０ａｔｍ、好ましくは２０〜２００ａｔｍ。
０ａｔｍ、好ましくは２０〜２００ａｔｍ。
ＳＶ：１００〜１０ Ｈ−、好ましくはｉ、ｏｏｏ〜１
０５Ｈ−１程度が適当である。
０５Ｈ−１程度が適当である。
以下、本発明について、実施例をもって更に詳細に説明
するが、これらの例は本発明についての理解を容易にす
るため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこれ
らの例によって何ら制限されないことは勿論である。
するが、これらの例は本発明についての理解を容易にす
るため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこれ
らの例によって何ら制限されないことは勿論である。
触媒調製
実施例１
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−３Ｈ２０） １．０２０
＆、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０） ０．
６９１．９を純水２５ゴに溶解した水溶液中にシリカゲ
ル（富士デク゛イソン化学■＋５７）２０ｇを加え、均
一に含浸させた。時々、攪拌しながら室温下で１時間、
８０℃で２０時間乾燥した。この触媒を石英ガラス製還
元反応管に入れ、水素／窒素の容量比１／４の混合がス
フ ５ Ｎｔ／Ｈｒ流通下、３００℃２時間水素還元し
た。得られた触媒は第１表実施例１の組成をもつ。
＆、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０） ０．
６９１．９を純水２５ゴに溶解した水溶液中にシリカゲ
ル（富士デク゛イソン化学■＋５７）２０ｇを加え、均
一に含浸させた。時々、攪拌しながら室温下で１時間、
８０℃で２０時間乾燥した。この触媒を石英ガラス製還
元反応管に入れ、水素／窒素の容量比１／４の混合がス
フ ５ Ｎｔ／Ｈｒ流通下、３００℃２時間水素還元し
た。得られた触媒は第１表実施例１の組成をもつ。
１表実施例２の触媒を得た。
実施例３
塩化ルテニウム（ＲｕＣｔ３’３Ｈ２０） １．５３０
、！９ 、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２０）
０．５１９ ｇｒを純水２５ゴに溶解する外は実施例
１と同様に処理して、第１表実施例３の触媒を得た。
、！９ 、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２０）
０．５１９ ｇｒを純水２５ゴに溶解する外は実施例
１と同様に処理して、第１表実施例３の触媒を得た。
実施例４
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−３Ｈ２０） １．５３０
ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２０） ０．
３８９ ｇｒを純水２５ゴに溶解する外は実施例１と同
様に処理して、第１表実施例４の触媒を得た。
ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２０） ０．
３８９ ｇｒを純水２５ゴに溶解する外は実施例１と同
様に処理して、第１表実施例４の触媒を得た。
実施例５
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−３Ｈ２０） １．０２０
ｊｉ、塩化パラジウム（ＰａＣｌ２） ０．２３６
ｇｒを純水２４ｗと塩酸１ｍｌの混合液に完全に溶解さ
せてから、実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない
、第１表実施例５の触媒を得た。
ｊｉ、塩化パラジウム（ＰａＣｌ２） ０．２３６
ｇｒを純水２４ｗと塩酸１ｍｌの混合液に完全に溶解さ
せてから、実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない
、第１表実施例５の触媒を得た。
実施例６
塩化ルテニウム（ＲｕＣｔ３’３Ｈ２０） １．５３０
．９、基塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−３Ｈ２０） １
．０２０．９ 、塩化鉄（ＦｅＣ１５・６Ｈ２０） ０
．３６０ ｇｒを純水２５ｒｎｌに完全に溶解させてか
ら、実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第１
表実施例７の触媒を得た。
．９、基塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−３Ｈ２０） １
．０２０．９ 、塩化鉄（ＦｅＣ１５・６Ｈ２０） ０
．３６０ ｇｒを純水２５ｒｎｌに完全に溶解させてか
ら、実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第１
表実施例７の触媒を得た。
Claims (1)
- 触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて、エタノ
ール、アセトアルデヒド、酢酸等の０２含酸素化合物を
製造する方法に於いて、触媒として、
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014382A JPS60161934A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014382A JPS60161934A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161934A true JPS60161934A (ja) | 1985-08-23 |
Family
ID=11859491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014382A Pending JPS60161934A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60161934A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0668887U (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-27 | 日学株式会社 | 粉体の飛散を防止した黒板類 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123925A (en) * | 1980-01-31 | 1981-09-29 | Ici Ltd | Manufacture of ethylene glycol |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP59014382A patent/JPS60161934A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123925A (en) * | 1980-01-31 | 1981-09-29 | Ici Ltd | Manufacture of ethylene glycol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0668887U (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-27 | 日学株式会社 | 粉体の飛散を防止した黒板類 |
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