DE1793267A1

DE1793267A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsaeuren und Dicarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE1793267A1
Application number: DE19681793267
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen; Otto Dr Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1972-02-17
Also published as: CH526499A; NL6912784A; FR2016264A1; BE737839A; AT290513B; BR6911747D0; ES370794A1; GB1274471A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 25 742 Mi/Pe Ludwigshafen/Rhein, den 22.8.1968

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere von Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol bzw, o-Xylol oder Naphthalin, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an Vanadinpentoxid enthaltenden Festbettkatalysatoren bei 350 bis 500 ⁰C in der Gasphase.

Dieses Verfahren, soweit es nicht die hier beschriebene und beanspruchte Verbesserung betrifft,, ist allgemein bekannt und wird in zahlreichen, meist durch den Katalysator bedingten Varianten großtechnisch ausgeführt.

All diesen Verfahrensweisen ist gemeinsam, daß ein Gemisch aus luft· als Sauerstoff enthaltendem Gas und dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, durch eins Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet wird, in welchen sich der fest angeordnete

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Katalysator befindet. Die Außenwand der Bohre wird mittels einea sirömenden Wärmeaustauschmediums - meist einer Salzschmelze - auf der dem jeweiligen System entsprechenden Reaktionstemperatur gehalten.

Dieses Verfahren hat in all seinen Ausführungsformen den Nachteil, daß sich störende Nebenprodukte bilden, welche sich von den gewünschten Verfahrensprodukten nur schwer abtrennen lassen. Diese Nebenprodukte, insbesondere Aldehyde oder speziell Phthalid bei der Phthalsäureanhydridhersteilung, beeinträchtigen die Qualität der Hauptprodukte schon in sehr geringer Konzentration.

Das Problem, die Entstehung der Nebenprodukte zu verhindern oder ihre Bildung zumindest weitgehend zurückzudrängen, konnte bisher noch nicht befriedigend gelöst werden, üihrt man die Gesamtreaktion unter schärferen Bedingungen aus - etwa bei höheren Temperaturen, mit wirksameren Katalysatoren und/oder bei längeren Verweilzeiten - vermindert sich zwar erwartungsgemäß die Menge der Nebenprodukte, jedoch sinkt auch die Ausbeute am Hauptprodukt, so daß der Nachteil hierbei insgesamt noch größer wird.

Bekanntlich entsteht im ersten Drittel der Katalysatorschieiiti,, nach Eintritt des Luft-Kohlenwasserstoff-Geiaisches die höchste Temperatur, die als hot spot bezeichnet wird. Man ist bestrebt, die Temperatur der Salzschmelze zwischen etwa 390 und 410 ⁰O zu halten, damit der hot spot 500 ⁰C nicht übersteigt.

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Bei einer niedrigen Belastung des Katalysators, z. B. 2000 -

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4000 m Luft pro Stunde, wird man auf diese Weise reine Produkte erhalten. Um aber eine sehr lange Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten, wird man vorteilhaft einen hot spot von etwa 460 - 475 ⁰C wählen. Dabei lassen sich aber oftmals keine reinen Produkte erzielen.

Wird andererseits die Belastung des Katalysators hoch gewählt (über 4000 nr Luft pro Stunde), so ist es notwendig, die Salzbadtemperatur zu erhöhen, um einen höheren hot spot zu erreichen, der meist über 500 ⁰C liegt. Dabei findet aber eine starke Verbrennung, ein Ausbeuteabfall und eine Verringerung der Lebensdauer des Katalysators statt.

Daraus ist ersichtlich, daß mit einer Temperaturerhöhung allein zu große Nachteile verbunden sind.

Es wurde nun wider Erwarten gefunden, daß das Auftreten der geschilderten Nachteile vermieden wird, wenn man die Reaktion so führt, daß das Reaktionsgemisch während der Kontaktzeit am Katalysator erst nach Passieren des ersten Drittels der mit dem Katalysatoren gefüllten Reaktorröhren schärferen Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird, und zwar bis zu einer oberen Grenze, welche durch eine Temperaturerhöhung des WärmeaustauschmediumB um etwa 5 - 50 ⁰C, insbesondere 10-45 ⁰C, festgelegt wird oder dieser entspricht.

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Schärfere Eeaktionsbedingungen können durch folgende für sich allein genommene oder kombinierte Maßnahmen bewirkt werden:

a) durch Temperaturerhöhung des Wärmeaustauschmediums in einer oder mehreren Stufen. Diese Maßnahme erfordert getrennte Kreisläufe des Wärmeaustauschmediums und dient u. a. auch für Vorversuche zur exakten quantitativen Erfassung der ge- · forderten schärferen Reakt'i ons bedingungen;

b) durch Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators mit der Strömungsyorrichtung des Reaktionsgemisches, Die Wirksamkeit erhöht sich mit dem Vanadinpentoxidgehalt, so daß man die Reaktionsröhren lediglich in Strömungsrichtung nacheinander mit Katalysatoren steigenden Vanadinpentoxidgehaltes zu beschicken braucht;

c) durch Erhöhung der Verweilzeit der Reaktionsgase, indem man längere Rohre oder Rohre zunehmender lichter Weite verwendet;

d) durch Senkung des Wärmedurchgangs vom Inneren zum Äußeren der Reaktionsröhren, indem man diese mit einem Wärmeisolator versieht;

e) durch Nachreaktion in einen zweiten Reaktionsraum bei höheren Temperaturen und/oder mit wirksameren Katalysatoren und/oder bei längeren Verweilzeiten.

