CN1130266C - 一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用 - Google Patents

一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1130266C
CN1130266C CN00810006A CN00810006A CN1130266C CN 1130266 C CN1130266 C CN 1130266C CN 00810006 A CN00810006 A CN 00810006A CN 00810006 A CN00810006 A CN 00810006A CN 1130266 C CN1130266 C CN 1130266C
Authority
CN
China
Prior art keywords
tensio
reactor
active agent
suspension
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN00810006A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1360520A (zh
Inventor
汉斯-于尔根·埃贝勒
奥拉夫·黑尔默
卡尔－海因茨·施托克西芬
斯蒂芬·特林克豪斯
乌尔里希·韦克
诺贝特·蔡特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Publication of CN1360520A publication Critical patent/CN1360520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1130266C publication Critical patent/CN1130266C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds

Abstract

本发明涉及一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法，所述催化剂的载体涂布一悬浮液，该悬浮液包括催化活性物质及1至10wt%的一种或多种具有化学通式RnYmX的表面活性剂；式中，R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；及X是表面活性剂的亲水端基。

Description

一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种制备一体式氧化催化剂的方法及该催化剂在烃类气相氧化中的应用。
背景技术
很久以来已经知道，利用负载催化剂进行烃类气相氧化可制得对应的氧化生成物，例如羧酸、酸酐或醛类，此类催化剂的催化活性表面涂层主要包括二氧化钛(TiO2)及五氧化二钒(V2O5)。利用此类催化剂的典型范例是邻苯二甲酸酐的制备，其中是将邻二甲苯与空气或萘与空气或邻二甲苯、萘与空气的混合物通过管式反应器内适当催化剂的上方。该强烈放热反应所产生的热量通常是借助于围绕反应管的熔融盐予以脱除(冷却、等温反应情况)。
此处所用负载催化剂包括一惰性载体(例如环状或球状)，并在该载体上涂覆有催化活性物质。该活性物质的主要组分一般为锐钛矿形式的二氧化钛及五氧化二钒。为改进活性的控制及改进选择性，通常于催化活性物质内添加少量其它活化或去活化的添加剂(例如过渡元素氧化物或碱金属化合物)作为掺杂剂(促进剂)。
通常负载催化剂是将TiO2及V2O5的水性悬浮液或水溶液(经常添加促进剂及粘合剂以改进活性组分对载体的粘着作用)喷洒在载体上而制得。
载体是利用形状规则、机械性能稳定的物体，例如球状、环状、半环状、鞍状等，其中优选环状或球状。载体的大小主要视反应器的尺寸、尤其是反应管的内径而定。
所用载体的材料可以是滑石、杜拉耐特(Duranit)、陶器、二氧化硅、碳化硅、铝酸盐、金属及金属合金等。
EP-A 744214(US-A 5792179)中曾公开了一种制备催化剂的方法，其中将TiO2、V2O5、SiC及任选的CsCO3和(NH4)2HPO4等掺杂剂经多小时搅拌，形成水性悬浮液，随后将该悬浮液与一有机粘合剂相混合。所得悬浮液喷洒在载体材料上，并将负载的催化剂烘干。
工业上，通常每个反应管可装填具有不同催化活性物质的各种催化剂。例如，催化剂可分成两个重叠区，一上区和一下区。采用这种方式可使反应器内催化剂系统的活性与反应过程相配合。
在反应进行期间，大部分烃类是在反应管的上部进行反应。结果，不可避免地，最高温度亦发生在该处。在反应管的下部仅进行一种后反应(Nachreaction)。该处所存留的邻二甲苯/萘及中间产物(例如邻甲苯甲醛及酞)将转化为邻苯二甲酸酐。此外，副产品醌类亦将进一步被氧化。
由于老化的结果，若使用的时间增加，所有催化剂将失去其活性。因主要反应区的催化剂所承受者是最高温度，所以该区普遍容易发生此种现象。在催化剂的寿命期间，主要反应区向催化剂的床层内进一步移动。这样，存留催化剂床层的长度会持续缩短，从而也对后反应产生不良影响。结果，中间产物及副产品则不能充分反应，所以所制的邻苯二甲酸酐产品的品质更加受损。若供料量提高，老化过程则特别重要。尽管提高反应温度(例如借助于盐浴温度)，可以减缓反应速率及产品品质的恶化，但仅将温度提高至400℃，即可因温度的增加而导致产率降低。
德国专利DE-A 1793267(英国专利GB-A 1274471)中公开了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中整个氧化反应可按工程方法分作两部分。适当控制反应，使得在第二部分的反应(称为后反应)远较第一部分中的激烈。例如，进行后反应时不加冷却(亦即绝热法)可达到此目的。后反应亦可在具有不同反应管尺寸的另一反应器内或甚至下游竖炉(Schachtofen)内进行。
德国专利DE-A 2005969中公开了一种制各邻苯二甲酸酐的方法，其中约80至99％的总进料是以主要反应、等温方式(在经冷却的情况下)进行的。所剩未反应的进料是在下游绝热反应器内进行转化。再者，在所述反应过程内，离开等温反应器的气体混合物，可在未进入下游绝热反应器之前经过进一步冷却。此变通方法同样是为了使所制邻苯二甲酸酐内几乎不含副产品且产率不损失。该方法亦需要一竖炉作为绝热反应器。
