JPH0291191A - 有機塩素化合物の水素添加及び生ずる塩化水素の中和方法及び有機塩素化合物から生ずる塩化水素用の中和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素で汚染された鉱油又は塩素含！！ 膏炭素系物質特に有り塩素化合物から生する塩素を中和
される塩素含有物質物のような有機塩素化合物の特に精
製水素添加方法・、及び有機塩素化合物から生する塩化
水素用の中和剤に関する。

〔従来の技術〕

石炭、タール及び重質鉱油をマチアス・ビール（１）Ｉ
Ｇ法によりいわゆる液相で水素添加することは公知であ
り、特に水素添加技術の標醪齋物としてのヴアルテル・
クレーニツヒ著、１石炭の触媒加圧水素添加’（１９５
０年シュプリンガ社発行）にｆｆｅ　７６されている。

石炭中の塩素含有量は少ないので、特にいわゆる液相水
素添加の場合、生する塩化水素の中和は一般にあまり重
要でない。しかし特に・ＮＨ４Ｃｌ！が添加される特殊
な水素添加又は塩素を比較的多く含有する石炭の水素添
加では、水素添加の際多くの塩化水素が生じ、その腐食
性のため中和せねばならない。通常この中和は、石炭へ
のＮａ２Ｓの添加又は重質油への＋’１ａ２ｃｏ３の分
散供給によって、水素添加装置の適当な個所で行なわれ
る。

石炭の水素添加における塩素含有物質の間顆点について
は、ヴエルテル・クレーニツヒの前Ｍｅ、青物が参照さ
れる。

史にドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３７２３６０７．５
号から、廃油を水素添加処理して二次ラフィネートにし
、その際存在する有機塩素化合物特にＰＣＢ　（ポリ塩
化ビフェニル）を除去することも公知である。即ち二次
ラフィネートが例えは潤滑油として内燃機関中で燃焼す
ると、毒性の高い塩素化ジベンゾダイオキシン及びジベ
ンゾフランが生する。ＰＣＢは油を不燃性にするので、
例えは切削油、特に鉱山用液圧油、変圧器油等に含まれ
ている。他方ＰＣＢは値生物では分解不能で、持続性が
あり、途在し、従って魚、母乳等の食物連鎖にもますま
す見出される。有機塩素化合物を含有する他の可燃物質
も、高温燃焼装置における燃焼によってのみ、除去でき
る。

なぜならは、そうしないと、ダイオキシンのような毒性
の高い化合物が生ずるからである。有機塩素化合物の水
素添加処理は高温燃焼に対する有効な代案であり、生態
学的に危険な劇産物又は廃産物は生じないことがわかっ
た。伽初にあげた方法を実施する可能な動作態様は、以
前のドイツ連邦共和国特許出ＩＮＪ第Ｐ３７２３６０７
．５に示されている。この公知の方法でも、なるべく液
相で水素添加が行なわれ、水素添加の際有機塩素化合物
から生ずるＨＣｌか中和剤の添加により中和される。中
和剤として特にＮａ２Ｓ又はＮａ２ＣＯ３が添加され、
簡単な次式により生ずるＨＣｊｌ！が捕集される。

Ｎａ２Ｓ＋２ＨＣ１！−ｓ　２ＮａＣ１＋＋（２Ｓさて
連続的に動作する実験装置における実験から、石炭系油
を使用する場合と嚢なり、Ｎａ２Ｓ。

Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＣ１のような塩は、予熱器及び反
応器において油から沈殿して、付着及び閉塞をひき起す
ので、装置の運転がもはや不可能になることがわかった
。例えばＮａ２ＣＯ３溶液又はＮａ２Ｓ溶液のような水
溶液の形で中和剤を添加しても、３００　ｂａｒの圧力
及び３００ないし５００’（：の温度の反応条件下で、
熱交換器及び予熱器内の水が蒸発し、塩が沈殿する結果
、前述した困難が生ずる。

〔発明が解決しようとする１１ 本発明の基礎になっている諜迦は、畑初にあげた種類の
方法において、中和剤添加の不利な結果、特に沈殿した
塩等により開基の形の水素添加装置の能力低下を防止し
、このような間拳を回避する中和剤を提案することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

