DE69934703T2 - Verfahren zur herstellung eines sorptionsmittels, nach diesem verfahren erhaltenes sorptionsmittel und verfahren zur reinigung eines heissen gasstroms - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Verwendung eines Erzeugnisses, das aus einem Calcium- und Kaolin enthaltenden Basismaterial hergestellt wird, wie beispielsweise Rückständen, die während der Papierherstellung und während des Aufarbeitens von Altpapier zur Wiederverwendung ausgelöst werden.
  • Aus WO 96/06057 ist bekannt, dass das Basismaterial in einer Wirbelschicht, oberhalb der sich ein Freeboard (Rückspülraum) befindet, thermisch behandelt wird, wobei die Wirbelschicht bei einer Temperatur von 720°C und 850°C betrieben wird und die Temperatur im Freeboard auf 850°C oder weniger gehalten wird, wodurch das Basismaterial in eine im Wesentlichen Metakaolin-haltige Substanz umgewandelt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, diese Substanz als Sorptionsmittel zum Entfernen von Metall aus einem Heißgasstrom zu verwenden. Innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung versteht man unter einem Heißgasstrom einen Gasstrom, in dem die zu entfernenden Metalle oder Metallverbindungen als Dampf vorliegen.
  • Überraschenderweise wurde gezeigt, dass im Gegensatz zu bekannten Sorptionsmittelgemischen, die jeweils separat im Wesentlichen auf das Entfernen einiger Metalle gerichtet sind, beispielsweise Kaolin und Calciumhydroxid, das Sorptionsmittel, das gemäß der Erfindung erhalten wird, nicht nur in effizienter Weise Metalle, wie beispielsweise Blei, Kadmium, sowie Blei bei Vorhandensein von Kadmium entfernt, sondern auch effektiv ist, Kadmium bei Vorhandensein von Blei zu entfernen. Wie bereits bekannt ist, hat das Vorhandensein von mehr als einem Metall in dem zu reinigenden Gasstrom im Allgemeinen einen negativen Effekt auf die Metallentfernungseffizienz eines Sorptionsmittels des Standes der Technik, das auf eines dieser Metalle abzielt. Dies ist nicht der Fall bei dem Sorptionsmittel, das gemäß der Erfindung verwendet wird. Es wurde außerdem gezeigt, dass das Erzeugnis, das gemäß der Erfindung verwendet wird, seine Funktionalität im Wesent lichen aufgrund seiner Bindung über einen reaktiven Sorptionsmechanismus hat, anstelle eines Entfernens in Übereinstimmung mit einem weniger wünschenswerten Porendiffusionsmechanismus. Im Gegensatz zu bekannten Gemischen aus Kaolin oder Calciumhydroxid, die als Sorptionsmittel wirken, schien das gemäß der Erfindung verwendete Erzeugnis auch effektiv zu sein, wenn chlorhaltige Bestandteile im Gasstrom vorhanden sind.
  • Die Ergebnisse gemäß der Erfindung können insbesondere in effektiver Weise erzielt werden, wenn die Temperatur des Freeboard auf 850°C oder weniger gehalten wird. Es ist insbesondere erwünscht, dass die Temperatur des Freeboard unterhalb der Temperatur der Wirbelschicht gehalten wird.
  • Es ist vorteilhaft, wenn gemeinsam mit dem Basismaterial Sandkörner mit einem Durchmesser zwischen 0,5 bis 2,0 mm in die Wirbelschicht eingebracht werden. Die Sandkörner sind in der Lage, eine Wärmeübertragung zu fördern, was eine schnelle und korrekte Temperaturanpassung in der Wirbelschicht und im Freeboard fördert. Außerdem können diese Sandkörner eine unterstützende Rolle beim Erzielen von Sorptionsmittelpartikeln von einem Durchmesser von mindestens 0,5 mm erzielen, bedingt durch die Tatsache, dass der Kern dieser Partikel mit einem Sandkorn versehen ist. Diese relativ schweren Partikel werden im Wirbelschichtprozess als Nebenprodukt des eigentlichen pulverförmigen Sorptionsmittels ausgebildet, sind jedoch zur Verwendung als Sorptionsmittel bei sehr einfachen Gasreinigungsanwendungen geeignet. Derartige schwere Partikel können ziemlich einfach in einen Gasstrom eingebracht werden und nach der Verwendung wieder entfernt werden, ohne dass komplexe Einbring- und Entfernungsvorrichtungen benötigt werden.