由于蜂窝催化剂内呈层流状态，即使气体流速甚高时，其压力降仍极小。但其缺点是：因缺乏湍流现象，蜂窝通道内的热量及质量传送以及热量的脱除都大幅减低。此种情况使得蜂窝催化剂不可能用作有关选择性氧化作用的强烈放热过程中的催化剂载体。所以蜂窝催化剂经工业界确定仅用作废气纯化或废气焚化(其中所有有机组组分完全氧化成为二氧化碳)。
用一般已知的方法(例如浸渍法)，将主要组分为TiO2、V2O5及可能掺杂剂的催化活性物质涂布在一体式负载材料上，发现是不切实际的。此乃由于采用市售TiO2为主要组分时，即使固体浓度为30至35％，涂布悬浮液的粘度仍极高，要想涂布一体式负载材料的通道而不堵塞该等通道实属不可能。
为了能用需求量的催化活性物质(例如每升催化剂50至150克活性物质)涂布一体式催化剂载体，涂布工作的进行必须使用一低浓度“活性物质”悬浮液，使涂布工作重复许多次之后始可达到所需的薄层厚度。但由于多次涂布步骤，而同时再度增加了催化剂载体内通道的堵塞问题。再者，这会需要大幅增加工作量，因而增加了成本，所以不符合经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一简易的且尽可能为单一步骤的方法，以制备以TiO2/金属氧化物为主要组分的一体式催化剂。
现惊奇地发现：添加表面活性剂后，固体含量高的高浓度TiO2涂布悬浮液的粘度可大幅减低。
本发明提供一种制备气相氧化所需一体式催化剂的方法，该方法催化剂载体上涂布一悬浮液，其特征在于悬浮液包括催化活性物质和一种或多种表面活性剂，所述的活性物质包括一种或多种类型的二氧化钛，所述的表面活性剂具有下列化学通式：
RnYmX式中，R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是该表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；X是表面活性剂的亲水端基(Kopfgruppe)。
通过添加1至10wt％(优选2至5wt％)的、具有化学通式RnYmX的表面活性剂，可大幅降低固体含量大于30wt％的、高浓度的TiO2涂布悬浮液的粘度。
在上述化学通式中，R是一种或多种疏水部分，例如表面活性剂的烷基、芳烃基及烷芳基，其中n是1、2或3(优选1或2)，Y是该表面活性剂的亲水部分，其中m是0、1、2或3(优选0至2)。X是该表面活性剂的亲水端基。
合适表面活性剂的端基X是选自：磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐及羧酸盐、二羧酸盐(丙二酸衍生物、琥珀酸衍生物、己二酸衍生物、顺丁烯二酸衍生物、邻苯二甲酸酐衍生物)及聚羧酸酯，例如经表面活性剂基(R，Y)取代的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚顺丁烯二酸衍生物。
在该等端基X内，部分酸基可能以自由酸基H形式出现，或呈铵盐或金属盐的形式。其中更优选为自由酸基、铵盐及碱土金属盐的形式。
亲水基Y可直接或经由氧与端基X的中心原子结合。合适的中心原子是：碳、磷或硫。
疏水基R优选经由亲水基Y而与端基结合。
疏水部分R的优选具体实施方式是具有5至30个碳原子(尤以10至20个碳原子更佳)的相对长链碳嵌段的烷基。该烷基可能是饱和、不饱和或分枝的碳链。该烷基可能直接或经由芳烃基与亲水部分Y或端基X相结合。
亲水基Y通常包括聚合物型的烷氧基(尤以丙氧基、乙氧基或甲氧基为佳)，聚合度可能是1至50个单体单元，尤以5至20个单体单元更佳。
例如，本发明所用涂布悬浮液可包括具有化学通式RnYmX、选自如下的表面活性剂：烷基芳基磺酸钙、烷基芳基磺酸铵、十二烷基苯磺酸盐-钙盐、聚乙氧基(二壬基苯基醚磷酸酯)、聚氧化乙烯基(月桂基醚磷酸酯)、聚乙氧基(十三烷基醚磷酸酯)、十二烷基苯磺酸钙、磷酸十三烷基酯、乙氧化磷酸化醇类、烷基聚氧化乙烯基醚磷酸酯、壬基苯基醚硫酸铵。
使用此类表面活性剂时，不需要进一步添加其它的表面活性剂或与其它的表面活性剂一起使用，例如烷基酚乙氧基化物。
依照本发明，在涂布悬浮液内添加表面活性剂可制得TiO2和/或V2O5固体含量高的、粘度低的、用于涂布一体式负载材料(例如具有开放式或封闭式横向通道结构的蜂窝及载体)的涂布悬浮液。该涂布浮液亦可能还包括其它添加剂，例如碳化硅。该悬浮液内催化活性物质的固体含量的设定值可高达50wt％或更多。利用该高浓度悬浮液，可在一个涂布步骤内，在每升待涂布蜂窝催化剂，将50至150克的活性物质涂布在一体式及(尤其)蜂窝催化剂载体上而毫无问题。
TiO2固体含量大于35wt％的悬浮液，由于粘度高，流速大幅减低，因而不再能经由狭窄通道流动。即使将粒径加大亦不能成功。添加一种或多种本发明的表面活性剂可大幅改进其流动性能。
制备本发明的表面活性剂可用等级一致的TiO2或等级不同TiO2的混合物，TiO2亦可另外掺以或涂以金属氧化物。活性物质优选包括V2O5作为附加组分。
以不添加表面活性剂的涂布悬浮液涂布蜂窝，所用悬浮液的相对固体含量必须低至约30wt％才不致发生问题。可如此使用的活性物质的数量仅为每升催化剂约20克。若固体含量略微增加，悬浮液的粘度增高甚多，以致悬浮液不再能流出蜂窝通道，所以通道为之堵塞。
利用本发明的表面活性剂涂布蜂窝，即使所用悬浮液的活性物质含量超过50wt％亦无问题。利用本发明的表面活性剂时，在一个涂布步骤内可达到的涂敷量为每升蜂窝催化剂超过100克固体。
适于本发明涂布方法的负载材料的实例是：堇青石、硅酸盐、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、铝酸盐或这些材料与金属或金属合金的混合物。此类载体亦可能具有封闭式或开放式横向通道结构。采用本发明的悬浮液可涂布巢室密度高甚至很高的蜂窝而不会有堵塞通道的问题。
巢室密度(Zelldichte，亦即通道数目)为100至400个巢室/平方英寸的蜂窝较佳，尤以100至200个巢室/平方英寸者更佳。
一体式催化剂非常适于邻二甲苯含量较低的邻二甲苯/空气混合物的选择性氧化作用以制备邻苯二甲酸酐。该等一体式催化剂无产生失控反应的可能。令人惊奇的是，若活性物质相同，本发明的一体式催化剂优于传统式环型催化剂。
