CN101955154A

CN101955154A - 一种用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法

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Publication number: CN101955154A
Application number: CN2010105181217A
Authority: CN
Inventors: 付元波
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2011-01-26

Abstract

本发明提供一种用于高浓度一氧化碳变换的工艺方法，具体为粗煤气经过分离、加热和过滤处理后加入中压蒸汽调节汽/气比，然后进入等温变换反应器进行CO变换反应。其中，粗煤气中CO干基体积含量为40-75%，等温变换反应器入口气体的汽/气体积比为0.6-1.5，反应器入口温度为210-290℃，操作压力为3.0-6.5MPa，反应管内热点温度不超过340℃。本发明通过调节等温变换炉入口汽/气比来控制CO变换反应的深度，既可以很好地控制CO变换反应又可以降低蒸汽消耗；本发明采用等温变换反应器，既可以解决高浓度CO变换的超温和甲烷化风险，又可以延长变换催化剂的使用寿命，工业意义和经济效益显著。

Description

一种用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法

技术领域

本发明涉及一种以煤为原料粉煤气化的等温变换工艺方法，在恒定温度下进行CO与水蒸汽变换成CO₂与H₂的方法，具体为CO干基体积含量在 40～75% 的煤气与水蒸气在列管式等温变换反应器中发生变换反应，主要用于高浓度一氧化碳变换的耐硫变换工艺。

背景技术

由于石油资源日趋紧张，煤炭作为重要的能源和化工原料，其重要性日益显现。我国是一个石油资源贫乏，煤炭资源相对丰富的国家，更好地利用煤炭资源对我国有着重要的战略意义。进入21世纪以来，我国煤化工事业已经进入一个新的快速发展阶段，以煤为原料生产合成氨、制甲醇以及煤液化等煤化工项目全面启动。期间引进了多套荷兰壳牌公司开发的粉煤气化工艺和德士古的水煤浆加压气化工艺，壳牌粉煤气化工艺和德士古水煤浆加压气化工艺都属于加压气流床煤气化工艺；同时国内加压气流床煤气化技术也得到了很大的发展，以航天11所的航天炉、西安热工院的两段炉等为代表。

由于加压气流床煤气化工艺气化压力高、气化温度高、气化效率高、三废排放少等优点，为目前煤气化技术主流，气化炉出口CO含量较高也是其特点之一。

一氧化碳变换工艺是煤化工生产的关键环节，是合成氨、制甲醇及制氢工艺中重要的净化工艺过程，一氧化碳变换一方面通过变换反应除去大部分一氧化碳，另一方面可以将一氧化碳转换为有效气体氢气。

由于气流床煤气化工艺产生的粗煤气中一氧化碳含量较高（达到60%以上），在绝热变换反应器内，易造成床层的热点温度高，严重影响了催化剂的使用寿命，同时设备操作工况恶劣。针对高CO浓度的变换目前有高汽/气比（汽/气比一般在0.9～1.8之间）和低汽/气比（汽/气比一般在0.2～0.4之间）两种变换工艺，但都采用绝热反应器。高汽/气比和低汽/气比两种变换工艺各有其优缺点：高汽/气比变换工艺单个反应器的反应负荷较大，同等变换深度的情况下高汽/气比工艺可以减少反应器的个数，同时高汽/气比可以有效控制甲烷化副反应的发生，但是由于煤气中CO含量高，高汽/气比工况下变换反应推动力大，催化剂床层热点温度高，甚至频繁出现反应器超温的现象，影响变换催化剂的使用寿命和设备的安全操作，同时高汽/气比工艺蒸汽消耗较高，装置运行不经济；低汽/气比变换工艺可以较为平稳的控制变换反应的深度，实现在较低热点温度下平稳运行，有利于延长催化剂的使用寿命，降低对反应器设备的要求，同时蒸汽消耗较低，降低了装置的运行成本，但是低汽/气比工况下出现甲烷化副反应的风险比高汽/气比工况高，且低汽/气比工艺单个反应器的反应负荷较低，设备利用率较差。

