DE3840565A1

DE3840565A1 - Verfahren zur hydrierung von organochlorverbindungen und neutralisation des anfallenden chlorwasserstoffs sowie neutralisationsmittel fuer aus organochlorverbindungen anfallenden chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE3840565A1
Application number: DE19883840565
Authority: DE
Inventors: Alfons Dipl Chem Dr Jankowski; Josef Dipl Chem Dr Re Langhoff; Klaus-Dieter Dr Dohms
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPH0291191A; DE3840565C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur insbesondere raffinie renden, Hydrierung von Organochlorverbindungen, wie von chlor-kontaminierten Mineralölen oder chlorhaltigen kohlenstoff stämmigen Stoffen und insbesondere von chlorhaltigen Abfallstof fen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlor wasserstoff neutralisiert wird, sowie ein Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Chlorwasserstoff.

Die Hydrierung von Kohlen, Teeren und schweren Mineralölen, ins besondere in der sogenannten Sumpfphase, nach dem IG-Verfahren von Mathias Pier ist bekannt und u.a. in dem als Standardwerk geltenden Buch der Hydriertechnologie "Katalytische Druckhydrie rung von Kohlen, Teeren und Mineralöl" von Dr. Walter Krönig, Springer-Verlag, 1950, beschrieben.

Der Gehalt an Chlor in Kohlen ist gering, so daß im allgemeinen die Neutralisation des entstehenden HCl, vor allem bei der soge nannten Sumpfphasenhydrierung, von untergeordneter Rolle ist. Bei speziellen Anwendungsformen der Sumpfphasenhydrierung, bei denen insbesondere NH₄Cl zugesetzt wird, oder bei der Hydrierung von relativ stark chlorhaltigen Kohlen wird jedoch bei der Hydrierung soviel HCl gebildet, daß es wegen seiner korrosiven Eigenschaft neutralisiert werden muß. Üblicherweise geschieht dies durch Zu gabe von Na₂S zur Kohle bzw. durch Einspeisen von Na₂CO₃, isper giert in Schweröl, an geeigneter Stelle der Hydrieranlage.

Hinsichtlich der Problematik von chlorhaltigen Stoffen bei der Hydrierung von Kohle kann auf das genannte Buch von Dr. Walter Krönig verwiesen werden.

Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 ist es darüber hinaus bekannt, Altöle zu Zweitraffinaten hydrierend auf zubereiten, um dabei etwa vorhandene Organochlorverbindungen, insbesondere das PCB (polychlorierte Biphenyle) zu entfernen. Aus solchen Organochlorverbindungen entstehen nämlich die hochgif tigen chlorierten Dibenzenodioxine und Dibenzofurane, wenn das Zweitraffinat, z.B. als Schmieröl in Brennkraftmaschinen ver brennt. Polychlorierte Biphenyle sind z.B. in Schneidölen, Hy draulikölen, insbesondere für den Bergbau, in Trafoölen und ähn lichen Ölen enthalten, weil die Öle hierdurch unbrennbar werden. Andererseits ist das PCB mikrobiologisch nicht abbaubar, per sistent und ubiquitär, und wird daher auch in der Nahrungskette, wie in Fischen, in der Muttermilch u. dgl. zunehmend aufgefunden. Auch andere Organochlorverbindungen enthaltende brennbare Stoffe können durch Verbrennen lediglich in Hochtemperaturverbrennungs anlagen ohne Belastung der Umwelt entsorgt werden, weil ansonsten ebenfalls hochgiftige Verbindungen, wie das Dioxin, entstehen. Es hat sich gezeigt, daß die hydrierende Aufbereitung von Organo chlorverbindungen eine brauchbare Alternative zur Hochtemperatur verbrennung darstellt, bei der ökologisch bedenkliche oder schäd liche Neben- oder Abfallprodukte nicht entstehen. Mögliche Ar beitsweisen zur Durchführung des eingangs genannten Verfahrens können der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 ent nommen werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird vorzugs weise in der Sumpfphase hydriert und das bei der Hydrierung aus der Organochlorverbindung entstehende HCl durch Zugabe eines Neu tralisationsmittels neutralisiert. Als Neutralisationsmittel kann u. a. Na₂S oder Soda zugegeben werden, wodurch entstehendes HCl gemäß der einfachen Gleichung

Na₂S+2 HCl→2 NaCl+H₂S

abgefangen wird.