本发明所制每升催化剂中活性物质含量为40至200克时特别有利。在差不多的温度下，催化剂可达到较高的转化率、较佳的邻苯二甲酸酐选择性及较少量的副产品。
本发明制备的蜂窝催化剂非常适用作包括一种或多种起始原料的邻二甲苯及萘和/或甲苯甲醛、醌、萘醌等中间产物的邻苯二甲酸酐工艺气体后反应的催化剂。有利的是，该反应是在气体入口温度较低(以主要反应器的温度为基准)的情况下实施。在此后反应内，大部分低度氧化的生成物可从反应气体中脱除并进一步反应形成邻苯二甲酸酐。令人惊奇的是，即使在20,000至30,000/小时的相对高的空速下亦可发生此种情形。即使低度氧化的生成物含量相当高而且邻苯二甲酸酐的浓度亦高，使用本发明催化剂时亦不致发生失控反应。
本发明制备的一体式催化剂特别适用于绝热反应器(后反应器)内，结合一等温操作反应器(主要反应器，例如充有微粒催化剂床层者)以制备邻苯二甲酸酐。
该绝热反应器的操作亦可有利地利用上游气体冷却。在一特别适合的具体实施方式中，上游气体冷却及绝热反应是在一联合装置内实施。
工业上，在分离产品之前，通常是在一气体冷却器内将反应气体加以冷却。上游气体冷却、一体式催化剂床层内的绝热反应及进一步的冷却作用可在反应器内或反应器外，或一联合装置内实施。
具体实施方式
下面以下列实施例对本发明进行更详细地说明。
下列各实施例足以显示磷酸酯表面活性剂系列对负载氧化物悬浮液粘度的影响。所制悬浮液流动性能的测定是依照德国工业标准DIN53211的方法利用一流动杯进行测定的。测试两种只有粒径各不相同的TiO2。其平均粒径分别为0.1和0.4微米。之所以选择此种测量方法，是因为其可适当地模拟悬浮液流出蜂窝通道的情形。作为外流喷嘴，所用喷嘴的直径为2毫米，相应于流动孔口的面积为3.14平方毫米。为进行比较，采用一200巢窒/平方寸的蜂窝，其通道横截面为2.3平方毫米，以及一100巢窒/平方寸的蜂窝，其通道横截面为4.66平方毫米。若悬浮液的粘度太高，亦即在此情况下悬浮液不能流过该喷嘴，则利用另一孔口直径4毫米的喷嘴将实验重复一遍。即使在改变条件下，悬浮液的流出仍无法测得时，则该实验被评为“不可量测”。
        对比例1(无表面活性剂的30wt％的悬浮液)：
由30克平均粒径0.1微米的TiQ2及70克水所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.4毫升/秒。
        对比例2(无表面活性剂的33wt％的悬浮液)：
由33克平均粒径0.1微米的TiO2及67克水所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，无悬浮液流出。于一直径4毫米的喷嘴处，流出速率为6.2毫升/秒。
         对比例3(无表面活性剂的22wt％的悬浮液)：
由22克平均粒径0.4微米的TiO2及78克水所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.7毫升/秒。
        对比例4(无表面活性剂的25wt％的悬浮液)：
由25克平均粒径0.4微米的TiO2及75克水所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，无悬浮液流出。于一直径4毫米的喷嘴处，流出速率为8.3毫升/秒。
        实施例5(45wt％浓度的悬浮液)：
由45克平均粒径0.1微米的TiO2、55克水及3.5克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为0.9毫升/秒。
        实施例6(45wt％浓度的悬浮液)：
由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及3.0克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为2.0毫升/秒。
        实施例7(45wt％浓度的悬浮液)：
由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及5.0克聚乙氧基二壬基苯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.2毫升/秒。
        实施例8(45wt％的悬浮液)：
由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及2.0克乙氧化烷基酚/烷基芳基磺酸钙混合物所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一宜径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.3毫升/秒。
              实施例9(45wt％的悬浮液)：
由45克平均粒径0.1微米的TiO2、55克水及5.0克十二烷基苯磺酸盐-钙盐所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为0.5毫升/秒。
              实施例10(45wt％的悬浮液)：
由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及2.5克硫酸壬基苯基醚铵所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测具流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.8毫升/秒。
                       对比例11：
由38克平均粒径0.4微米的TiO2、9.5克V2O5及46.8克水所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。用口径2毫米的喷嘴及口径4毫米的喷嘴均无法量测其流动速率，因为在此两种情况下悬浮液的粘度太高。
                       实施例12：
由38克平均粒径0.4微米的TiO2、9.5克V2O5、46.8克水及3克磷酸醚烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。随后用流动杯量测其流动性能。于一直径2毫米的喷嘴处，流出速率为1.3毫升/秒。