この課題を解決するため本発明によれば、中和剤１が反
応条件下で液状であるか、又は油溶性であるか、又は担
体拐料上に存在するか又は塗市されている。

〔発明の効果〕

本発明により、他の中和剤において見られる特に中和剤
又は中和生成物の沈殿や、それによる水素添加装置の開
基は、もはや起らす、次の一般式により水素添加が行な
われる任意の何機塩素化合物は、本発明の方法により、
有害な副作用を生することなく効果的に水素添加装置で
ある。

ＲＩＪ　＋８２→ＲＨ＋　ＩＩＣＡ’ 反応条件及び互いに反応する成分の大きい帯域幅を可能
にし、中和剤の製造又は適用の際の簡単な迂回を保証す
る本発明の有利な手段が他の請求項に示されている。

本発明により使用可能な化合物又は方法段階は、その組
成又は方法条件において特別な例外条件下にないので、
そのつどの必用Ｉｌｌ］ｈにおいて既知の選択基準に開
隔なしに適用され、特に互いに無−系にｎ＝Ｔｈの解決
のため有利に使用可能である。

〔実施例〕

本発明のそれ以上の詳細、特徴及び利点は、実施例の以
下の説１から明らかになる。

第１゛の実験系列において、周期糸の第１の主族の塩基
、又は反応条件下で溶融した形で存在するこれらの塩基
と弱い酸との塩、例えばＮａ０Ｈ（Ｆｐ　３１８°ｃ）
、酢酸ナトリウム（Ｆｐ　３２４°Ｃ）又は蟻酸ナトリ
ウム（ｐｐ　２５３°Ｃ）が使用された。

Ｍｌによる故障は生じなかったが、Ｉ（ＣＩ！が完全に
捕集されるほど、中和は効果的でなかった。

むしろ溶融した中和剤とガス状ＯＣＩ！との＆触か、使
用される実験装置におけるより完全に行なわれるように
考慮が払われた。従ってこの場合、完全な＆触と充分な
滞在時間とによりＩＯＱ％の中和を行なうため、改良か
考えられる。

別の実験系列において、中和のため石炭酸ナトリウムが
使用された。この化合物は油溶性で、即ち均質に分布可
能であるか又は分布している。

反応条件下で開基による故障は生じなかった。

ＨＣ７は完全に捕集され、次式により中和された。

Ｎａ０Ｃ６Ｈ５＋ＨＣＩ！→ＮａＣ１＋　’Ｃ６１１５
０Ｂその際第１の実験系列でも＃：持された次の条件下
で水素添加が行なわれた。

反応器内の温度は平均４６０’Ｃ，水素の圧力は２８０
　ｂａｒであった。ＰＣＢの形の０．５重１ｆ１ｋｇ１
ｙの塩素を含む廃油の比流量は、０．５ｋｇ油／油戻１
器容積・時間であった。塩素に関して２倍の化学量論酌
量で石炭酸ナトリウムが油に添加された。

生する石炭酸の一部が水素添加条件下で更に水素添加さ
れて、シクロヘキサンになった。石炭酸ナトリウムが例
えばコークス炉廃水の脱フエノールからの廃産物として
安価に利用可能であると、まず工業的使用が考慮される
。

原理的には例えば有機酸の他の油浴性ナトリウム塩も使
用される。中和剤として適した別の化合物特にナトリウ
ム化合物とその好ましい物理的性質が従属請求項に示さ
れ、中和剤は反応条件下で溶融した形で存在するか、又
は油浴性である。

しかし最良の中和方法として、第３の実験系列で使用さ
れたように、担体材料上の中和剤の使用がよいことかわ
かった。

このための中和剤として、特に周期糸の第１主族の塩基
又はこれらと弱い酸との塩例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ
３又はＮａ２Ｓか適している。同様にＣａ　（Ｏｌｌ）
　２、ＣａＣＯ３又はＣａ　（ＩＩＣＯ３）　２のよう
なアルカリ土類の塩基又はこれらと弱い酸との塩も使用
される。

