DE102009022904A1 - Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer SNCR-Anlage und einer SCR-Anlage - Google Patents

Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer SNCR-Anlage und einer SCR-Anlage Download PDF

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Abstract

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer SNCR-Anlage und einer SCR-Anlage wird die SCR-Anlage zu jedem Zeipunkt ihrer Betriebslaufzeit mit maximalem Umsatz betrieben und die im Laufe der Betriebszeit fortschreitende Deaktivierung der SCR-Anlage wird über eine verstärkte NO-Minderungsrate der SNCR-Anlage ausgeglichen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer Kombination des SNCR-Verfahrens und des SCR-Verfahrens.
  • Die Reduzierung von Stickoxiden (NOx) zu Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) erfolgt mit Ammoniak (NH3) oder ammoniakhaltigen Verbindungen. In der Zementindustrie wird in der Regel das nichtkatalytische Verfahren (SNCR-Verfahren) zur Rauchgas-Entstickung eingesetzt. Hierbei wird beispielsweise im Calcinator Ammoniak-Wasser in das Rauchgas dosiert. Das SNCR-Verfahren hat jedoch einen vergleichsweise geringen NOx-Minderungsgrad, so können Umsatzraten von mehr als 50% nur mit einem NH3/NOx-Molverhältnis von sehr viel größer als 1 erreicht werden. Da die Reaktion entsprechend der Reaktionsgleichung 2NO + NH3 + 0,5O2 → 2N2 + H2O equimolar zwischen NO und NH3 verläuft, bedeutet dies, dass bei hohen Minderungsraten ein bedeutender Teil des NH3 nicht reagiert und als Schlupf entweicht. Dagegen können sehr viel höhere Minderungsraten mit NH3/NOx-Verhältnissen von ≤ 1 mit dem SCR-Verfahren erreicht werden. Hierbei erfolgt die NOx-Minderung an einem Katalysator aus Vanadiumpentaoxid, Titanoxid und Edelmetallen. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist der höhere Anlagenaufwand und die damit verbundenen Investitionskosten.
  • Um hohe NOx-Minderungsgrade ohne Ammoniak-Emissionen zu erreichen, ist es daher vorteilhaft, das SNCR- und das SCR-Verfahren zu kombinieren.
  • In der US 5,853,683 wird eine Kombination der NOx-Entfernung mittels SNCR und SCR beschrieben. Die SCR-Anlage bewirkt hierbei aufgrund ihrer Auslegung eine konstante Entstickung. Es besteht eine Ammoniak-Dosierung für die SNCR-Anlage und eine weitere für die SCR-Anlage. Die Regelung beider Eindüsungen erfolgt über die NOx-Konzentration vor der SCR-Anlage. Die SCR-Anlage reduziert die in der Auslegung ermittelte NOx-Grundlast, während die SNCR-Anlage variable NOx-Anteile und Spitzenwerte verringert.
  • Auch in der US 5,233,934 wird ein Regelungskonzept für eine Kombination einer SNCR-Anlage mit einer SCR-Anlage beschrieben, wobei neben der NO-Messung vor der SCR-Anlage eine NH3- und eine NOx-Messung nach der SCR-Anlage vorgesehen ist. Das Ziel dieser bekannten Regelung besteht darin, eine NOx-Minderung bei einem akzeptabel niedrigen Grenzwert zu erreichen und dabei auch den Ammoniak-Schlupf unter den Vorgaben zu halten.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das kombinierte Verfahren mit einer SNCR-Anlage und einer SCR-Anlage kostenoptimiert mit einem minimalen NH3-Verbrauch zu betreiben.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer SNCR-Anlage und einer SCR-Anlage wird die SCR-Anlage zu jedem Zeitpunkt ihrer Betriebslaufzeit mit maximalem Umsatz betrieben und die im Laufe der Betriebszeit fortschreitende Deaktivierung der SCR-Anlage wird über eine verstärkte NOx-Minderungsrate der SNCR-Anlage ausgeglichen.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in der SNCR-Anlage soviel NO abgebaut, dass der resultierende NO-Schlupf gerade vollständig in der SCR-Anlage abgebaut wird. Unter vollständig ist hierbei die Einhaltung von NO- und NH3-Grenzwerten nach der SCR-Anlage zu verstehen.