实施例13至17是在相应的一体式载体上进行涂布实验，制备催化剂。
             对比例13(不添加表面活性剂)：
将354克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、118克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积＜10平方米/克)、120克V2O5及8.24克(NH4)2HPO4悬浮在1400毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。所制悬浮液的固体含量为29.6wt％。随后添加60克有机粘合剂，即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体浸渍在该涂布悬浮液中，并于约1分钟的后将其自浸渍浴内取出。残留在通道内的悬浮液则用吹风机(温度不超过130℃)吹出去。于130℃温度下的烘箱内烘12小时将该涂布的蜂窝完全烘干。活性物质的涂敷量为每升催化剂20克。该蜂窝恰好尚可加以涂布。
              对比例14(不添加表面活性剂)：
为制备一涂布大量活性物质的催化剂，将354克平均粒径0.1做米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、118克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积＜10平方米/克)、120克V2O5及8.24克(NH4)2HPO2悬浮在1220毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。所制悬浮液的固体含量为32.7wt％。随后添加60克有机粘合剂，即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。用类似实施例15的方法，以本涂布悬浮液涂布堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体。在此实施例中，该悬浮液太粘，即使借助于吹风机亦不能将通道内的残留悬浮液完全清除掉。约有10％的通道仍旧堵塞着。该经涂布的蜂窝不能用作催化剂。
                对比例15(环状体的涂布)：
为制备一环状比较催化剂，将73.7克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、24.6克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积＜10平方米/克)、25克V2O5及1.7克(NH4)2HPO4悬浮在400毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。随后添加6.2克有机粘合剂，即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。所有该涂布悬浮液是涂敷在1225克滑石环状体(7×7×4毫米)负载材料上，且将水分蒸发出去。活性物质的厚度约为60微米。
           实施例16(本发明的第1号催化剂)：
将602克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、200克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积＜10平方米/克)、204克V2O5及70克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯悬浮在980毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。所制悬浮液的固体含量为51wt％。随后添加60克有机粘合剂，乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。利用该涂布悬浮液及类似实施例15的方法，将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。由于表面活性剂的降低粘度作用，该悬浮液不再附着于壁上而毫无问题地完全自通道内流出来。由于所用悬浮液的固体含量高，在单独一个涂布步骤内每升催化剂即可涂敷115克活性物质。蜂窝的通道均未遭活性物质堵塞。活性物质的厚度约为60微米。
           实施例17(本发明的第2号催化剂)：
将602克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、220克V2O5及120克十二烷基苯磺酸盐-钙盐悬浮在885毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。所制悬浮液的固体含量为50wt％。随后添加60克有机粘合剂，如乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。利用该悬浮液及类似实施例15的方法，将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。由于表面活性剂的降低粘度作用，未附着于壁上的该悬浮液毫无问题地完全自通道内流出来。由于所用悬浮液的固体含量高，在单独一个涂布步骤内每升催化剂即可涂布108克活性物质。蜂窝的通道均未遭活性物质堵塞。
            实施例18(本发明的第3号催化剂)：
为制备一种以具有较大平均粒径TiO2为主要组分的催化剂，将785克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、196克V2O5及46克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯悬浮在910毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。所制悬浮液的固体含量为52wt％。随后添加60克有机粘合剂，即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt％浓度的水性分散液)。利用该悬浮液及类似实施例15的方法，将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。由于表面活性剂的降低粘度作用，未附着于壁上的该悬浮液毫无问题地完全自通道内流出来。由于所用悬浮液的固体含量高，在单独一个涂布步骤内每升催化剂即可涂布97克活性物质。蜂窝的通道均未遭活性物质堵塞。