担体材料にＣａ　（ＨＣＯ３）　２水溶液を含浸しくこ
の場合特に大きい溶解度が得られる）、続いて含浸され
た担体材料の乾燥中にＷ＃溶性Ｃａ２ＣＯ３へ移行させ
るのが有利である。これにより中和剤が高度に固定され
る。難溶性Ｃａ２ＣＯ３への移行は次式により行なわれ
る。

Ｃａ　（ＨＣＯ３）　２−）　ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ
２Ｏ２０＠Ｃで水へのＣａ　（ＨＣＯ３）　２の溶解度
は、水１００ｇ当り１６．６ｇである。ＣａＣＯ３の溶
解度は１８　”Ｃにおいて水１００ｇ当り１．５　Ｘ　
１０−３ｇである。

担体材料として、触Ｉｓ担体として普通であるように、
大きい表面積を持つ材料特に多孔質物質、例えばＡｌ２
Ｏ３、活性炭、活性コークス、褐炭コークス、粒状褐炭
コークス、酸性白土又は平炉コークスが好まれる。

第３の実験系列では、担体材料に溶解した中和剤例えば
Ｎａ２Ｓ水溶液か含浸され、乾燥により水が除去された
。もちろん有機俗液中の油ｎ外中札剤例えは鉱油中の石
炭酸ナトリウムも使用でき、これは水に比較して少ない
蒸発熱のため工業的に行なう際有利である。水又は溶媒
の除去後、中和剤は担体材料の表面上又は微孔内に微細
に分布して存在する。

この方法の特別な利点は、中和剤が距体相料上に固定し
ており、予熱器又は反応器の壁に沈積することがなく、
従ってＩｋｍによる故障を生じないことである。予熱器
のコイルへの塩の沈積も防止される。そうしないとこの
ような沈積劉は熱伝達を悪化する原因となる。

中和剤を大きい面積の特に多孔ＰＩ拒棒体材料分布させ
ることの別の利点は、ガス状ＨＣｌの捕集を助長して均
質に分布した中和剤に匹敵する効果を生ずる＃細な分布
である。

担体杓料上の中和剤について実ｌ＃装置における長時間
実験も全く故障を生じなかった。ＨＣｌはＮａＣ４とし
て結合され、担体材料と共に高圧装飾の高塩分ル器液だ
めから排出される。

担体材料上の中和剤を使用して塩素で汚染された油を液
相で水素添加処理する例を、実験装置の簡単化した流れ
図により以下に説明する。

塩基で汚染された油は、１例として次の組成を持ってい
る。

廃油例えはＰＣＢ例えば の形の０．５重量比の有機塩素を含む自動車の使用ずみ
エンジン油が、撹拌容器１内で、相体材料上にあって塩
素に関して化学量論争以上の量の中和剤及び場合によっ
ては必要な量の水素添加触媒に混合される。中和剤の量
は使用油中の塩素含有量及び担体材料上の中和剤によっ
て決定される。中和剤として例えば次のものか使用され
た。

反応条件下で浴融する中和剤としてＮａＯＨｓ酢酸ナト
リウム及び！！ｉＩａ！ｌ！ナトリウム。油溶性中和剤
として石炭酸ナトリウム、高位有機酸のナトリウム塩。

担体材料に塗布されるか既に存在する中和剤ｊとしてＮ
ａ２ＣＯ３，Ｎａ２Ｓ、ＣａＣＯ３，Ｃａｂ。

Ｊ１１偽材料として例えば２００．〜４００　＋ａ２／
　ｇの表面積を持つ５０〜２００ｐｍの粒径の活性炭か
使用された。

水素添加触媒として例えは使い捨て＃媒か使用された。

安価な使い捨て触媒として、石炭水素添加において定評
のある値組分布の酸化鉄、例えは油に関して約２珈量％
の量のアルミニウム製造からのバイヤー混合物が特に適
している。