  • Weiterhin werden der SNCR-Anlage und der SCR-Anlage Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Mittel zugegeben, wobei die Ammoniakmenge für die SNCR-Anlage über den NO-Gehalt nach der SCR-Anlage und die Ammoniakmenge für die SCR-Anlage über den NH3-Gehalt nach der SCR-Anlage geregelt werden.
  • Gemäß einer weiteren Besonderheit der Erfindung wird die SCR-Anlage so dimensioniert, dass sie am Ende ihrer Betriebslaufzeit, also bei Erreichen ihres deaktivierten Zustandes, den NH3-Schlupf der SNCR-Anlage abbaut, wobei sowohl ein vorgegebener NH3-Grenzwert als auch ein vorgegebener NO-Grenzwert nach der SCR-Anlage eingehalten werden und ohne dass eine zusätzliche Ammoniakmenge zwischen SNCR-Anlage und SCR-Anlage zugegeben werden muss. Zur Regelung der Ammoniakmengen werden die NH3- und NO-Werte nach der SCR-Anlage gemessen und mit vorgegebenen NH3- bzw. NO-Grenzwerten verglichen, wobei die Ammoniakzugabe in der SNCR-Anlage und vor der SCR-Anlage in Abhängigkeit des Vergleichsergebnisses geregelt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die SCR-Anlage so dimensioniert, dass sie am Ende ihrer Betriebslaufzeit, also bei Erreichen ihres deaktivierten Zustandes, den Rauchgasstrom unter Einhaltung der vorgegebenen NH3- bzw. NO-Grenzwerte umsetzt, wobei das Molverhältnis von NH3/NO vor Eintritt in die SCR-Anlage im Bereich von 1 +/– 0,5 liegt, ohne dass eine zusätzliche Ammoniakmenge zwischen SNCR-Anlage und SCR-Anlage zugegeben wird.
  • Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.
  • In der Zeichnung zeigen
  • 1 eine Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Molverhältnis NH3/NO und der NO-Minderung für das SCR- bzw. SNCR-Verfahren,
  • 2 eine Darstellung des Anteils des SNCR-Verfahrens an der gesamten NOx-Minderung gegenüber den Kosten bzw. dem Katalysatorvolumen und
  • 3 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Um das SNCR- und das SCR-Verfahren kostenoptimiert zu kombinieren, ist es notwendig, den optimalen Betriebspunkt zu ermitteln und mittels Regelungstechnik einzustellen. Es gilt also, den insgesamt notwendigen NOx-Abbau kostenoptimiert auf die beiden Anlagen aufzuteilen.
  • Ammoniak oder eine ammoniakhaltige Verbindung werden dazu in der SNCR-Anlage dosiert, wodurch vor Erreichen der SNCR-Anlage ein Teil des im Abgas enthaltenen NOx reduziert wird. Wie viel NOx in der SNCR-Anlage reduziert wird und wie viel NOx in der SCR-Anlage reduziert wird, ist prinzipiell frei wählbar. Die Minderung in der SNCR-Anlage wird über die Menge an Ammoniak-Lösung reguliert und kann im Betrieb frei variiert werden. Bei sehr hohen Minderungsraten steigt jedoch der Ammoniak-Schlupf überproportional an, wie das aus 1 zu ersehen ist. Die Minderung in der SCR-Anlage kann ebenfalls über die Ammoniak-Menge justiert werden, wobei allerdings die maximale Minderung durch die eingebaute Katalysatormasse limitiert ist. Die Dimensionierung der SCR-Anlage bestimmt daher im Vorfeld den maximalen NOx-Umsatz über die SCR-Anlage.