实施例19(邻二甲苯浓度低的邻二甲苯/空气混合物的氧化)：
为测定催化性能，借助于实施例，测试此类催化剂在邻二甲苯氧化作用中的适宜性并与既有技术制备的传统催化剂(环状催化剂)加以比较。所用的测试装置包括一绝热(亦即未经冷却)、隔离反应器。该反应器经适当建造，使得可同时装以环状催化剂及本发明的蜂窝催化剂。反应器上游装设一空气预热器，借助于预热器可将邻二甲苯/空气混合物加热至300至360℃。催化剂的流入横截面为19.6平方厘米及催化剂的填充高度为10.2厘米。实施该等实验的空速为20,000/小时。于反应器入口处，该气体混合物中邻二甲苯的浓度为500至600毫克/标准状况立方米。邻二甲苯的浓度是借助于气体色谱仪以及在线火焰离子检测器测量的。离开反应器的反应气体收集在丙酮内，其组分是借助于气体色谱仪加以定量。离开反应器的气体内一氧化碳及二氧化碳含量是直接借助于红外线测量仪器测定。
利用上述装置将对比例13及实施例16的催化剂，以及环状催化剂(实施例15)加以测试并作比较。所有三种催化剂的活性物质的化学组成相同。
测试结果汇总于下列表1中。
表1：利用低浓度邻二甲苯/空气混合物所作的催化剂测试
环状的比较催化剂(实施例15) 蜂窝催化剂，附着20克活性物质/升催化剂(实施例13) 本发明蜂窝催化剂，附有115克活性物质/升催化剂(实施例16)
气体入口处温度 340℃  340℃  340℃
邻二甲苯转化率/mol％ 56  82  95
邻苯二甲酸酐选择性/mol％ 41  62  67
邻甲苯甲醛/毫克/标准状况立方米 22  42  12
邻苯二甲酸酐/毫克/标准状况立方米 20  36  14
实施例20(测量本发明所制一体式催化剂用于后反应器内邻
二甲苯氧化所得邻苯二甲酸酐工艺气体后反应的适宜性)：
所用测试装置(后反应器)包括一绝热操作(妥善隔离)的反应管，该管内装以本发明实施例18制备的一体式催化剂。该后反应器是装设在常用邻苯二甲酸酐中试反应器(主反应器)的下游。主反应器与后反应器间的气体管线可以恒温，所以进入后反应器的气体在入口处的温度可能有所不同。在该后反应器的入口前及出口处设有气体抽样点。再者，在离开主反应器之前或离开后反应器之后，该反应气体可能在一冷凝器(去升华器)内加以冷却，所形成的邻苯二甲酸酐沉积下来或加以隔离。邻苯二甲酸酐主反应器是3.3米长及管径为25毫米。反应器的温度是用一循环盐浴(硝酸钾及亚硝酸钠共融体)加以调节。空气的供料量总是4标准状况立方米/小时。邻苯二甲酸酐主反应器装以市售邻苯二甲酸酐催化剂及催化剂的充填高度为2.8米。盐浴的温度经适当地选择，使离开反应器的气体混合物仍有较高含量的未反应的邻二甲苯及低度氧化生成物，例如酞及甲苯甲醛。在实验期间，反应器上游邻二甲苯装填量一直维持在70克/标准状况立方米气体恒定不变。在进入主反应器之前，该空气/邻二甲苯混合物是经预热至180℃。
离开主反应器的反应气体是借助于恒温装置将其加热至预期温度，再将其通过含有一体式催化剂的后反应器。一体式催化剂的量如此选择，使得空速可达20,000/小时。
为沉积反应生成物邻苯二甲酸酐、酞等等，将离开后反应器的反应气体随后通过一去升华器。
为能评估后反应器有关副产品降解或进一步氧化的成效，用丙酮将气体加以清洗，以分析后反应器前、后的邻苯二甲酸酐反应气体，随后用气体色谱仪测定邻二甲苯、酞及甲苯甲醛的含量。后反应器前、后，反应气体内一氧化碳及二氧化碳的含量，用红外光谱进行测量。如以上所述，邻苯二甲酸酐的产率是由去升华器内的沉积量测定或经由质量平衡计算求得。
各实验的结果如下列表2所示：
表2：邻苯二甲酸酐反应气体的氧化实验结果
含量*后反应器之前/无后反应器 含量*(wt％)，后反应器(使用实施例18的催化剂)之后，在不同气体入口温度下
360℃  340℃  320℃  300℃
酞邻二甲苯对苯醌邻甲苯甲醛 0.48wt％0.25wt％0.04wt％0.21wt％  0.00500.0120  0.0140.0040.0150.004  0.0410.0220.0190.011  0.1010.0810.0220.026
邻苯二甲酸酐产率 111.0wt％  111.3  111.5  111.8  112.2
*以反应气体内总有机组分为基准。
表2内的结果显示：大部分低度氧化的生成物可自反应气体中脱除，并在邻苯二甲酸酐制备程序中下游绝热反应器(后反应器)内利用本发明的一体式催化剂加以进一步氧化。令人惊奇的是该反应可在相当高的空速情况下实施。为达到最高产率，该后反应优选在较低气体入口温度下实施。最佳反应条件是产率与副产品数量间的折衷。
实施例21(测量本发明所制一体式催化剂用于后反应器内
萘氧化所得邻苯二甲酸酐工艺气体后反应的适宜性)：
该实验的实施是采用类似于实施例20的方法，唯一不同的是：主反应器内所装填的是适用于萘氧化作用的市售邻苯二甲酸酐催化剂并供以萘/空气混合物。将本发明实施例18的一体式催化剂装入后反应器内。在此实施例中，主反应器内盐浴温度如此选择，使得离开反应器的气体混合物内，未反应萘及副产品萘醌的含量仍相当高。在实验过程中，萘的供料量为恒定不变的70克/标准状况立方米及4标准状况立方米气体/小时。
实验的结果如下列表3所示。
表3：由萘氧化所得邻苯二甲酸酐反应气体的氧化实验结果
含量*后反应器之前/无后反应器 含量*，后反应器(使用实施例18的催化剂)之后，气体入口温度350℃
萘萘醌 0.12wt％0.54wt％ 0.02wt％0.06wt％
邻苯二甲酸酐产率 99.7wt％ 110.3wt％
*以反应气体内总有机组分为基准。
表3内的结果显示：在使用萘作供料原料的邻苯二甲酸酐制备过程中，大部分残留萘及副产品萘醌可自反应气体中脱除，并在下游绝热反应器(后反应器)内利用本发明的一体式催化剂将其进一步氧化成邻苯二甲酸酐。