Versuche in einer kontinuierlich arbeitenden Laboranlage haben nun überraschenderweise gezeigt, daß anders als bei Einsatz von kohlestämmigen Ölen Salze, wie Na₂S, Na₂CO₃ oder NaCl, im Vorhei zer und Reaktorsystem aus dem Öl ausfielen und zu Anbackungen und Verstopfungen führten, so daß der Betrieb der Anlage nicht mehr möglich war. Auch bei Zugabe des Neutralisationsmittels in Form einer wässrigen Lösung, z.B. als Sodalösung oder Natriumsulfid lösung, kommt es unter den Reaktionsbedingungen von 300 bar und Temperaturen von 300°C bis 500°C zur Verdampfung des Wassers im Wärmeaustauscher und Vorerhitzer und Ausfällung der Salze mit der Folge vorerwähnter Schwierigkeiten.

Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei ei nem Verfahren der eingangs genannten Art negative Folgen der Neu tralisationsmittelzugabe, insbesondere Beeinträchtigungen der Hy drieranlage in Form von Verstopfungen durch ausgefallene Salze od. dgl., zu unterbinden sowie ein Neutralisationsmittel zur Ver meidung derartiger Probleme vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß das Neutralisa tionsmittel unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist oder das Neutralisationsmittel in Öl, insbesondere homogen, löslich ist oder das Neutralisationsmittel auf einem, insbesondere großpori gen, Trägermaterial vorhanden oder aufgetragen ist.

Durch die Erfindung wird u. a. erreicht, daß die mit anderen Neu tralisationsmitteln beobachteten Ausfällungen insbesondere des Neutralisationsmittels oder Neutralisationsproduktes und dadurch bedingte Verstopfungen der Hydrieranlage nicht mehr auftreten und beliebige Organochlorverbindungen, deren Hydrierung nach der all gemeinen Formel:

RCl+H₂→RH+HCl

abläuft, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich hy driert werden können, ohne daß es zu schädlichen Nebenwirkungen kommt.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes, die insbesondere eine große Bandbreite von Reaktionsbedingungen und miteinander reagierenden Bestandteilen ermöglichen sowie einen einfachen Umgang bei der Herstellung bzw. der Anwendung des Neu tralisationsmittels gewährleisten, sind in weiteren Ansprüchen enthalten.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen und Verfahrens schritte unterliegen in ihrer Zusammensetzung bzw. in den Verfah rensbedingungen keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß in dem jeweiligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien unein geschränkt Anwendung finden können, insbesondere sind sie auch unabhängig voneinander zur Lösung der Aufgabe oder zumindest ei ner Teilaufgabe vorteilhaft verwendbar.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen:

In einer ersten Versuchsreihe wurde mit Basen aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems gearbeitet bzw. deren Salzen mit schwachen Säuren, die unter Reaktionsbedingungen in geschmolzener Form liegen, wie z.B. NaOH (Fp 318°C), Na-Acetat (Fp 324°C) bzw. Na-Formiat (Fp 253°C). Störungen durch Verstopfungen traten nicht auf, jedoch war die Neutralisation nicht so wirkungsvoll, daß HCl restlos abgefangen wurde. Eher müßte wahrscheinlich dafür gesorgt werden, daß ein noch innigerer Kontakt des geschmolzenen Neutralisationsmittels mit dem gasförmigen HCl, als er in der verwendeten Versuchsanlage möglich war, hergestellt wird. Hier sind also Verbesserungen denkbar, um durch innigen Kontakt und ausreichende Verweilzeit eine 100%ige Neutralisation zu erreichen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde zur Neutralisation Na-Phenolat verwendet. Die Verbindung ist in Öl löslich, d. h. homogen verteilbar bzw. verteilt. Es traten unter Reaktionsbedin gungen keine Störungen durch Verstopfungen auf. Das HCl wurde vollständig abgefangen und neutralisiert gemäß folgender Glei chung:

NaOC₆H₅+HCl→NaCl+C₆H₅OH

Hydriert wurde dabei unter folgenden Bedingungen, die auch bei der ersten Versuchsreihe eingehalten worden waren:

Temperatur im Reaktor im Mittel 460°C, Druck 280 bar Wasser stoff. Der spezifische Durchsatz eines Altöls mit 0,5 Gew.% Chlor in Form von polychlorierten Biphenylen betrug 0,5 kg Öl/l Reak torvolumen und Stunde. Dem Öl wurde Na-phenolat, bezogen auf Chlor, in doppelt stöchiometrischer Menge zugesetzt, d.h. 33 g Na-phenolat/kg Öl.

Das gebildete Phenol wurde zum Teil unter den Hydrierbedingungen bis zum Cyclohexan weiterhydriert. Eine technische Verwendung kommt in erster Linie dann in Betracht, wenn Na-Phenolat preis wert zur Verfügung steht, z.B. als Abfallprodukt aus der Entphe nolung von Kokereiabwässern.

