CN1190475C - 流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法，是将原煤先破碎至粒度小于8mm，再经干燥系统、原煤料仓、进煤计量系统进入流化床气化炉；蒸汽、氧气经气体分布板、排灰环管和中心射流管进入气化炉，含甲烷的天然气、煤层气或化肥厂驰放气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950～1100℃温度下与煤共气化制取合成气。本发明操作稳定，范围较宽，成本低，能耗小，可实现现有工艺的技改。

Description

流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法
技术领域：
本发明属于一种制取合成气的方法，具体地说涉及一种流化床煤与富甲烷燃料气共气化制取合成气的方法。
背景技术：
甲烷是天然气、煤层气和化肥厂驰放气的主要成分，我国富甲烷燃料气即天然气、煤层气、化肥厂驰放气等，储量丰富，在今后的能源化工合成工业发展中占有重要地位。由于甲烷分子结构稳定，难以直接化工转化，通常需首先转化为合成气(CO+H2)，进一步合成氨、甲醇等一系列精细化工产品以及燃料和烯烃，甲烷制合成气工艺是整个天然气化工的基础。
甲烷转化制合成气的主要方法有：蒸汽催化转化、空气部分氧化(APO)转化(包括选择氧化转化)及CO2-CH4转化等。
(1)甲烷蒸汽催化转化工艺已工业化，现代氨厂普遍采用的蒸汽转化流程有：美国Kellogg法、英国ICI法、丹麦Halder Topsφe法、法国ONIA-GEGA法、美国Chemico法和Foster-Wheeler法等。但是，1摩尔CH4生成1摩尔CO和3摩尔H2，合成气中H2/CO比高达3。此比例对合成一系列有机化合物而言，H2/CO比太高，鉴于此，工业上往往还要采用二段富氧部分氧化等工艺来提高合成气中CO含量。为保证转化管内不析炭的最小水碳比大约为1.0，但实际生产中常常要大2～3倍。因此该工艺的主要问题是：转化工艺流程长、投资大、水碳比高、能耗大、易烧结、抗中毒能力低等缺点。
(2)由美国福斯特-惠勒能源公司开发的APO工艺优点是，无需一段和二段转化炉，用水量小，有催化剂时，反应温度可大大降低(＜800℃)，合成气中H2/CO比低，甲烷单程转化率接近90％，但催化剂寿命不长且价格昂贵。无催化剂时，在900～1000℃条件下，甲烷转化率极低，要使甲烷部分氧化反应较为彻底，反应温度应在1350℃上下，对设备材质提出更高的要求。
(3)CO2与甲烷催化转化制合成气反应是一可逆的强吸热反应，对反应器的设计要求高，能耗较大，至今未能广泛使用。
目前石油及天然气的价格上涨，以天然气为原料的化工合成厂面临着成本上升、产品缺乏竞争力的严重问题。合成气制备的开发方向主要集中在按产品要求灵活地调节其中的H2/CO比，从而达到合理利用资源、节省投资、降低能耗和生产成本的目的。
发明目的：
本发明的目的是提供一种廉价高效的由天然气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气制取合成气的方法。
从理论上分析，煤气化的主要反应为：
              +409kJ/mol
           -119kJ/mol
             -162kJ/mol
       +42.3kJ/mol
燃烧反应提供大量热，使气化反应进行。加入甲烷后，只要燃烧反应(炭与氧或甲烷与氧)提供足够的热量，就可以同时进行水蒸汽、二氧化碳与炭及甲烷的气化反应。
在流化床煤气化过程中，煤炭在热解、气化后生成煤半焦，半焦具有多孔、高比表面积(BET＞200m2/g)的特性，而且半焦具有多种官能团，可能为甲烷转化提供了转化活性位，产生中间过渡物，然后进一步转化为CO和H2。在流化床气化炉内，甲烷与蒸汽反应可在950～1000℃温度范围内进行，并达到合理的转化率，而且通过煤与甲烷共气化制得H2/CO比约1～1.5的合成气，从而达到简化转化反应器结构和调控合成气中H2/CO比的目的。
本发明的目的是这样实现的，原煤先破碎至小于8mm，再经干燥系统、原煤料仓、进煤计量系统进入流化床气化炉；蒸汽、氧气经气体分布板、排灰环管和中心射流管进入气化炉，天然气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950～1100℃温度下与煤共气化制取合成气。
本发明的处理方法包括如下步骤：
(1)将原煤破碎后再经过筛分，小于8mm的煤烘干除去外在水，加入煤斗；
(2)加热使流化床气化炉底部温度800℃～950℃，顶部温度400℃～500℃；
(3)经气化炉下部通入一定量的空气和蒸汽，将粒度小于8mm原煤加入气化炉内，空气与煤之比为2.0～3.5Nm3/kg，蒸汽与煤之比为0.3～0.6kg/kg，床层建立、系统稳定后切换为氧气/蒸汽鼓风，流化床内物料静止床层高度与反应器直径比0.5～1.5，氧气与煤之比为0.25～0.5Nm3/kg，蒸汽与煤之比为0.5～1.0kg/kg；
(4)将天然气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950～1100℃温度下、常压或加压，富甲烷燃料气与煤之比为0.3～0.8Nm3/kg，总氧量与富甲烷燃料气之比为1.4～3Nm3/Nm3，水蒸汽量与富甲烷燃料气)之比为3～5kg/Nm3的条件下，进行流化床煤与富甲烷燃料气共气化制取合成气。
