CN1064991C

CN1064991C - 干气净化的变换工艺

Info

Publication number: CN1064991C
Application number: CN971058466A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 王毓秀; 董传成; 王冬梅; 蔡亮
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2001-04-25
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: CN1198465A

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳的变换工艺，其特征是半水煤气在进入饱和塔或添加蒸汽前首先进行净化处理，除掉其中的羰基铁、大部分的氧和部分有机硫，以达到降低变换炉热点温度和防止变换催化剂失活和结块的目的。净化处理时，所用净化剂的活性成份为钼、钴、铁、铬、镍、钨、拍、钾中的一种或多种元素；净化剂可以采用载体，也可不用载体；使用载体时，载体可选择氧化铝、二氧化钛、水铝石和废催化剂等。

Description

干气净化的变换工艺

本发明涉及一种以煤或渣油为原料制备合成氨的一氧化碳变换工艺。

在国内的合成氨工业中，小氮肥厂有800多家，中氮肥厂有55家，大多以煤为原料制合成气。由于我国特有的造气工艺，使得半水煤气中一般含有0．3～0．5％的氧，管理水平差的厂氧含量可达0．8％，有时甚至达到2～3％；而且一般厂家的操作压力较低，使用碳钢材质的煤气管道，煤气中的一氧化碳不可避免地与管道中的铁发生反应，生成羰基化合物。此外，煤气中还含有一定量的有机硫化物。在进入变换工段后，半水煤气中的氧在变换炉一段发生反应，使得该段的钴钼系变换催化剂易于失活，而其中的羰基铁在变换炉发生分解，造成催化剂的堵塞，导致其活性下降和床层阻力上升。另外，若半水煤气中的硫化物在变换工段转化得不完全，进入合成氨系统后，会造成合成催化剂的失活。因而目前国内合成氨的变换工艺中变换炉上段催化剂床层失活快，阻力上升快，寿命短，而且随着生产能力的增大，情况会更加严重。一般1～2年左右就要打开变换炉清理沉淀物，或者更换催化剂。严重者几个月就要清理或者更换。

中国专利CN1080945中虽然提出了对半水煤气进行净化处理，但其工艺中半水煤气是在出饱和塔后进入变换炉上部的净化段。在该发明中，半水煤气出饱和塔后，蒸汽与半水煤气的比例已达0．20～0．45，半水煤气中混有大量的水蒸汽。对于除氧反应来说，水蒸汽越多，氧的转化率就越低，而对于除羰基铁的反应来说，羰基铁被分解成很细的铁的氧化物或硫化物，在大量水蒸汽存在的情况下，会显著地加快净化剂结块，造成床层阻力迅速上升。

因而本发明的目的是提供一种干气净化的变换工艺，除去半水煤气中的粉尘、羰基铁、部分氧和部分有机硫，以减缓变换催化剂的失活和床层阻力的上升。

为了实现上述目的，本发明所采用的解决方案是在半水煤气进入饱和塔或添加蒸汽前进行干气净化处理，在净化剂的作用下，大部分的氧(60％以上)被催化转化，降低了半水煤气进入变换工段后变换炉的热点温度；同时，全部的羰基铁在净化剂上发生催化热分解，保证其不会进入变换工段，堵塞变换催化剂。另外，为防止变换炉催化剂床层的阻力上升，变换炉的上段可使用抗结块的变换催化剂，防止催化剂在水蒸汽的作用下发生结块，消除了低温变换工艺的使用限制性。

