KR100613209B1 - 흡착제의 제조방법, 이 방법으로 얻어진 흡착제, 및 고온 가스 스트림의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 가스 스트림에서 금속을 제거하기에 적합한 흡착제를 제지 공정 및 폐휴지의 재활용 공정 중에 배출되는 종이 또는 기타 잔류물과 같은 칼슘- 및 카올린-함유 원료로부터 제조하는 방법에 관한 것이다. 원료를 건현(freeboard)을 가지는 유동층(fluidized bed)에서 열처리를 하여―여기서 유동층은는 720℃ 내지 850℃에서 동작하고 건현의 온도는 850℃ 이하로 유지됨―, 메타카올린 함유 물질로 원료를 전환시켜 흡착제가 형성되는 것이다.
흡착제, 제지, 가스 스트림, 공기 정화, 유동층, 건현, 메타카올린

Description

흡착제의 제조방법, 이 방법으로 얻어진 흡착제, 및 고온 가스 스트림의 정제방법{METHOD OF MANUFACTURING A SORBENT, A SORBENT OBTAINED BY SUCH METHOD, AND METHOD OF CLEANING A STREAM OF HOT GAS}
본 발명은 제지 공정 및 폐휴지의 재활용 공정 중 방출되는 잔류물과 같은 칼슘- 및 카올린-함유 모재로부터 제조된 산물의 용도에 관한 것이다.
WO 96/06057호에서는 건현이 상부에 설치된 유동층에서 모재를 열처리하여―여기서 유동층은 720℃ 내지 850℃에서 동작하고 건현의 온도는 850℃ 이하로 유지됨― 모재가 실질적으로 메타카올린 함유 물질로 전환한다는 것은 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 고온 가스 스트림에서 금속을 제거하기 위한 흡착제로서 상기 물질을 사용하는 용도가 제안되고 있다. 본 발명의 범주 내에서 고온 가스 스트림은 제거하고자 하는 금속 또는 금속화합물이 증기로 존재하는 가스 스트림을 의미한다.
이외로, 카올린 및 칼슘 수산화물과 같이 개별적으로 특정 금속을 제거하는 흡착제의 공지된 혼합물과는 달리, 본 발명에 따라 얻어진 흡착제는 예를 들면 납, 카드뮴, 및 카드뮴 존재하에 납과 같은 금속을 효과적으로 제거할 뿐 아니라 납의 존재하에서 카드뮴도 효과적으로 제거한다. 공지된 바와 같이, 가스 스트림에 정화하고자 하는 금속이 하나 이상 존재할 경우, 종래의 흡착제는 이들 금속 중 하나에 대한 금속 제거 효율에 부정적인 영향을 나타낸다. 본 발명에 따르는 흡착제는 상기 경우에 해당하지 않는다. 또한, 덜 바람직한 다공 확산 메카니즘(pore-diffusion mechanism)에 따라 금속을 제거하는 것이 아니고 반응성 흡착 메카니즘(reactive sorption mechanism)을 통한 결합으로 금속을 제거하기 때문에 실질적으로 기능적이다. 흡착제로 작용하는 카올린 또는 칼슘 수산화물의 공지 혼합물과는 달리 본 발명에 따르는 산물은 염소 함유 성분이 가스 스트림에 존재하는 경우에도 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 건현이 800℃ 이하로 유지되는 경우 특히 효과적으로 달성할 수 있다. 건현의 온도는 유동층의 온도보다 낮게 유지되는 것이 특히 바람직할 것이 다.
모재와 함께 0.5-2.0 ㎜ 범위의 직경을 가진 모래 입자를 유동층에 도입하는 것이 바람직하다. 모래 입자가 열전이를 촉진하여 유동층과 건현에서 빠르고 정확한 온도 조정을 가능하게 한다. 또한, 모래 입자가 흡착제 입자의 코어로 작용하기 때문에, 모래 입자는 적어도 0.5 ㎜이상의 지름을 가진 흡착제 입자를 얻기 위한 지지체로서 역할을 한다. 상기의 상대적으로 무거운 입자는 실제 분말상 흡착제의 부산물로 유동층 공정에서 형성되지만, 매우 간단한 가스 정화 공정에 있어 흡착제로 사용하기에 적합하다. 복잡한 도입 및 제거 장치가 없어도, 이러한 무거운 입자를 매우 용이하게 가스 스트림에 도입하고 재사용을 위해 다시 회수할 수 있다.
본 발명에 따르는 흡착제로 적용되는 산물은 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 2 ㎛ 이상의 지름을 가지도록 형성되는 것이 바람직한 본 발명의 추가적인 대상이다. 이러한 크기는 가스 스트림으로부터 금속을 제거하는 데 분말 흡착제를 사용한 후에도 표준 분진 수집 기술에 의해 가스 스트림으로부터 분말 흡착제를 제거하기에 충분하게 커서 단가를 낮게 유지할 수 있다.