Claims (21)

1、一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法，所述催化剂的载体涂布一悬浮液，其特征为所述悬浮液包括催化活性物质及1至10wt％的一种或多种表面活性剂，所述的催化活性物质包括一种或多种二氧化钛，所述的表面活性剂具有下列化学通式：
RnYmX其中R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；及X是表面活性剂的亲水端基。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂的含量为2至5wt％。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂中的端基X选自于：羧酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐及磺酸盐。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的端基X的所有或部分官能基是自由酸基、铵盐或碱土金属盐。
5、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，亲水部分Y直接或经由氧与端基X的中央原子相结合。
6、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的疏水部分R经由亲水部分Y与端基相结合。
7、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的疏水部分R是饱和、不饱和或分枝型、附有5至30个碳原子嵌段的烷基，且是直接或经由芳基与亲水部分Y或端基X相结合。
8、如权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所用表面活性剂的亲水部分Y包括聚合度为1至50个单体单元的聚合物型烷氧基单元。
9、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用的一种或多种表面活性剂是选自于：烷基芳基磺酸钙、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸铵、十二烷基苯磺酸盐-钙盐、聚乙氧基(二壬基苯基醚磷酸酯)、聚氧化乙烯基(月桂基醚磷酸酯)、聚乙氧基(十三烷基醚磷酸酯)、十二烷基苯磺酸钙、十三烷基磷酸酯、乙氧化磷酸化醇类、烷基聚氧化乙烯基醚磷酸酯、壬基苯基醚硫酸酯。
10、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述的催化活性物质还包括五氧化二钒为附加组分。
11、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述的催化活性物质包括促进剂。
12、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用催化剂载体是选自于下列的一种或多种材料：堇青石、硅酸盐、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、铝酸盐、金属或金属合金。
13、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用催化剂载体是蜂窝或具有开口和/或封闭横向通道结构的载体。
14、如权利要求13所述的方法，其特征在于，所用催化剂载体是巢室密度即通道数目为100呈400个巢室/平方英寸的蜂窝。
15、将如权利要求1-14之一所述方法制得的一体式负载催化剂应用于一绝热反应器中，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合，由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐。
16、将如权利要求1-14之一所述方法制得的一体式负载催化剂应用于一绝热反应器中，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合，由萘制备邻苯二甲酸酐。
17、将如权利要求1-14之一所述方法制得的一体式负载催化剂应用于一绝热反应器中，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合，由邻二甲苯/萘混合物制备邻苯二甲酸酐。
18、将如权利要求15-17之一所述的一体式负载催化剂应用于具有上游气体冷却装置的绝热反应器中，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合。
19、将如权利要求15-18之一所述的一体式负载催化剂应用于具有上游气体冷却装置的绝热反应器中，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合，其中气体的冷却和反应是在一联合装置内进行的。
20、将如权利要求15-19之一所述的一体式负载催化剂应用于具有上游气体冷却装置和下游气体冷却装置的绝热反应器，该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合，其中气体的冷却和反应是在一联合装置内进行的。
21、一种通过用悬浮液涂布催化剂载体而制得的催化剂，其特征为所述悬浮液包括催化活性物质及1至10wt％的一种或多种表面活性剂，所述的催化活性物质包括一种或多种二氧化钛，所述的表面活性剂具有下列化学通式：
RnYmX其中R是表面活性剂的疏水部分，n是1、2或3；Y是表面活性剂的亲水部分，m是0、1、2或3；及X是表面活性剂的亲水端基。
CN00810006A 1999-07-08 2000-06-15 一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用 Expired - Lifetime CN1130266C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19931902.2 1999-07-08
DE19931902A DE19931902A1 (de) 1999-07-08 1999-07-08 Verfahren zur Herstellung von monolithischen Oxidationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1360520A CN1360520A (zh) 2002-07-24
CN1130266C true CN1130266C (zh) 2003-12-10