  • Das Produkt, das als Sorptionsmittel gemäß der Erfindung angewandt wird, ist bei einem weiteren Aspekt der Erfindung vorzugsweise derart ausgebildet, dass mindestens 80% der Partikel einen Durchmesser von mindestens 2 μm haben. Dies ist ein Durchmesser, der groß genug ist, um zu ermöglichen, dass das pulvrige Sorptionsmittel, nachdem es zum Entfernen von Metall aus dem Gasstrom verwendet wurde, aus dem Gasstrom mittels Standard-Staubsammelverfahren entfernt wird, so dass die Kosten niedrig gehalten werden können.
  • Vorzugsweise enthält das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung mindestens ca.
  • 20 Gew.-% von Metakaolin. Der Meinung der Erfinder nach fördert dieser Bestandteil die reaktive Sorptionseigenschaft des Sorptionsmittels gemäß der Erfindung.
  • Die Eigenschaft des pulvrigen Sorptionsmittels gemäß der Erfindung besteht darin, dass in jedem Metakaolin-haltigen Partikel ununterscheidbar auch Calcium-haltige Bestandteile in Mikrometergröße vorliegen. Dies wurde durch Messungen mit einem mit Röntgenstrahlenanalyse ausgerüsteten Elektronenmikroskop (EDX) gezeigt, mittels dem Calcium, Aluminium und Silizium analysiert werden können. Diese Messung hat gezeigt, dass man bei Metakaolin-haltigen Partikel nicht zwischen den Zonen von Calcium-Verbindungen und Metakaolin unterscheiden kann. Man nimmt an, dass, in Bezug auf die Aktivität, dieser Aspekt des Sorptionsmittels gemäß der Erfindung es von den bekannten Sorptionsmittel durch ein gleichzeitiges Einschließen unterschiedlicher Metalle aus einem heißen Gasstrom unterscheidet, und zwar entweder bei Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Anionen wie beispielsweise Chlorid, derart, dass für alle diese Metalle eine gute Metallentfernungseffizienz geliefert wird.
  • Die Calcium-haltigen Verbindungen, insbesondere Calciumcarbonat und Calciumhydroxid, haben den Vorteil, dass, wenn das Sorptionsmittel bei hohen Gastemperaturen (beispielsweise ungefähr 1000°C) verwendet wird, das Zerlegen der Calcium-Verbindungen bewirkt, dass die Soptionsmittelpartikel aufgeschlossen werden, mit dem Ergebnis, dass die Metallentfernungseffizienz des Sorptionsmittels vergrößert werden kann. Es wurde außerdem gezeigt, dass das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung Zementiereigenschaften besitzt, die sogar nach dem Gebrauch bestehen bleiben, wobei dabei außerdem die Auslaugeeigenschaften des Sorptionsmittels nach der Anwendung besonders günstig sind, so dass eine Wiederverwendung im Baugewerbe möglich scheint.
  • Die bemerkenswerten Eigenschaften des Sorptionsmittels gemäß der Erfindung werden weiter offensichtlich, wenn das Sorptionsmittel allgemein zum Reinigen eines Gasstroms verwendet wird. Das Sorptionsmittel ist insbesondere dann besonders für ein zumindest teilweises Entfernen von SOx aus dem Gasstrom und auch für das zumindest teilweise Entfernen von Dioxinen aus dem Gasstrom geeignet. Wie zuvor erwähnt, ist das Sorptionsmittel auch beim Entfernen von Anionen effektiv.
  • Die Erfindung wird nachfolgend weiter verdeutlicht werden, und zwar mit Bezug auf einige beispielhafte Ausführungsformen, bei denen das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird, sowie ein Sorptionsmittel einer Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik.
  • BEISPIEL 1
  • Verschiedene Schwermetalle und Kombinationen aus Schwermetallen, die in einem Gasstrom enthalten sind, werden einem Reinigungsprozess unter Verwendung der folgenden Sorptionsmittel unterzogen: ausschließlich Kaolin, ausschließlich Calciumhydroxid, Kaolin in Kombination mit Calciumhydroxid, und das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung. Die verschiedenen Sorptionsmittel wiesen die folgende Aktivität auf. Tabelle A
    Figure 00050001
    • * = nicht gemessen
  • Es wurde weiter dargestellt, dass im Gegensatz zum Sorptionsmittel des Standes der Technik das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung bei allen Metallen einen sogenannten reaktiven Sorptionsmechanismus aufweist, der einen günstigen Effekt auf die Auslaugeeigenschaften hat. Die in der vorhergehenden Tabelle dargestellten Ergebnisse bei der Sorption wurden wiederholt, wobei das Gas auch chlorhaltige Verbindungen enthielt. Sogar bei solchen Bedingungen schien das erfindungsgemäße Sorptionsmittel weiterhin aktiv zu sein.