为了实现上述发明，采用了流化床气化炉装置及工艺流程，工艺流程包括备煤、进料、供气、气化、除尘、废热回收等系统。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)该过程反应温度适中(950～1100℃)，无需催化剂的加入，甲烷转化率最高可达90％，合成气中甲烷含量低，其他烃类物质含量总和＜0.5％，无C6以上物质。
(2)煤与富甲烷燃料气共气化所制合成气组成中H2/CO比小于1.5，通常为1.3左右，完全符合各种化工合成的需要。
(3)操作稳定，操作范围较宽，操作成本低，能耗小。
(4)流化床适合各种煤种，因此煤与天然气共气化不受煤种限制。
(5)该工艺的煤与富甲烷燃料气进料比例可在较宽范围内调整，因此该工艺即可以以煤为原料制合成气，也可以根据市场价格和合成需求配入一定量的富甲烷燃料气，加入蒸汽转化的二段催化反应器，实现现有工艺的技改。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明的流程图。
如图所示，1是气瓶，2是气体流量计，3是蒸馏水储罐，4是水流量计，5是蒸馏水，6是蒸汽发生及气体混合器，7是0～8mm的原煤，8是煤斗，9是原煤进料器，10是流化床气化炉，11是天然气(或甲烷)进气管，12是气化炉10下部排灰器，13是排灰器12下部的灰斗，14是灰渣，15是与气化炉10上部相连的旋风分离器，16是与旋风分离器15下部相连的飞灰收集罐，17是飞灰，18是空气，19是与旋风分离器15上部出气管相连的气体水冷却器，20是进水，21是出水，22是合成气，23是与气体水冷却器19下部相连的气液分离器，24是冷却水。
具体实施方式：
实施例1
将原煤破碎至粒度小于8mm，干燥后装入煤斗8待用。加热使流化床气化炉底部温度达到900℃，顶部温度达到400℃。由气化炉10下部通入空气，开启蒸汽发生及气体混合器6，由水流量计4控制通入水蒸汽。将粒度为0～8mm原煤经原煤进料器9由煤斗10加入气化炉10内，进煤量1.58kg/h，空气量4.5Nm3/h，蒸汽量0.8kg/h。床层建立、系统稳定后，打开气瓶1中的O2和N2气，经过流量计2计量，由气化炉底部进入气化炉，同时加大水蒸汽量，进氧量1.55Nm3/h，水蒸汽量2.4kg/h，氮气量0.30Nm3/h，关闭空气。稳定操作后，打开天然气气瓶，经过流量计2计量后由气化炉底部天然气进气管11进入流化床气化炉浓相段反应区，天然气进气量0.5Nm3/h，流化床气化炉操作温度1007℃。天然气与煤之比为0.316Nm3/kg，总氧量与天然气之比为3Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为4.8kg/Nm3。气化炉10内的灰渣经过气化炉下部排灰器12定期排入灰斗13中，从灰斗13排出灰渣。合成气从气化炉10顶部进入旋风分离器15，使飞灰和气体分离；飞灰进入飞灰收集罐16，从飞灰收集罐16排出飞灰；从旋风分离器15出来的合成气经过气体冷却器19冷却后进入气液分离器23，最后得到洁净合成气。所产合成气的指标见表1。
实施例2：
将进氧量调至1.45Nm3/h，天然气与煤之比为0.316Nm3/kg，总氧量与天然气之比为2.9Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为4.8kg/Nm3。气化炉温度控制在1021℃，其余同实施例1。
实施例3：
将天然气进气量调节到0.75Nm3/h，水蒸汽量2.3kg/h，进氧量1.55Nm3/h，氮气量0.32Nm3/h，天然气与煤之比为0.475Nm3/kg，总氧量与天然气之比为2.07Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.07kg/Nm3。气化温度1017℃，其余同实施例1。
实施例4：
调节天然气进气量0.75Nm3/h，进煤量1.58kg/h，进氧量1.75Nm3/h，水蒸汽量2.94kg/h，氮气量0.31Nm3/h，天然气与煤之比为0.475Nm3/kg，总氧量与天然气之比为2.33Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.92kg/Nm3。气化温度1027℃，其余同实施例1。
实施例5：
调节天然气进气量0.75Nm3/h，进煤量1.62kg/h，进氧量1.35Nm3/h，水蒸汽量2.4kg/h，氮气量0.30Nm3/h，天然气与煤之比为0.463Nm3/kg，总氧量与天然气之比为1.8Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.2kg/Nm3。气化温度1030℃，其余同实施例1。
实施例6：
调节天然气进气量0.75Nm3/h，进煤量1.62kg/h，进氧量1.25Nm3/h，水蒸汽量2.4kg/h，氮气量0.30Nm3/h，天然气与煤之比为0.463Nm3/kg，总氧量与天然气之比为1.67Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.2kg/Nm3。气化温度1032℃，其余同实例1。