90年代，四川泸县化肥厂曾经在天然气制合成氨的流程中使用过列管式等温变换炉，但为低浓度CO变换，变换炉入口的CO含量在5～6%。德国林德公司也曾研究过等温变换炉，其炉型为蛇管式等温变换炉，催化剂填充在蛇管外，移走反应热量的锅炉给水或冷凝液走蛇管内，用于天然气制合成氨的低浓度CO变换工艺。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种既能控制CO变换反应又可以降低蒸汽消耗；既解决高浓度CO变换的超温和甲烷化风险，又可以延长变换催化剂的使用寿命的用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法。

本发明采用的技术手段是：一种用于高浓度一氧化碳变换的工艺方法，所述的工艺为气流床粉煤气化的粗煤气变换工艺，具体为粗煤气首先进入煤气分离器中分离除去液滴，然后进入换热器加热，接着进入煤气过滤器中除去煤气中对变换催化剂有害的物质，根据煤气的组成和CO变换深度的要求加入中压蒸汽调节好汽/气比之后进入等温变换反应器进行一氧化碳变换反应，出等温变换反应器的变换气根据工艺需要进入下游设备处理。其中，粗煤气中含有高浓度的一氧化碳，其干基含量为 40～75%，等温变换反应器入口气体的汽/气体积比为0.6～1.5，反应器入口温度为210～290 ℃，操作压力为3.0～6.5MPa，反应管内的热点温度不超过340 ℃，变换催化剂为CO耐硫变换反应催化剂，等温变换反应器出口的CO浓度可以根据装置要求通过调节入口汽/气比来控制。

本发明根据原料粗煤气的洁净程度对煤气进行过滤处理后再进入等温变换反应器，以减轻煤气中有害物质对变换催化剂的毒害，延长催化剂的使用寿命；根据粗煤气中CO含量高低、水汽含量多少以及装置对CO变换深度的要求通过加入中压蒸汽来调节等温变换反应器入口的汽/气比，以控制CO变换反应的深度，可以减少蒸汽消耗，降低运行成本；本发明根据耐硫变换催化剂的最佳反应温度以及等温变换反应器入口煤气的水汽含量来调节进入等温变换反应器的温度，可以最大限度地利用变换催化剂的反应活性和延长变换催化剂的使用寿命；本发明中等温变换反应器的管内装填变换催化剂，管间通过锅炉给水副产蒸汽来移走反应热量，以维持反应管内的温度稳定，通过调节副产蒸汽的压力来控制反应管内的温度；由于粗煤气中通常含有一定量的硫组分，本发明中变换催化剂建议使用Co～Mo系耐硫变换催化剂。本发明的创新在于工艺流程方法，其中，所采用的煤气分离器、换热器加热、煤气过滤器和等温变换反应器等设备均采用现有成熟技术即可。

综上所述，本发明具有如下优点：

（１）本发明采用等温变换反应器，使装置操作简单，运行平稳；既解决高浓度CO变换的超温和甲烷化风险，又可以延长变换催化剂的使用寿命，工业意义和经济效益显著。

（２）本发明通过调节等温变换炉入口汽/气比来控制CO变换反应的深度，既可以很好地控制CO变换反应又可以降低蒸汽消耗；解决高汽/气比变换工艺蒸汽消耗高的问题，降低装置运行消耗。