  • Die Größe der SCR-Anlage ist aber ausschlaggebend für die Investitionskosten, da der Katalysator der SCR-Anlage regelmäßig ausgebaut und gereinigt bzw. mit neuer Katalysatormasse bestückt werden muss. Aus diesem Grund wird man im Hinblick auf die daraus resultierenden Betriebskosten ein minimales Katalysatorvolumen anstreben. Die SCR-Anlage kann umso kleiner gebaut werden, je mehr NOx über die SNCR-Anlage abgebaut wird. Der Anteil der über die SNCR-Anlage abgebauten NOx ist jedoch durch deren Wirkungsgrad begrenzt. Im Vergleich zur SCR-Anlage wird in der SNCR-Anlage bei hohen Minderungsraten ein überdurchschnittlich hohes Molverhältnis von NH3 zu NO notwendig. Dies bedeutet, dass deutlich mehr Ammoniak verbraucht als NO umgesetzt wird, wobei mit zunehmender Minderungsrate ein entsprechend größerer Anteil NH3 nicht mit NO umgesetzt wird, sondern als Schlupf unverbraucht entweicht (siehe 1).
  • Der aus der SNCR-Anlage entweichende Ammoniak-Schlupf ist jedoch nicht zwingend verloren, sondern kann in der nachgeschalteten SCR-Anlage wiederum reagieren, und dort NO mindern. Es gibt jedoch einen Punkt, bei dem der Ammoniak-Schlupf gerade so groß wird, dass er aufgrund der (möglichst minimalen) SCR-Anlagengröße umgesetzt werden kann. Wird die SNCR-Minderung über diesen Punkt gesteigert, so wird das Ammoniak ohne NOx-reduzierender Wirkung emittiert, was wirtschaftlich nicht erstrebenswert ist.
  • Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen hat sich daher die Kombination einer SNCR-Anlage mit einer SCR-Anlage genau dann als kostenoptimal herausgestellt, wenn in der SNCR-Anlage soviel NO abgebaut wird, dass der resultierende Schlupf gerade vollständig in der SCR-Anlage abgebaut werden kann. Es ist somit ein Betriebspunkt mit maximaler SNCR-Leistung und minimaler SCR-Baugröße anzustreben, bei dem in der SCR-Anlage kein Ammoniak zudosiert werden muss, da für die Minderung in der SCR-Anlage der Ammoniak-Schlupf ausreicht, der aus der SNCR-Anlage entweicht. Der Zusammenhang zwischen den Kosten/Volumen der SCR-Anlage und dem Anteil des SNCR Verfahrens ist in 2 näher dargestellt. Man erkennt hierbei, dass ein Anteil der SNCR-Anlage an der Gesamtminderung von etwa 55% ein Optimum hinsichtlich der Kosten darstellt.
  • Um die beiden Anlagen kostenoptimiert betreiben zu können, ist die richtige Auslegung der Katalysatorgröße ausschlaggebend. Dazu muss im Vorfeld bestimmt werden, welcher Anteil des NH3-Schlupfes der SNCR-Anlage tatsächlich die SCR-Anlage erreicht. Bei den Abgasen einer Zementanlage wird nämlich ein signifikanter Anteil des NH3 zwischen der SNCR-Anlage und der SCR-Anlage am Zementrohmehl sorbiert und/oder oxidiert.
  • Ungünstigerweise wird der Katalysator im Laufe des Betriebes immer weiter deaktiviert, sodass er zunehmend weniger NOx abbauen kann. Über seine Betriebslaufzeit hinweg ist somit kein konstanter NOx-Abbau gewährleistet und es ist daher notwendig, den Katalysator immer größer auszulegen als er theoretisch im vollständig aktivierten Zustand sein müsste. Im Hinblick auf den optimalen Betriebspunkt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine maximale Minderungsrate bei minimalen NH3-Einsatz erreicht wird, kann dieser also während der gesamten Betriebslaufzeit nur genau für einen bestimmten Zeitpunkt eingestellt werden, an dem der Katalysator die notwendige Aktivität und Größe aufweist.