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Alle diese Maßnahmen lassen sich außerdem noch dadurch verstärken, wenn man das Wärmeaustauschmedium nicht, wie bisher ausschließlich üblich, entgegen, sondern gleichgerichtet zu den Reaktionsgasen strömen läßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle Sorten von RöhrenbündeIreaktoren, und zwar bei Methode (a) nach Unterteilung des Raumes für das Wärmeaustauschmedium in

zwei oder mehr Bereiche, bei Methode (b) unmittelbar, bei ™ Methode (c) durch Verlängerung der Röhren und damit des Reaktors oder durch Verbreiterung um rund 50 bis 100 # ihres ursprünglichen Querschnittes stetig (konische Röhren) oder in ein oder mehreren Sufen und bei Methode (d) durch innere oder äußere Isolierung der Röhren, z. B. mit Asbest, wobei das Isoliermaterial durch eine Mantelröhre gehalten wird.

Bei Wahl der Methode (b) kann man entweder die Schichtdicke des Katalysatorträgers an katalytischer Masse erhöhen oder bei i gleichbleibender Schichtdicke den Gehalt an Vanadinpentoxid steigern.

Enthält die katalytische Masse nur wenige Prozent, z. B. 1 bis 6 $> Vanadinpentoxid, so kann die Menge bis 500 #, vorteilhaft 50 bis 300 ^, gesteigert werden. Bei größerem Vanadingehalt in der Masse wird man nur eine bescheidene Erhöhung, z. B. um 5 bis 80 #, vornehmen.

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Ebenso kann man einen Träger, der mit 3 bis 10 $> einer katalytsichen Masse versehen ist, im nachfolgenden Teil mit einer um 20 bis 70 9& größeren Menge beschichten.

So kann man mehrere hintereinandergeschaltete Öfen verwenden, die Katalysatoren mit steigendem Yanadingehalt besitzen.

^ Im allgemeinen fällt auf einer Katalysatorstrecke von 3 m je

nach der Menge des durchgesetzten Luft-Kohlenwasserstoff-Gemisches die Temperatur nach dem hot spot um 60 - etwa 110 C bereits nach 45 - 100 cm ab. Mit Hilfe der Maßnahmen (a) und (d) kann man diesen Abfall auf eine Strecke von 1 m - 2.50 m verzögern.

Als Reaktor für die STachreaktion gemäß Methode (e) verwendet man zweckmäßigerweise einen Schachtofen, da bei ihm die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden können, daß keine Kühlung mehr erforderlich ist. Es können mehrere Röhrenöfen mit einem Schachtofen verbunden sein.

Der nachgeschaltete Schachtofen hat den Vorteil, daß die Oxydation im Röhrenofen mit hohen Durchsätzen, z. B. 8000 12 000 m⁵A luft und 40 - 60 g/m' Kohlenwasserstoff und einem niederen hot spot von etwa 460 - 470 ⁰C durchgeführt werden kann. Dadurch wird der Katalysator geschont.

Der Schachtofen kann mit Katalysatorteilchen gefüllt sein, die

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entweder einen kleineren Durchmesser oder eine größere oder kleinere Schichtdicke als diejenigen im Röhrenofen aufweisen. Mitunter ist es ratsam, die austretenden Gase an dem Röhrenofen vor Eintritt in den Schachtofen durch Wärmeaustauscher auf niedere Temperatur, z. B. 280 - 350 ⁰G, abz-ukühlen.

Allen Verfahrensweisen (a) bis (d) ist gemeinsam, daß die Reaktion im ersten Röhrendrittel des Reaktors den bekannten Verfahren gleicht und daß die sich daran anschließenden erfindungsgemäßen Abweichungen relative Abweichungen im Verhältnis zum jeweiligen "Grundverfahren" sind. Eine absolute Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Verfahrensverbesserung - etwa durch Angabe der Katalysatorzusammensetzungen gemäß Methode (b) - ist daher nicht möglich. Sie ist jedoch auch entbehrlich, denn die Übertragung der neuen Lehre auf konkrete Ausfiihrjangsformen erfordert lediglich einige einfache Vorversuche, zweckmäßigerweise unter Anwendung der Methode (a). Je niedriger der hot spot gewählt wird, eine desto größere Temperaturerhöhung wäre notwendig.

In chemisch-wissenschaftlicher Hinsicht bedeutet die neue Lehre allgemein, daß der Temperaturabfall nach dem Temperaturmaximum (hot spot) in Höhe des ersten Röhrendrittels des sogenannten Temperaturprofils des Pestbettkontaktes gemildert wird; die Temperaturen des Temperaturprofils sind die Temperaturen, welche im Inneren der Röhren, alaο in der Kontaktmaese, auftreten.