Prinzipiell lassen sich auch andere öllösliche Natriumsalze, z.B. von organischen Säuren, einsetzen. Weitere als Neutralisa tionsmittel geeignete Verbindungen, insbesondere Natriumverbin dungen und deren bevorzugte physikalische Eigenschaften, wobei die Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen in geschmol zener Form vorliegen bzw. in Öl löslich sind, sind in den Unter ansprüchen angegeben.

Als beste Neutralisationsmethode erwies sich jedoch die Verwendung von Neutralisationsmitteln auf einem Trägermaterial, wie sie in einer dritten Versuchsreihe verwendet wurden:
Als Neutralisationsmittel eignen sich hierzu insbesondere Basen und/oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten Haupt gruppe des Periodensystems, z.B. NaOH, Na₂CO₃, oder Na₂S. Eben sogut können aus Basen der Erdalkalien bzw. deren Salzen mit ei ner schwachen Säure verwendet werden, wie Ca(OH)₂, CaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂.

Vorteilhaft ist eine Tränkung des Trägermaterials mit wäßriger Ca(HCO₃)₂-Lösung (hier wird eine besonders große Löslichkeit er reicht) und anschließende Überführung in das schwerlösliche Ca₂CO₃ im Wege eines Trocknungsvorgangs des getränkten Trägerma terials. Hierdurch wird das Neutralisationsmittel hochgradig im mobilisiert. Die Überführung in das schwerlösliche Kalziumkarbo nat erfolgt nach der Formel:

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃+CO₂+H₂O

Die Löslichkeit des Ca(HCO₃)₂ in Wasser bei 20°C beträgt 16,6 g pro 100 g Wasser. Die Löslichkeit des CaCO₃ beträgt bei 18°C 1,5 x10^-3 g pro 100 g Wasser.

Als Trägermaterial werden Materialien mit großer Oberfläche, ins besondere poröse Stoffe bevorzugt, wie sie auch als Katalysator träger üblich sind, z.B. Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, Braunkoh lenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofenkoks.

Bei dieser dritten Versuchsreihe wurde das Trägermaterial mit dem gelösten Neutralisationsmittel getränkt, z.B. Na₂S in wäßriger Lösung und das Wasser durch Trocknung entfernt. Selbstverständ lich können auch öllösliche Neutralisationsmittel in organischer Lösung zum Einsatz kommen, z.B. Na-Phenolat in Mineralöl, was wegen der im Vergleich zu Wasser niedrigen Verdampfungswärme bei der technischen Herstellung von wirtschaftlichem Vorteil ist. Nach Entfernen des Wassers bzw. Lösungsmittels liegt das Neutra lisationsmittel in feinster Verteilung auf der Oberfläche bzw. in den Poren des Trägermaterials vor.

Der besondere Vorteil dieser Methode liegt vor allem darin, daß das Neutralisationsmittel immobilisiert auf dem Träger sitzt und sich nicht im Vorheitzer oder dem Reaktor an Wandungen absetzen kann und somit Störungen durch Verstopfungen nicht verursachen kann. Auch Salzablagerungen in den Vorheizerschlangen unterblei ben. Derartige Ablagerungen würden ansonsten Anlaß zur Ver schlechterung des Wärmedurchganges geben.

Ein weiterer Vorteil der Verteilung des Neutralisationsmittels in einem großflächigen, insbesondere porösem Trägermaterial liegt in der feinen Verteilung, die das Abfangen des gasförmigen HCl begünstigt und in seiner Wirkung vergleichbar einem homogen ver teilten Neutralisationsmittel ist.

Auch Langzeitversuche mit Neutralisationsmittel auf Trägermate rial in einer Laboranlage führten zu keinerlei Störungen. Das HCl wird als NaCl gebunden und mit dem Trägermaterial aus dem Hoch drucksystem am Heißabsheidersumpf ausgeschleust.

Die hydrierende Aufbereitung von Cl-kontaminierten Ölen in Sumpf phase unter Verwendung von Neutralisationsmittel auf Trägermate rial soll nachfolgend anhand eines vereinfachten Fließschemas der Laboranlage erläutert werden:
Das Cl-kontaminierte Öl mit folgender, lediglich beispielhaft er wähnter Zusammensetzung:
Altöl, z.B. gebrauchtes Motorenöl aus Kraftfahrzeugen, mit 0,5 Gew.% Organochlor in Form von polychlorierten Biphenylen z.B.

wird in einem Rührbehälter 1 mit einer auf Chlor bezogenen über stöchiometrischen Menge Neutralisationsmittel auf Trägermaterial und ggf. mit der erforderlichen Menge an Hydrierkatalysator ver setzt. Die Neutralisationsmittelmenge wird durch den Gehalt an Chlor im Einsatzöl und der Konzentration des Neutralisationsmit tels auf dem Träger bestimmt. Als Neutralisationsmittel werden beispielhaft verwendet:
Als unter Reaktionsbedingungen geschmolzene Neutralisationsmit tel:
NaOH, Na-Acetat, Na-Formiat;
als öllösliche Neutralisationsmittel:
Na-phenolat, Na-Salze höherer organischer Säuren und
als auf ein Trägermaterial aufgebrachte oder bereits vorhandene Neutralisationsmittel:

Na₂CO₃, Na₂S, CaCO₃, CaO, Ca(HCO₃)₂.