본 발명에 따르는 흡착제는 약 20 중량% 이상의 메타카올린을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자의 의견에 따르면, 이 성분은 본 발명에 따르는 흡착제의 반응성 흡착 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따르는 분말 흡착제의 특성은 각 메타카올린 함유 입자에 구별할 수 없게 존재하는 마이크론 크기의 칼슘 함유 화합물이 있다는 것이다. 이는 칼 슘, 알루미늄, 및 실리콘을 분석할 수 있는 X-레이 분석기가 장착된 전자 현미경(EDX)으로 측정하여 밝혀졌다. 이 측정으로 메타카올린 함유 입자에서 칼슘 화합물과 메타카올린의 영역 사이를 구별할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 활성에 관해서, 본 발명에 따르는 흡착제 특성은 염화물과 같은 음이온의 존재하 또는 부재시에 고온의 가스 스트림으로부터 상이한 금속을 동시에 트랩핑한다는 점에서 공지의 흡착제와는 구별되며 이들 금속 모두에서 우수한 금속 제거 효율을 얻게된다고 믿어진다.
칼슘 함유 화합물, 특히 탄화칼슘 및 수산화칼슘의 흡착제는 가스를 고온(예를 들면 약 1000℃)에서 사용한 경우, 상기 칼슘 화합물은 분해되어 흡착제 입자를 붕괴시키고 이로 인해 흡착제의 금속 제거 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 흡착제는 사용 후에도 유지되는 접합제(cementing property) 특성을 가지고 있는 한편, 또한 적용 후에도 흡착제의 여과 특성은 특히 바람직하여 건축업계에서 재사용하는 것도 가능하게 보인다.
일반적으로 가스 스트림을 정화하기 위해 흡착제를 사용하는 경우 본 발명에 따르는 흡착제의 현저한 특성은 더욱 분명해 질 것이다. 본 발명의 흡착제는 또한 가스 스트림으로부터 SOx를 적어도 부분적으로 제거하는 데 특히 적합하고 또한 가스 스트림에서 다이옥신을 적어도 부분적으로 제거하는 데 적합하다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 흡착제는 또한 음이온을 제거하는 데에도 효과적이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 흡착제가 사용된 소수의 예시적인 실시예 및 종래의 기술에 따르는 조성물의 흡착제를 참조하여 더욱 분명해질 수 있을 것이다.
실시예 1
가스 스트림에 포함된 다양한 중금속 및 중금속들의 혼합물로 다음의 흡착제: 카올린 단독, 수산화칼슘 단독, 수산화칼슘과 결합한 카올린, 및 본 발명에 따르는 흡착제를 사용하는 정화 공정을 실시하였다. 다양한 흡착제는 다음의 활성을 보여주었다.
표 A
금속 ＼ 흡착제 카올린 단독 Ca(OH)2 단독 카올린과 Ca(OH)2 본 발명의 흡착제
납 단독 우수 불량 우수 우수
카드뮴 단독 불량 우수 우수 우수
카드뮴 존재하의 납 * * 우수 우수
납 존재 하의 카드뮴 불량 * 중간 우수
* = 측정하지 않음
종래 기술의 흡착제와는 달리 본 발명에 따르는 흡착제는, 여과성에 바람직한 작용을 하는 소위 반응성 흡착 메카니즘(reactive sorption mechanism)을 모든 금속에 대해 보였다. 상기 표에서 보여진 흡착 결과는 염소 함유 화합물을 포함하는 가스에 대해서도 동일하였다. 이들 조건하에서도, 본 발명에 따르는 흡착제는 여전히 작용성이 있는 것으로 나타났다.
실시예 2
가스 스트림에서 SOx를 형성할 수 있는 음이온 등을 제거하기 위해 본 발명에 따르는 흡착제를 적용하였다. 가스 스트림은 폐가스 N㎥당 4000 ㎎ SOX(SO2로 산출됨)을 포함하였다. 이 가스 스트림에 본 발명에 따르는 흡착제 90 g/N㎥을 첨가하였다. SOx를 흡착한 후, 정화된 폐가스에서 SOx의 농도는 폐가스 N㎥당 10 ㎎미만이었다. 따라서 제거 효율은 99% 이상이다.
SOx-부가 흡착제는 다른 매체에 비해 이 화합물을 여과하는 데 더 우수한 저항성을 보인다. 이하의 표 B에서, 본 발명에 따르는 흡착제를 사용한 경우의 황화물 여과성과 폴란드 시멘트(OPC)를 사용하는 경우의 황화물의 여과성을 비교한 결과가 나타나 있다. 이 목적을 위해 유황-함유 플라이 애쉬를 본 발명에 따르는 SOx-부가 흡착제에 첨가하였다. 비교를 위해 유사한 양의 유황-함유 플라이 애쉬를 시판되고 있는 포틀랜드 시멘트 샘플에 첨가하였다. 이후, 회전 팬에서 물을 샘플 모두에 첨가하여 습한 펠릿을 얻어서 각각 7 내지 28일 동안 경화시켰다. 이 방법으로 다음의 황화물 여과도의 결과치를 얻었다.
표 B
바인딩제 OPC 70% 흡착제, 30% OPC
설정 시간 7일 28일 7일 28일
황화물 여과도(㎎/㎏) 2240 1100 670 660
실시예 3
또한, 본 발명에 따르는 흡착제를 가스 스트림에서 다이옥신을 트랩핑하기 위해 사용하였다. 이를 위해 가스 스트림을 본 발명에 따르는 흡착제 90 g/N㎥ 농 도와 접촉시켰다. 가스를 10초 이하 동안 흡착제와 접촉시킨 뒤, 흡착제는 백하우스 필터에 의해 가스 스트림에서 제거되었다. 도입된 다이옥신 농도는 1.909 ng/N㎥이었다. 이중에서, 1.863 ng/N㎥(즉 97% 이상)가 백하우스 필터에서 수집된 흡착제에 의해 트랩핑되었다. 0.037 ng/N㎥(약 2%)는 분진 필터 후의 흡착제 입자 상에 존재하고, 0.009 ng/N㎥(즉 0.5% 이하)는 흡착제에 의해 트랩핑되지 않고 가스 스트림에 여전히 존재하였다.