（３）本发明降低了变换装置的最高操作温度，降低了对设备和管道材料的要求。

（４）本发明可以简化变换装置的工艺流程，节约装置建设投资。

（５）本发明可以使变换催化剂在最佳使用温度下操作，提高了变换催化剂的使用效率和延长了变换催化剂的使用寿命，降低装置运行成本。

附图说明

图1为“GSP”粉煤气化制合成氨CO等温变换工艺流程简图。

图2为航天炉粉煤气化制合成氨CO等温变换工艺流程简图。

图3为“Shell”粉煤气化制合成氨CO等温变换工艺流程简图。

图4为“Shell”粉煤气化制甲醇CO等温变换工艺流程简图。

图中：SEP—煤气分离器，HEX—煤气加热器，FIL—煤气过滤器，MIX—蒸汽混器，REC—等温变换反应器，RBS—汽包

具体实施方式

实施例1

如图１所示，来自“GSP”粉煤气化装置的粗煤气温度为216℃，压力为3.7Mpa。煤气首先进入煤气分离器SEP中分离夹带的液滴，分离后的煤气进入煤气加热器HEX升温至 250℃后，再经煤气过滤器FIL除去煤气中对变换催化剂有害的物质，然后进入等温变换反应器REC进行变换反应，煤气在等温变换反应器中走管程，壳程管间通过锅炉给水副产蒸汽移走反应热，锅炉给水在汽包RBS与等温变换反应器REC壳程管间在锅炉给水与汽水混合物密度差产生的推动力作用下实现自循环。等温变换反应器产生的蒸汽在汽包RBS中进行气液分离后送蒸汽管网，同时连续补充锅炉给水到汽包中，以维持水汽系统的稳定运行。等温变换反应器入口和出口的气体组成见下表：

各组分体积含量，%	H₂	CO	CO₂	H₂O	H₂S	N₂	Ar
								反应器入口	10.1	29.7	1.7	57.6	0.2	0.5	0.2
反应器出口	38.7	1.1	30.4	29	0.2	0.5	0.2

由于“GSP”粉煤气化装置来的粗煤气中水汽体积含量高达57.6%，粗煤气的汽/气比为57.6%/（1～57.6%）=1.36，故无需额外补充中压蒸汽，入口煤气的CO干基体积含量为29.7%/（1～57.6%）=70%，通过等温变换反应器反应后CO干基体积含量降低为1.1%/（1～29%）=1.55%。

实施例2

如图２所示，来自航天炉粉煤气化装置的粗煤气温度为210℃，压力为3.8Mpa。煤气首先进入煤气分离器SEP中分离夹带的液滴，分离后的煤气进入煤气加热器HEX升温至 240℃后，再经煤气过滤器FIL除去煤气中对变换催化剂有害的物质，然后进入等温变换反应器REC进行变换反应，煤气在等温变换反应器中走管程，壳程管间通过锅炉给水副产蒸汽移走反应热，锅炉给水在汽包RBS与等温变换反应器REC壳程管间在锅炉给水与汽水混合物密度差产生的推动力作用下实现自循环。等温变换反应器产生的蒸汽在汽包RBS中进行气液分离后送蒸汽管网，同时连续补充锅炉给水到汽包中，以维持水汽系统的稳定运行。等温变换反应器入口和出口的气体组成见下表：

各组分体积含量，%	H₂	CO	CO₂	H₂O	H₂S	N₂	Ar
								反应器入口	14.4	30.3	1.5	50.8	0.5	2.3	0.2
反应器出口	43.2	1.6	30.3	22	0.5	2.3	0.2

由于航天炉粉煤气化装置来的粗煤气中水汽体积含量高达50.8%，粗煤气的汽/气比为50.8%/（1～50.8%）=1.03，故无需额外补充中压蒸汽，入口煤气的CO干基体积含量为30.3%/（1～50.8%）=61.6%，通过等温变换反应器反应后CO干基体积含量降低为1.6%/（1～22%）=2.05%。

实施例3

如图３所示，来自“Shell”粉煤气化装置的粗煤气温度为170℃，压力为3.8Mpa。煤气首先进入煤气分离器SEP中分离夹带的液滴，分离后的煤气进入煤气加热器HEX升温至 240℃后，再经煤气过滤器FIL除去煤气中对变换催化剂有害的物质，然后通过蒸汽混合器MIX调节好汽/气比之后进入等温变换反应器REC进行变换反应，煤气在等温变换反应器中走管程，壳程管间通过锅炉给水副产蒸汽移走反应热，锅炉给水在汽包RBS与等温变换反应器REC壳程管间在锅炉给水与汽水混合物密度差产生的推动力作用下实现自循环。等温变换反应器产生的蒸汽在汽包RBS中进行气液分离后加入到等温变换反应器入口的煤气中，不足的蒸汽由公用系统蒸汽管网补充，同时连续补充锅炉给水到汽包中，以维持水汽系统的稳定运行。原料煤气、等温变换反应器入口和出口的气体组成见下表：