油−中和剤混合物はポンプ２を紬て高圧範囲へ供給され
、水素と共に例えは次の条件で反応せしめられる。

混合物は予熱器３で例えは４４０℃の反応温度に加熱さ
れ、続いて液相反応器４へ送られ、そこで５０ないし３
００　ｂａｒの圧力と３００ないし５００℃なるべく３
００ないし４５０’Ｃの温良で反応せしめられる。ＨＣ
ｌを生成しながら有機塩素化合物の脱塩化水素が、一部
は既に予熱器３において、ただし大体は液相反応器４に
おいて行なわれる。

塩化水素は自発的に中和され、塩として担体材料上に沈
積する。液相反応器４を出る生成物流は、油蒸気、固体
及びカスから成り、高温分島器５で２つの相部ち頭部生
成物と液だめ生成物とに分離される。高温分離１ｔｌＩ
５の液だめから、中和剤と塩との混合物は量質油沼分と
共に排出されて、真空塔６へ供給され、そこで蒸留可能
な油を除去される。真空塔６において下方へ分離される
真空残渣は、相体材料上のＮａＣｊ！の形の全塩素を含
んでいる。

高温分り器５の頭部生成物は、塩素のない油、カス（Ｃ
ＩないしＣ４）及び水素から氏っている。

特に低諷分り器７における頭部生成物の引続く処理は一
般に公知で、本発明の対象ではない。

こうして本発明により、有機塩素化合物はなるべく特定
の油と共に水素添加され、水素添加可能な油の存在下で
の水素添加により、遊急する水素添加熱か脱塩化水素に
役立つ。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による方法を実施する装置の流れ図である。 ４・・・液相反ｒ；５ｉｉ１１．５・・・高温分島器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機塩素化合物から生ずる塩化水素を中和する方法
   において、中和剤が反応条件下で液状であるか、又は油
   溶性であるか、又は担体材料上に存在するか又は塗布さ
   れていることを特徴とする、有機塩素化合物の水素添加
   方法。 ２　反応条件下で液状の中和剤が反応条件下で３５０℃
   より低い融点を持つていることを特徴とする、請求項１
   に記載の方法。 ３　中和剤として周期糸の第１又は第２の主族から成る
   塩基又はこれらの塩基と弱い酸との塩を使用することを
   特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４　中和剤としてＮａＯＨ、酢酸ナトリウム又は蟻酸ナ
   トリウムを使用することを特徴とする、請求項１ないし
   ３の１つに記載の方法。 ５　中和剤として石炭酸ナトリウム又はナトリウム石け
   んのような特に高位有線酸の特に油溶性のナトリウム塩
   を使用することを特徴とする、請求項１ないし３の１つ
   に記載の方法。 ６　担体材料上の中和剤としてＮａＯＨ、Ｎａ＿２ＣＯ
   ＿３、Ｎａ＿２Ｓ、ＣａＯ、ＣａＣＯ＿３又はＣａ（Ｈ
   ＣＯ＿３）＿２又は石炭酸ナトリウムを使用することを
   特徴とする、請求項１ないし５の１つに記載の方法。 ７　担体材料としてＡｌ＿２Ｏ＿３、活性炭、活性コー
   クス、褐炭コークス、粒状褐炭コークス、酸性白土又は
   平炉コークスを使用することを特徴とする、請求項１な
   いし６の１つに記載の方法。 ８　担体材料として粒状の材料を使用することを特徴と
   する、請求項１ないし７の１つに記載の方法。 ９　担体材料に中和剤を含浸させることを特徴とする、
   請求項１ないし７の１つに記載の方法。 １０　含浸の際中和剤が溶液中にあることを特徴とする
   、請求項９に記載の方法。 １１　中和剤を担体材料に塗布し、続いて不溶の形にす
   ることを特徴とする、請求項１ないし１０の１つに記載
   の方法。 １２　中和剤をまず担体材料に塗布し、続いて乾燥させ
   ることを特徴とする、請求項１ないし１１の１つに記載
   の方法。 １３　担体材料を真空残渣として除去することを特徴と
   する、請求項１ないし１２の１つに記載の方法。 １４　中和剤が担体材料上にあることを特徴とする、有
   機塩素化合物から生ずる塩化水素用中和剤。