具体地讲，本发明是通过下述方法实现的。将来自压缩机二段的半水煤气，经水冷、油分和焦炭过滤除去油垢后，换热升温至150～350℃，最好在200～270℃之间，进入内装净化剂的净化反应器。所用的净化剂可以是钴、铁、钼、铬、钛、铝、镍、钨、铂、钾中的一种或多种元素的氧化物或硫化物，也可以是其混合物。在净化器内，粉尘被过滤，羰基铁发生催化热分解反应，氧被催化转化，有机硫部分发生水解和加氢。净化器出口处气体温度为200～350℃，然后经换热或喷水降温至70～200℃后，最好为90～150℃，进入饱和塔与饱和蒸汽混合，或直接添加蒸汽，并将温度控制在110～160℃范围内，然后再换热提温至180～230℃，进入装有钴钼系耐硫变换催化剂的变换炉一段，出口处气体温度升至300～350℃，CO含量为10～13％。由于半水煤气中的氧大部分在净化器内被转化掉，而不是在变换炉一段处反应，因而一段的温度比未经净化处理的全低温变换工艺还要下降30℃以上，使得催化剂更不易反硫化失活。同时，也可在一段加装抗结块变换催化剂，以防止催化剂本身结块造成阻力降上升。一段出口变换气经换热或喷水降温后，再添加蒸汽，并将温度控制在180～230℃，进入装填钴钼系低变催化剂的二段。二段出口处温度为250～300℃，CO含量为3～5％；或者在一段出口变换气中添加蒸汽，直接进入装填铁铬系中变催化剂的二段，此时二段出口处温度为350～450℃，CO含量为2～7％。在某些情况下，根据工艺要求的不同，二段出口气换热后可进入装填钴钼系低变催化剂的三段。对于铜洗净化流程来说，三段出口处CO的含量一般控制在小于1．5％的范围内，而对于甲烷化流程而言，三段出口处CO的含量则控制在小于0．3％的范围内。

在本发明中，净化剂可以用浸渍法或共混法制得。采用浸渍法时，浸渍液可以是含钼、钴、铁、镍、钾、钨、铂中的一种或多种元素的溶液，被浸渍的载体可以是氧化铝、水铝石、二氧化钛和废催化剂，也可以是其混合物。选用废催化剂作载体时，最好选用废的铁铬系变换催化剂、废的钴钼系变换催化剂或废的加氢催化剂。浸渍后烘干、焙烧，即制得本发明所用的净化剂。采用混合法时，取钼、钴、铁、镍、钾、铂、铬、钨、铝、钛中的一种或多元素的氧化物、硫化物或其盐，经捏合、烘干、粉碎、打片等步骤，即可制得本发明的净化剂。

在净化剂中，钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂等活性元素的含量一般不低于10．0％(以氧化物或硫化物计)，最好不低于17．0％。

实际上，本发明的另一个变化方案可以是：半水煤气在进入饱和塔前，进入一个装有低变或中变催化剂的容器，然后进入饱和塔或直接添加水蒸汽，再进入装有变换催化剂的变换炉。

在本发明的工艺中，半水煤气在进入饱和塔前或添加蒸汽前得到净化处理，因而与一般的变换工艺和进饱和塔后的净化处理相比，具有十分明显的效果。由于大部分氧在净化器内被转化掉，可使变换炉一段的热点温度降低，低变催化剂更不易反硫化失活，而且可防止H₂S在饱和塔内的氧化和一段催化剂的硫酸盐化；由于羰基铁在净化器内分解，其分解物和半水煤气中的粉尘一起被净化剂滤掉，可防止变换炉中催化剂床层的堵塞，也减缓了床层阻力的上升；由于部分有机硫在净化器内水解转化，因而采用本发明工艺时，半水煤气中H₂S浓度可进一步降低，变换工段入口处半水煤气中H₂S的浓度可低至0．07克／Nm³就能满足生产需要。这样，对于碳铵流程来说，可省去一般全低变工艺中所要求的二次脱硫。

下面结合流程图和实施例进一步说明本发明。

图1、图2、图3均是采用干气净化的变换工艺流程图，其中图1采用饱和塔的饱和蒸汽，变换炉的一、二、三段均使用钴钼系低变催化剂；图2的流程亦采用饱和塔的饱和蒸汽，变换炉的一、三段采用钴钼系催化剂，二段则使用铁铬系催化剂；图3的流程是在半水煤气净化后直接添加蒸汽，变换炉只有两段，一段为钴钼系催化剂，二段为铁铬系催化剂。