Als Trägermaterial wurde beispielhaft verwendet:
Aktivkohle, Körnung 50-200 µm mit einer Oberfläche von 200- 400 m²/g.

Als Hydrierkatalysator wurden beispielhaft Einwegkatalysatoren verwendet.

Als billige Einwegkatalysatoren eignen sich vor allem die bei der Kohlehydrierung bewährten feinverteilten Eisenoxide wie Bayermas se aus der Aluminiumherstellung in einer Menge von ca. 2 Gew.%, bezogen auf Öl.

Das Öl-Neutralisationsmittelgemisch wird über eine Pumpe 2 in den Hochdruckbereich eingeschleust und zusammen mit Wasserstoff unter z.B. folgenden Bedingungen zur Reaktion gebracht.

Das Gemisch wird in einem Vorheitzer 3 auf Reaktionstemperatur von z.B. 440°C erhitzt sowie nachfolgend in einen Sumpfphasere aktor 4 überführt und dort bei einem Druck von 50 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 300 und 500°C, vorzugsweise zwischen 300 und 450°C, zur Reaktion gebracht. Die Dehydrochlorierung der Or ganochlorverbindung unter Bildung von HCl findet zum Teil bereits im Vorheitzer, im wesentlichen aber im Sumpfphasereaktor statt. Das HCl wird spontan neutralisiert und als Salz auf dem Trägerma terial abgelagert. Der den Sumpfphasereaktor 4 verlassende Pro duktstrom, bestehend aus Öldämpfen, Feststoff und Gasen wird in einem nachgeordneten Heißabscheider 5 in zwei Phasen getrennt, nämlich in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt. Am Sumpf des Heißabscheiders 5 wird das Neutralisationsmittel/Salzgemisch mit den schweren Ölfraktionen ausgeschleust und einer Vakuumkolonne 6 zugeführt, um dort von destillierbaren Ölen befreit zu werden. Der in der Vakuumkolonne 6 unten abgeschiedene Vakuum-Rückstand enthält das gesamte Chlor in Form von NaCl auf dem Trägermate rial.

Das Kopfprodukt des Heißabscheiders 5 besteht aus chlorfreiem Öl, Gasen (C₁ bis C₄) und Wasserstoff. Die weitere Aufbereitung die ses Kopfproduktstromes, insbesondere in einem nachgeschalteten Kaltabscheider 7 ist allgemein bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß werden die Organochlorverbindungen also vorzugs weise gemeinsam mit bestimmten Ölen hydriert, wobei die Hydrie rung in der Gegenwart von hydrierbaren Ölen dazu führt, daß die freiwerdende Hydrierwärme der Hydrodechlorierung zugute kommt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlorwasserstoff neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig ist oder in Öl löslich ist oder auf einem Trägermaterial vor handen oder aufgetragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das un ter Reaktionsbedingungen flüssige Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen einen Schmelzpunkt niedriger als 350°C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Basen oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Perioden systems verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Neutralisationsmittel NaOH, Na-Acetat und/oder Na-Formiat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Neutralisationsmittel Na-Phenolat oder, ins besondere öllösliche, Na-Salze von, insbesondere höheren, or ganischen Säuren, z.B. Na-Seifen, verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Neutralisationsmittel auf Trägermaterial NaOH, Na₂CO₃, Na₂S, CaO, CaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂ oder Na-phenolat verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Trägermaterial Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, Braunkohlenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofen koks verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Trägermaterial ein körniges, insbesondere durch einen Extrusionsschritt hergestelltes feingemahlenes Ma terial verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Trägermaterial mit dem Neutralisationsmittel getränkt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel beim Tränken in Lösung vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Neutralisationsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht und anschließend in eine unlösliche Form überführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Neutralisationsmittel zunächst auf das Trä germaterial aufgebracht und anschließend getrocknet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Trägermaterial als Vakuumrückstand entfernt wird.

14. Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfal lenden Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel sich auf einem Trägermaterial befin det.