Claims (12)

  1. 제지 공정 및 폐휴지의 재활용 공정 중 방출되는, 칼슘- 및 카올린-함유 모재로부터 제조된 산물을 사용하는 방법으로서,
    상기 모재는, 윗쪽에 건현(freeboard)이 존재하는 유동층(fluidized bed)에서, 상기 유동층을 720℃ 내지 850℃의 온도에서 작동시키고 상기 건현의 온도를 850℃ 이하로 유지하면서 열처리되어 메타카올린-함유 물질로 전환되고,
    상기 물질은 고온 가스 스트림으로부터 금속을 제거하기 위한 흡착제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건현의 온도를 800℃ 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건현의 온도를 유동층의 온도보다 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모재와 함께, 0.5 내지 2.0 ㎜의 범주의 지름을 가진 모래 입자를 상기 유동층으로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 고온 가스 스트림으로부터 금속을 제거하기 위한 흡착제로서,
    상기 흡착제는 제지 공정 및 폐휴지의 재활용 공정 중 방출되는 칼슘- 및 카올린- 함유 모재를, 윗쪽에 건현이 존재하는 유동층에서 열처리함에 의해 수득되고,
    상기 열처리에서 상기 유동층은 720℃ 내지 850℃의 온도로 작동되고 상기 건현의 온도는 850℃ 이하로 유지되며, 이로써 상기 모재가 메타카올린-함유 물질로 전환되고, 흡착제를 형성하며,
    상기 흡착제 입자의 80% 이상이 2 ㎛ 이상의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흡착제는 20 중량% 이상의 메타 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    각각의 메타 카올린-함유 입자 내에 마이크론 크기의 칼슘-함유 화합물이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 칼슘 함유 화합물을 더 포함한 흡착제.
  8. 제5항의 흡착제를 사용하는 가스 스트림의 정제방법으로서,
    상기 흡착제는 가스 스트림으로부터의 SOx의 부분적 제거를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 가스 스트림 정제방법.
  9. 제5항의 흡착제를 사용하는 가스 스트림의 정제방법으로서,
    상기 흡착제는 가스 스트림으로부터의 다이옥신의 부분적 제거를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 가스 스트림 정제방법.
  10. 제5항의 흡착제를 사용하는 가스 스트림의 정제방법으로서,
    상기 흡착제는 가스 스트림으로부터의 음이온의 부분적 제거를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 가스 스트림의 정제방법.
  11. 삭제
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Dube et al. Nova Biotechnologica et Chimica

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