实施例1～10是关于本发明净化剂的制备方案，实施例11～13是本发明所采用的干气净化变换工艺。实施例1

取7克钼酸铵和3克硝酸钴于氨水中配制成溶液，浸渍到50克氧化铝上，烘干，然后在500℃下焙烧两小时，制得净化剂A。

用常压微型反应器测定净化剂A的除氧能力和除羰基铁的能力。测定时所用的原料气为普通半水煤气，其氧含量为0．5％，H₂S的含量为50mg／Nm³，并含有微量的羰基铁。净化剂的装填量为0．5克，空速为1000h^-1，反应温度为250℃。最后测得原料气经净化剂A净化后，氧的脱除率为70％，羰基铁的转化率为100％。实施例2

取20克硝酸亚铁，配制成溶液，浸渍到50克氧化铝上，烘干，在400℃下焙烧2小时，制得净化剂B。然后按实施例1的同样方法测得净化剂B的脱氧能力为60％，羰基铁的转化率为100％。实施例3

取7克TiO₂和87克拟薄水铝石，加水挤成条状，烘干，550℃焙烧2小时，制成载体。然后，将9克钼酸铵、4克硝酸钴和3克碳酸钾溶于70ml的氨水中，并加入5ml的乙二胺，浸渍到上述载体上，烘干，400℃焙烧2小时，制得净化剂C。按实例例1的同样方法测定其净化能力，测得氧的脱除率为75％，羰基铁的转化率为100％。实施例4

取100克硝酸亚铁，用氨水沉淀，加入1克铬酐，捏合，烘干，粉碎至130目，打片制成净化剂D。按实施例1的同样方法测定净化剂D的净化能力。测得氧的脱除率为60％，羰基铁的转化率为100％。实施例5

取5克钨酸铵、2克钼酸铵和2克硝酸钴在氨水中配成溶液，浸渍到50克氧化铝上，烘干，制成净化剂E，并按实施例1的方法测定其净化能力。测得氧的脱除率为70％，羰基铁的转化率为100％。实施例6

取3克硝酸镍溶于水中，浸渍到50克氧化铝上，烘干，400℃焙烧1小时，制得半成品。然后，将7克钼酸铵溶于水中，浸渍到上述半成品中，烘干，400℃焙烧1小时，制成净化剂F。按实施例1的同样方法测定其净化能力，测得氧的脱除率为70％，羰基铁的转化率为100％。实施例7

取实施例4中制得的净化剂D50克，加入0．3克MoS₂，打片，制得净化剂G。用实施例1的同样方法测定其净化能力，测得氧的脱除率为65％，羰基铁的转化率为100％。实施例8

在100克废B117铁铬系催化剂中浸渍上1％的K₂CO₃，烘干，制得净化剂H。用实施例1的同样方法测定其净化能力，测得氧的脱除率为60％，羰基铁的转化率为100％。

实施例9

取100克含硫化钴和硫化钼的废T201加氢催化剂，浸渍上10％的钼酸铵，烘干，制得净化剂I。用实施例1同样的方法测定其净化能力，测得氧的脱除率为55％，羰基铁的转化率为100％。

实施例10

取100克QCS-02钴钼低变催化剂，浸渍上0．7％的硝酸钴和3％的钼酸铵，烘干，制得净化剂J。用实施例1同样的方法测定其净化能力，测得氧脱除率为65％，羰基铁转化率为100％。