  • Grundlegend resultieren für die Auslegung zwei Möglichkeiten. Zum einen kann der Katalysator so ausgelegt werden, dass dieser Betriebspunkt zum Zeitpunkt des Einbaus vorherrscht. Durch die Deaktivierung des Katalysators würde dies aber bedeuten, dass mit zunehmender Betriebslaufzeit und abnehmender Katalysatoraktivität Ammoniak imitiert wird und ein zunehmender Ammoniak-Schlupf nach der SCR-Anlage entsteht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird daher der optimale Betriebspunkt an das Ende seiner Betriebslaufzeit gesetzt, sodass der Katalysator am Anfang seiner Betriebslaufzeit mehr Ammoniak und NO umsetzen kann, als dies für den optimalen Betriebspunkt geplant ist. Erfindungsgemäß wird die SCR-Anlage zu jedem Zeitpunkt ihrer Betriebslaufzeit mit maximalem Umsatz betrieben und die im Laufe der Betriebszeit fortschreitende Deaktivierung der SCR-Anlage wird über eine verstärkte NOx-Minderungsrate der SNCR-Anlage ausgeglichen. Dies bedeutet aber auch, dass am Anfang der Betriebslaufzeit dem Rauchgas zwischen der SNCR-Anlage und der SCR-Anlage Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Mittel zugegeben werden muss, wobei die dort zugegebene Menge während der Betriebslaufzeit immer weiter reduziert wird, so dass am Ende der Betriebslaufzeit im Wesentlichen nur noch der Schlupf aus der SNCR-Anlage zur NOx-Minderung verwendet wird. Der deaktivierte Zustand des Katalysators ist dann erreicht und leicht festzustellen, wenn der NH3-Schlupf nach der SCR-Anlage über den Grenzwert ansteigt, obwohl kein Ammoniak zwischen SNCR- und SCR-Anlage zugegeben wird.
  • Da der Katalysator gemäß 1 das eingebrachte NH3 besser umsetzt als die SNCR-Anlage, ist es sinnvoll, dass der Katalysator immer mit der maximalen NH3-Menge beaufschlagt wird. Die maximale Menge ist durch eine vollständige Umsetzung des NH3 im Katalysator gekennzeichnet. Der Katalysator wird also immer mit soviel NH3 beschickt, dass gerade eben eine Ammoniakkonzentration am Katalysatoraustritt zu messen ist, die gerade nicht null ist. Mit zunehmender Deaktivierung wird diese NH3-Menge abnehmen und dadurch auch der NO-Abbau im Katalysator. Während der gesamten Laufzeit wird der Katalysator aber mit maximalem Umsatz betrieben, d. h. dass er während der gesamten Laufzeit so betrieben wird, dass er soviel NO abbaut, wie er entsprechend seiner gerade verfügbaren Aktivität ermöglichen kann.
  • 3 zeigt eine SNCR-Anlage 1, der ein zu entstickendes Rauchgas 2, beispielsweise die Abgase einer Zementherstellungsanlage, zugeführt wird. Weiterhin weist sie Mittel 3 zur Zugabe von Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen Mittel auf. Das in der SNCR-Anlage 1 teilweise entstickte Rauchgas 2'' gelangt in eine SCR-Anlage 4, in der die restliche Entstickung durchgeführt wird. Der NOx-Gehalt und der NH3-Gehalt im entstickten Rauchgas 2'' werden nach der SCR-Anlage 4 über eine NOx-Messeinrichtung 5 und eine NH3-Messeinrichtung 6 gemessen.
  • Auch zwischen der SNCR-Anlage 1 und der SCR-Anlage 4 sind NOx- bzw. NH3-Messeinrichtungen 7, 8 vorgesehen, um den NOx- bzw. NH3-Gehalt des teilweise entstickten Rauchgases 2'' vor Eintritt in die SCR-Anlage 4 zu ermitteln und einen Verhältniswert zu bilden. Außerdem sind zwischen der SNCR-Anlage 1 und der SCR-Anlage 4 weitere Mittel 9 zur Zugabe von NH3 vorgesehen.
  • Ein Regler 10 regelt über die Mittel 3 der SNCR-Anlage 1 die zuzugebende Menge an Ammoniak in Abhängigkeit des durch die Messeinrichtung 5 gemessenen NOx-Gehaltes. Ist der NOx-Gehaltes zu hoch, wird die Menge an Ammoniak entsprechend erhöht und umgekehrt.