各组分体积含量，%	H₂	CO	CO₂	H₂O	H₂S	N₂	Ar
								原料煤气	19.4	46.8	5.4	20.1	0.4	7.8	0.1
反应器入口	13.7	33	3.8	43.6	0.3	5.5	0.1
								反应器出口	43.9	2.8	34	13.4	0.3	5.5	0.1

由于“Shell”粉煤气化装置来的粗煤气中水蒸汽体积含量为20.1%，需要补充中压蒸汽调节调节汽/气比，入口煤气的CO干基体积含量为46.8%/（1～20.1%）=58.6%，等温变换反应器入口汽/气比为43.6%/（1～43.6%）=0.77，通过等温变换反应器反应后CO干基体积含量降低为2.8 %/（1～13.4%）=3.23%。

实施例4

如图4所示，来自“Shell”粉煤气化装置的粗煤气温度为170℃，压力为3.8Mpa。煤气首先进入煤气分离器SEP中分离夹带的液滴，分离后的煤气进入煤气加热器HEX升温至 240℃后，再经煤气过滤器FIL除去煤气中对变换催化剂有害的物质，然后通过蒸汽混合器MIX调节好汽/气比之后进入等温变换反应器REC进行变换反应，煤气在等温变换反应器中走管程，壳程管间通过锅炉给水副产蒸汽移走反应热，锅炉给水在汽包RBS与等温变换反应器REC壳程管间在锅炉给水与汽水混合物密度差产生的推动力作用下实现自循环。等温变换反应器产生的蒸汽在汽包RBS中进行气液分离后按需加入到等温变换反应器入口的煤气中，剩余的蒸汽送往公用系统蒸汽管网，同时连续补充锅炉给水到汽包中，以维持水汽系统的稳定运行。原料煤气、等温变换反应器入口和出口的气体组成见下表：

各组分体积含量，%	H2	CO	CO2	H2O	H2S	N2	AR
								原料煤气	0.194	0.468	0.054	0.201	0.004	0.078	0.001
反应器入口	0.181	0.436	0.05	0.256	0.004	0.073	0.001
								反应器出口	0.421	0.196	0.29	0.016	0.004	0.073	0.001

由于“Shell”粉煤气化装置来的粗煤气中水蒸汽体积含量为20.1%，需要补充中压蒸汽调节调节汽/气比，入口煤气的CO干基体积含量为46.8%/（1～20.1%）=58.6%，等温变换反应器入口汽/气比为25.6%/（1～25.6%）=0.34，通过等温变换反应器反应后CO干基体积含量降低为19.6 %/（1～1.6%）=19.9%，H2与CO的体积比为42.1%/19.6%=2.15，无需继续变换即可满足甲醇合成的要求。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于高浓度一氧化碳变换的等温变换工艺方法，所述的工艺为气流床粉煤气化的粗煤气变换工艺，具体包括如下步骤：

粗煤气首先进入煤气分离器中分离除去液滴，然后进入换热器加热，接着进入煤气过滤器中除去煤气中对变换催化剂有害的物质，根据煤气的组成和CO变换深度的要求加入中压蒸汽调节好汽/气比之后进入等温变换反应器进行一氧化碳变换反应，出等温变换反应器的变换气根据工艺需要进入下游设备处理；变换催化剂为CO耐硫变换反应催化剂，等温变换反应器出口的CO浓度可以根据装置要求通过调节入口汽/气比来控制；

变换反应催化剂装填在列管内，管外通过锅炉给水副产蒸汽移走反应热以维持管内的温度保持稳定。

2.根据权利要求1所述的等温变换工艺方法，其特征在于所述的粗煤气中含有高浓度的一氧化碳，其干基体积含量为 45～75%。

3.根据权利要求1所述的等温变换工艺方法，其特征在于所述的原料气进入等温变换反应器的温度为210～290℃。

4.根据权利要求1所述的等温变换工艺方法，其特征在于所述的反应器入口气体中水蒸汽/干气体积比范围为0.6～1.5。

5.根据权利要求1所述的等温变换工艺方法，其特征在于所述的列管式等温反应器反应管内的热点温度不超过340℃。

6.根据权利要求1所述的等温变换工艺方法，其特征在于所述的煤气操作压力在 3.0～6.5 MPaA之间。