实施例7：
调节天然气进气量0.75Nm3/h，进煤量1.21kg/h，进氧量1.25Nm3/h，水蒸汽量2.76kg/h，氮气量0.27Nm3/h，天然气与煤之比为0.620Nm3/kg，总氧量与天然气之比为1.67Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.68kg/Nm3。气化温度1037℃，其余同实施例1。
实施例8：
调节天然气进气量0.875Nm3/h，进煤量1.21kg/h，进氧量1.25Nm3/h，水蒸汽量2.76kg/h，氮气量0.30Nm3/h，天然气与煤之比为0.723Nm3/kg，总氧量与天然气之比为1.43Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.15kg/Nm3。气化温度1020℃，其余同实施例1。
实施例9：
进入0.75Nm3/h模拟化肥厂驰放气(60％H2，25％N2，15％CH4)，进煤量1.51kg/h，进氧量1.55Nm3/h，水蒸汽量2.46kg/h，氮气量0.30Nm3/h，驰3放气与煤之比为0.50Nm3/kg，总氧量与驰放气之比为2.07Nm3/Nm3，水蒸汽量与天然气之比为3.28kg/Nm3。气化温度1025℃，其余同实施例1。
实施例10：
进入0.75Nm3/h模拟煤层气(85％CH4，9％C2H4，3％N2，3％CO2)，进煤量1.58kg/h，进氧量1.68Nm3/h，水蒸汽量2.9kg/h，氮气量0.31Nm3/h，煤层气与煤之比为0.475Nm3/kg，总氧量与煤层气之比为2.24Nm3/Nm3，水蒸汽量与煤层气之比为3.87kg/Nm3。气化温度1015℃，其余同实施例1。
如实施例1-10条件下进行的流化床煤与天然气共气化制得的合成气气体组成及甲烷转化率列于表1。
表1
                         合成气组成(干基Vol％) 气体热值Kcal/Nm3  甲烷转化率％*
 H2  CO  CH4   CO2  N2
实施例1  37.89  32.09  1.79   20.74  7.48   2298  82.5
实施例2  39.18  31.73  0.96   20.70  7.42   2248  90.3
实施例3  39.61  28.61  5.15   20.42  7.21   2565  63.0
实施例4  39.01  30.80  3.31   20.48  6.41   2438  74.1
实施例5  38.56  28.26  6.05   20.36  6.77   2608  56.5
实施例6  39.52  25.71  7.03   20.36  7.38   2654  53.7
实施例7  38.87  26.74  6.70   20.37  6.81   2735  56.8
实施例8  37.14  26.35  8.13   20.44  7.94   2705  57.3
实施例9  37.1  26.6  1.8   21.3  13.2   2123.7  65.2
实施例10  39.18  30.18  3.76   20.56  6.32   2467  70.1
注*：不同条件和不同甲烷转化率用于生产H2/CO比不同的合成气，残余甲烷可用配套工艺解决。

Claims (2)

1.一种流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法，其特征在于原煤先破碎至小于8mm，再经干燥系统、原煤料仓、进煤计量系统进入流化床气化炉；蒸汽、氧气经气体分布板、排灰环管和中心射流管进入气化炉，天然气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950～1100℃温度下与煤共气化制取合成气。
2.如权利要求1所述的一种流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原煤破碎后再经过筛分，小于8mm的煤烘干除去外在水，加入煤斗；
(2)加热使流化床气化炉底部温度800℃～950℃，顶部温度400℃～500℃；
(3)经气化炉下部通入一定量的空气和蒸汽，将粒度小于8mm原煤加入气化炉内，空气与煤之比为2.0～3.5Nm3/kg，蒸汽与煤之比为0.3～0.6kg/kg，床层建立、系统稳定后切换为氧气/蒸汽鼓风，流化床内物料静止床层高度与反应器直径比0.5～1.5，氧气与煤之比为0.25～0.5Nm3/kg，蒸汽与煤之比为0.5～1.0kg/kg；
(4)将天然气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950～1100℃温度下、常压或加压，富甲烷燃料气与煤之比为0.3～0.8Nm3/kg，总氧量与富甲烷燃料气之比为1.4～3Nm3/Nm3，水蒸汽量与富甲烷燃料气之比为3～5kg/Nm3的条件下，进行流化床煤与富甲烷燃料气共气化制取合成气。
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