实施例11

按图1所示流程进行CO的变换反应。净化炉2内装填本发明所制的净化剂，变换炉5的各段均采用齐鲁石化公司研究院生产的QCS-02钴钼系耐硫变换催化剂。半水煤气经水冷、油分和焦炭过滤器除油后，控制O₂含量小于0．5％，H₂S含量大于70mg／Nm³，温度约40℃，进入换热器1，升温至150～350℃，最好为200～270℃。出热换器1后进净化反应器2，除去粉尘、羰基铁和部分氧及有机硫；出净化反应器后喷水或换热降温至70～200℃，最好为90～150℃，进饱和塔3，补入饱和蒸汽，温度控制在115～130℃，然后经热交换器4升温至180～230℃，进入变换炉5一段。一段入口处装填防结块的钴钼系耐硫变换催化剂。在一段温度升至330℃左右，经换热器1降温后，添加蒸汽进二段，入口温度为180℃～230℃，出口温度升至270～300℃，再经换热器4降温后进入三段，入口温度为180～230℃，后接铜洗净化流程，控制出口CO浓度小于1．5％。

实施例12

按图2所示流程进行变换反应。净化炉内装填本发明所制备的净化剂，变换炉5的一、三装填齐鲁石化公司研究院生产的QCS-02钴钼系耐硫变换催化剂，中段采用湖北沙市生产的B117铁铬系中变催化剂。半水煤气中O₂小于0．5％，H₂S大于70mg／Nm³。半水煤气进换热器1温度升至150～350℃，最好为200～270℃，添加10～300kg／t·NH₃蒸汽，进净化反应器2。在净化反应器内除去粉尘、油污、羰基铁、部分氧和部分有机硫。净化器出口的气体进入第二调温水加热器8，降温至70～200℃，最好为90～150℃。然后进入饱和塔3，经饱和蒸汽后，温度调至110～130℃。经换热器4升温至180～230℃，进入变换炉5的一段。一段入口处装防结块钴钼系耐硫变换催化剂。气体在一段升温至330℃左右。添加蒸汽进二段铁铬系中变催化剂床层。二段出口气体的温度控制在370～450℃，经换热器4和净化交换器1降温至180～230℃，进入三段后接联醇装置，控制出口CO浓度2．5～3．5％。

实施例13

按图3所示流程进行变换反应。净化炉2装填本发明所制净化剂，变换炉5装填齐鲁石化公司研究院生产的QCS-02钴钼耐硫变换催化剂和河南新乡生产的B113铁铬系变换催化剂，半水煤气中O₂小于0．5％，H₂S大于70mg／Nm³。半水煤气进入换热器1升温至150～300℃后，最好为200～270℃，进净化反应器2，除去粉尘、油污、羰基铁、部分氧和部分有机硫，出口的气体添加蒸汽后，进入换热器4升温至180～230℃，进变换炉5一段。一段入口装防结块钴钼耐硫变换催化剂。一段出口的变换气添加蒸汽后进入二段铁铬系中变催化剂床层，出口温度控制在350～400℃，出口CO浓度控制在3～7％，后接联醇流程。

Claims

1．一种适用于半水煤气中一氧化碳进行变换反应的工艺，变换催化剂采用耐硫低温变换催化剂，或者低变催化剂结合中变催化剂，其特征在于半水煤气在进入饱和塔前或添加蒸汽前首先进行干气净化处理，除去半水煤气中的羰基铁和大部分的氧，净化处理的温度控制在150～350℃；然后使净化处理后的气体降温，使其温度控制在70～200℃，再进入饱和塔或直接添加蒸汽；最后经换热升温后进入变换炉一段。

2．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于半水煤气进行净化处理的温度控制在200～270℃。

3．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于经净化处理后的气体在进入饱和塔前首先降温至90～150℃。

4．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于变换炉一段的入口处加装抗结块的变换催化剂。

5．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于净化处理所用的净化剂的活性物质为钼、钴、铁、铬、镍、钨、铂、钾中的一种或多种元素。

6．根据权利要求5所述的工艺，其特征在于净化处理所用的净化剂的载体为氧化铝、水铝石、二氧化钛、废铁铬系催化剂、废钴钼系催化剂和废加氢催化剂中的一种物质或多种物质的混合物。