Family

ID=7914129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00810006A Expired - Lifetime CN1130266C (zh) 1999-07-08 2000-06-15 一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6730631B1 (zh)
EP (1) EP1181097B1 (zh)
JP (1) JP3819775B2 (zh)
KR (1) KR100459656B1 (zh)
CN (1) CN1130266C (zh)
AT (1) ATE227161T1 (zh)
BR (1) BR0012452B1 (zh)
DE (2) DE19931902A1 (zh)
ES (1) ES2186653T3 (zh)
TW (1) TW581711B (zh)
WO (1) WO2001003832A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19823582C2 (de) * 1998-05-27 2001-01-11 Neuhaeuser Gmbh & Co Vorrichtung zum Transport von Werkstücken
DE10236698A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-19 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder -anhydriden mit Intermediat-Auftrennung
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
DE10344846A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
DE10347439A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch heterogen katalysierte Hydrierung
US7879994B2 (en) 2003-11-28 2011-02-01 Eastman Chemical Company Cellulose interpolymers and method of oxidation
WO2007000068A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Eth Zurich Manufacturing process for catalytic active material
GB0515276D0 (en) * 2005-07-26 2005-08-31 Accentus Plc Catalyst
US7924399B2 (en) * 2006-03-27 2011-04-12 Asml Netherlands B.V. Assembly comprising a conditioning system and at least one object, a conditioning system, a lithographic apparatus and methods
GB0608927D0 (en) 2006-05-08 2006-06-14 Accentus Plc Catalytic Reactor
EP2318484A4 (en) * 2008-08-11 2011-12-21 Ca Minister Natural Resources GAS PHASE HYDROTREATING OF MIDDLE STILLILLATE HYDROCARBON INGREDIENTS
DE102009049173A1 (de) 2009-10-13 2011-04-21 Süd-Chemie AG Reaktoranordnung zur katalytischen Gasphasenoxidation
AU2018290859B2 (en) * 2017-06-28 2023-02-16 Gcp Applied Technologies Inc. Early strength enhancing concrete admixure