  • Der über die Messeinrichtung 6 nach der SCR-Anlage gemessene NH3-Wert entspricht dem NH3-Schlupf, der unter einem vorgegebenen Grenzwert zu halten ist. Ein weiterer Regler 11, dem neben dem Ammoniakwert nach der SCR-Anlage 4 auch das Verhältnis von NH3 zu NOx vor der SCR-Anlage 4 zugeführt wird, ermittelt aus diesen Werten die richtige Menge an NH3 und dosiert sie über die Mittel 9 in das teilweise entstickte Rauchgas 2'. Die über die Mittel 9 zuzugebende NH3-Menge wird also so reguliert, dass sich ein fester NH3-Schlupf nach der SCR-Anlage einstellt, der gerade nicht Null ist, d. h. der NH3-Wert wird auf Werte von größer Null und kleiner 10 mg/Nm3, vorzugsweise kleiner 5 mg/Nm3, eingestellt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5853683 [0004]
    • - US 5233934 [0005]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Entstickung von Rauchgasen der Zement- und Mineralindustrie mit einer SNCR-Anlage (1) und einer SCR-Anlage (4), dadurch gekennzeichnet, dass die SCR-Anlage (4) zu jedem Zeitpunkt ihrer Betriebslaufzeit mit maximalem Umsatz betrieben wird und die im Laufe der Betriebszeit vorschreitende Deaktivierung der SCR-Anlage (4) über eine verstärkte NOx-Minderungsrate der SNCR-Anlage (1) ausgeglichen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der SNCR-Anlage (1) so viel NO abgebaut wird, dass der resultierende NO-Schlupf gerade. vollständig in der SCR-Anlage (4) abgebaut wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der SNCR-Anlage (1) und der SCR-Anlage (4) Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Mittel zugegeben wird, wobei die Ammoniakmenge für die SNCR-Anlage (1) über den NO-Gehalt nach der SCR-Anlage (4) und die Ammoniakmenge für die SCR-Anlage (4) über den NH3-Gehalt nach der SCR-Anlage (4) geregelt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die SCR-Anlage (4) so dimensioniert wird, dass sie am Ende ihrer Betriebslaufzeit, also bei Erreichen ihres deaktivierten Zustands, den NH3-Schlupf der SNCR-Anlage (4) abbaut, wobei sowohl ein vorgegebener NH3-Grenzwert als auch ein vorgegebener NO-Grenzwert nach der SCR-Anlage (4) eingehalten werden und ohne dass eine zusätzliche Ammoniakmenge zwischen SNCR-Anlage (1) und SCR-Anlage (4) zugegeben werden muss.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass am Anfang der Betriebslaufzeit der SCR-Anlage (4) dem Rauchgas zwischen der SNCR-Anlage (1) und der SCR-Anlage (4) Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Mittel zugegeben wird, wobei die dort zugegebene Menge während der Betriebslaufzeit weiter reduziert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass am Anfang der Betriebslaufzeit der SCR-Anlage (4) der SNCR-Anlage (1) eine Anfangsmenge an Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen Mittel zugegeben wird, wobei die dort zugegebene Menge während der Betriebslaufzeit der SCR-Anlage (4) weiter erhöht wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die NH3- und/oder NO-Werte nach der SCR-Anlage (4) gemessen und mit vorgegebenen NH3- bzw. NO-Grenzwerten verglichen werden, wobei die Ammoniakzugabe in der SCNR-Anlage (1) und vor der SCR-Anlage (4) in Abhängigkeit des Vergleichsergebnisses geregelt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SCR-Anlage (4) so dimensioniert wird, dass sie am Ende ihrer Betriebslaufzeit, also unmittelbar vor Erreichen ihres deaktivierten Zustandes, den Rauchgasstrom unter Einhaltung der vorgegebenen NH3- bzw. NO-Grenzwerte umsetzt, wobei das Molverhältnis von NH3/NO vor Eintritt in die SCR-Anlage im Bereich von 1 +/– 0,5 liegt, ohne dass eine zusätzliche Ammoniakmenge zwischen SNCR-Anlage (1) und SCR-Anlage (4) zugegeben wird.
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