  • BEISPIEL 2
  • Das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung wird für das Entfernen von Anionen aus einem Gasstrom verwendet, beispielsweise Anionen, aus denen SOx erzeugt werden kann. Der Gasstrom enthielt 4000 mg SOx (berechnet als SO2) pro Nm3 Abgas. Diesem Gasstrom wird 90 g/Nm3 Sorptionsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt. Nach der Sorption des SOx betrug die SOx-Konzentration in den gereinigten Abgasen weniger als 10 mg/Nm3 Abgas. Somit ist die Entfernungseffizienz besser als 99%.
  • Das SOx-beladene Sorptionsmittel erwies sich als besser beständig gegenüber einem Auslaugen dieser Verbindung als andere Medien. In der nachfolgende Tabelle B sind die Ergebnisse dargestellt, um eine Sulfat-Auslaugbarkeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sorptionsmittels und bei Verwendung von Portlandzement (OPC) zu vergleichen. Zu diesem Zweck wird schwefelhaltige Flugasche einem SOx-beladenen Sorptionsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt, und danach wird die Sulfat-Auslaugbarkeit gemessen. Als Vergleich wird eine ähnliche Menge an schwefelhaltiger Flugasche einer Probe von handelsüblichem Portlandzement zugesetzt. Dann wird in einem rotierenden Tiegel beiden Proben Wasser zugesetzt, um feuchte Pellets zu erhalten, die man 7 bzw. 28 Tage aushärten lässt. Auf diese Weise wurden die folgenden Sulfat-Auslaugbarkeitsergebnisse erzielt.
  • Tabelle B
    Figure 00060001
  • BEISPIEL 3
  • Das Sorptionsmittel gemäß der Erfindung wird auch zum Fangen von Dioxinen aus einem Gasstrom verwendet. Zu diesem Zweck wird ein derartiger Gasstrom mit dem Sorptionsmittel gemäß der Erfindung in einer Konzentration von 90 g/Nm3 in Kontakt gebracht. Das Gas wird mit dem Sorptionsmittel für weniger als 10 Sekunden in Kontakt gebracht, und danach wird das Sorptionsmittel aus dem Gasstrom mittels eines Gewebefilters getrennt. Die Konzentration des eingebrachtes Dioxins betrug 1,909 ng/Nm3. Davon wurde 1,863 ng/Nm3 (d. h. mehr als 97%) durch das Sorptionsmittel gefangen, das im Gewebefilter gesammelt wurde. 0,037 ng/Nm3 (ca. 2%) waren an hinter dem Staubfilter vorgefundenen Sorptionsmittelpartikeln vorhanden, und 0,009 ng/Nm3 (d. h. weniger als 0,5%) wurden nicht durch das Sorptionsmittel gefangen und waren weiterhin im Gasstrom vorhanden.

Claims (4)

  1. Verwendung eines Erzeugnisses hergestellt aus einem Kalzium und Kaolin enthaltendem Ausgangsmaterial wie Papier oder gelösten Rückständen während der Herstellung von Papier und während der Verarbeitung von Altpapier zur Wiederverwendung, wobei das Basismaterial wärmebehandelt ist in einem Wirbelbett über dem es ein Freibord gibt, wobei das Wirbelbett bei einer Temperatur zwischen 720 und 850°C betrieben wird, und die Temperatur in dem Freibord bei 850°C oder darunter gehalten wird, wodurch sich das Ausgangsmaterial umwandelt in eine im Wesentlichen Metakaolin enthaltende Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substanz als ein Sorptionsmittel aufgebracht wird für das Entfernen von Metall aus einem Heißgasstrom.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Freibords bei 800°C oder darunter gehalten wird.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Freibords niedriger beibehalten wird als die Temperatur des Wirbelbetts.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Ausgangsmaterial Sandkörner mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm in das Wirbelbett eingebracht werden.
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