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1793267A1 (de) 1968-08-23 1972-02-17 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsaeuren und Dicarbonsaeureanhydriden
DE2005969A1 (en) 1970-02-10 1971-08-26 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process
JPS61245850A (ja) * 1985-04-24 1986-11-01 Mazda Motor Corp 触媒構造体の製造方法
JPS61271034A (ja) * 1985-05-27 1986-12-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 無機質繊維状触媒の製法
JPS6271540A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒
US4714692A (en) * 1986-04-03 1987-12-22 Uop Inc. Microemulsion impregnated catalyst composite and use thereof in a synthesis gas conversion process
JP3316879B2 (ja) * 1992-08-18 2002-08-19 トヨタ自動車株式会社 ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒
GB9227152D0 (en) 1992-12-31 1993-02-24 Dow Corning Process for loading ceramic monolith with catalyst
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
DE19827385A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Tränkverfahren zur Aufbringung von Aktivmasse auf strukturierte Träger oder Monolithe
US6417376B1 (en) * 1998-10-09 2002-07-09 Abb Lummus Global Inc. Selective oxidation process and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
BR0012452B1 (pt) 2011-03-22
DE50000732D1 (de) 2002-12-12
ES2186653T3 (es) 2003-05-16
TW581711B (en) 2004-04-01
EP1181097B1 (de) 2002-11-06
WO2001003832A1 (de) 2001-01-18
JP2003504181A (ja) 2003-02-04
ATE227161T1 (de) 2002-11-15
US6730631B1 (en) 2004-05-04
KR20020027472A (ko) 2002-04-13
DE19931902A1 (de) 2001-01-18
JP3819775B2 (ja) 2006-09-13
CN1360520A (zh) 2002-07-24
EP1181097A1 (de) 2002-02-27
KR100459656B1 (ko) 2004-12-03
BR0012452A (pt) 2002-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1130266C (zh) 一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用
CN1024003C (zh) 邻苯二甲酸酐的制备方法
CN1111447C (zh) 用于有机化合物的气相催化氧化的多金属氧化物材料
CN1104279C (zh) 邻苯二甲酸酐的制备方法及用于此的含钛－钒－铯的涂覆催化剂
CN1792443A (zh) 用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂
CN103816908A (zh) 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN1280979A (zh) 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
CN1343190A (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法
KR20100134091A (ko) 나노결정 비스무트-몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법
CN1607181A (zh) 等离子体合成金属氧化物纳米颗粒
CN1443151A (zh) 通过丙烷的非均相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法
EP4360754A1 (en) Coating-type catalyst composition, catalytic filter tube and preparation method therefor
WO2008028681A3 (de) Verfahren zur herstellung nanokristalliner gemischter metalloxide und nanokristalline gemischte metalloxide, erhältlich durch das verfahren
CN1048539A (zh) 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂
CN101248033A (zh) 用丙三醇生产丙烯酸的方法
KR20100135882A (ko) 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법
CN87102247A (zh) 复合氧化物催化剂生产工艺
CN1138746C (zh) 气相氧化饱和c4－烃类和其与不饱和c4－烃类的混合物制备乙酸的方法
JP4922614B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN102583279A (zh) 硝酸生产中氨的低温氧化
CN1108966A (zh) 用于制造邻苯二甲酸酐的载体催化剂
CN1697814A (zh) (甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的生产方法
CN1117039A (zh) 杂多酸基催化剂和用它们制备脂族羧酸的用途
CN1697701A (zh) 复合氧化物催化剂的制备方法
CN101421038A (zh) 在生产乙酸的乙烷基方法中使用化学反应将乙烯和乙烷分离

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: WACKE CHEMICAL STOCK CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: INTERNATIONAL ELECTROCHEMICAL INDUSTRIAL CO.

Effective date: 20070803

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070803

Address after: Munich, Germany

Patentee after: Wacker Polymer Systems GmbH

Address before: Munich, Germany

Patentee before: Consortium Fuer Elektrochemische Industrie GmbH

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BASF SE

Free format text: FORMER OWNER: WACKER POLYMER SYSTEMS GMBH

Effective date: 20150623

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150623

Address after: Ludwigshafen, Germany

Patentee after: BASF SE

Address before: Munich, Germany

Patentee before: Wacker Polymer Systems GmbH

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031210

CX01 Expiry of patent term