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Besonders wichtige Beispiele für Oxydationsreaktionen, bei denen sich Ausbeute und Reinheit des gewünschten Verfahrensproduktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessern lassen, sind die partielle Oxydation von Naphthalin und vor allem o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und daneben auch von 1,2,4-Trialkylbenzolen oder ß-Alkylnaphthalinen zu Trimellithsäure(-anhydrid) und von Benzol zu Maleinsäureanhydrid mit Luft als Sauerstoff enthaltendem Gas.

Im Falle der Herstellung von Phthalsäure-, Trimellithsäure- und Maleinsäureanhydrid wird hauptsächlich die Bildung von Verbindungen mit Phthalid- bzw. if-Hydroxycrotonsäurelactonstruktur zurückgedrängt. Phthalid als Nebenprodukt des Phthalsäureanhydrids ist vor allem in seiner Eigenschaft als monofunktionelle Verbindung störend, da es den Kettenabbruch bei Polykondensationen des Phthalsäureanhydrids mit bifunktionellen Alkoholen bewirkt. Außerdem verschlechtern andere nicht durchoxydierte Produkte, wie Aldehyde, den Hitzefarbtest.

Die Luft/Kohlenwasserstoffgemische haben die übliche Zusammen-Setzung, und zwar etwa 40 bis 60 g/Nm ; bevorzugt arbeitet man unterhalb der Explosionsgrenze.

Als Katalysatoren kommen Vanadinverbindungen in Betracht, die in einer Schmelze von Ammonrhodanid gelöst sind. Vorteilhaft kommen hauptsächlich Vanadinpentoxjd enthaltende Trägerkataly-

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satoren auf inerten Stoffen in Betracht. Das Vanadin kann in Form von Oxalaten, Formiaten, Acetaten, Chloriden, Sulfaten oder als Ammonsalz, Aminsalz, Amidinsalz oder als Ester der Vanadinsäure sowie als Komplexsalz organischer oder anorganischer Säuren verwendet werden.

Als Träger verwendet man vorzugsweise nicht poröse Stoffe mit einer inneren Oberfläche bis zu 3 m /g. Man kann auch porige

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Stoffe mit einer inneren Oberfläche von etwa 30 - 400 m /g ver- ^ wenden. Es kommen folgende Stoffe in Betracht: Porzellan, natürliche oder künstliche Silikate, wie Aluminium-, Magnesium-, Sink- oder Zirkonsilikat sowie Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Bimsstein, Kieselsäure, Quarz, Titandioxid (Anatas oder Rutil), Ceroxid, Tonerde oder Gemische dieser. Die Träger können auch vor ihrer Verwendung gesintert oder geschmolzen sein, wie z. B. die Silikate oder die Tonerde. Die Träger verwendet man im allgemeinen in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 4 - 12 mm. Auch als Körner, Pillen, Kegel, Ringe oder Sterne sind sie ge- * ( eignet. Man kann· auch die Trägersubstanz mit der Vanadinverbindung vermischen und formen. Besonders geeignet sind Vanadinpentoxid und Titandioxid in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren von etwa 4 bis 12 mm Teilchendurchmesser. Solche Katalysatoren, die sich hervorragend zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und Naphthalin eignen, sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 480 078 beschrieben. Die aktive Masse setzt sich hierbei vorteilhaft aua 2 bis 25 Gew.-?i

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Vanadinpentoxid und 98 bis 75 $> Titandioxid sowie eventuell Spuren weiterer Metallverbindungen zusammen. Der Anteil der aktiven Masse am Gesamtgewicht des Katalysators soll etwa 1 bis 12 $> betragen, wobei hierunter der Anteil des Vanadinpentoxids 3 # nicht übersteigen soll. Hinsichtlich Methode (b) gelten diese Angaben für das Grundverfahren.

£ Als weitere Zusätze zu der katalytischen Masse haben sich die Verbindungen von Zirkon, Lithium, Aluminium und Phosphor, letztere zweckmäßig als Phosphorsäure, in einer Menge von etwa 0,05 - 50 Gew.-#, insbesondere 0,05 - 20 #, vorzugsweise 0,05 5 Gew.-^, bewährt. Man kann dem Katalysator ferner noch Verbindungen von Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silber, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt in einer Menge von 0,2 - 25 #, insbesondere 0,2 - 15 $>, zugeben

Je nach der Aktivität der Katalysatoren füllt man diese in 2 bis 4 m lange Reaktionsrohre von 18 bis 32 mm lichter Weite, sofern nach dem ersten Drittel keine größeren Querschnitte gemäß Methode (c) erforderlich werden. Pro Reaktionsrohr und pro Stunde leitet man etwa 3 500 bis 12 000 1 des Kohlenwasserstoff/ Luftgemisches durch den Reaktor. Die Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden Gasgemisches erfolgt wie üblich.

Als Wärmeaustauschmedien eignen sich vornehmlich Salzschmelzen, z. B. Schmelzen von Mischungen aus Kaliumnitrat und Natrium-

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nitrat. Diese Schmelzen verwendet man auch bei den herkömmlichen Verfahrensweisen, so daß sich nähere Ausführungen hierüber erübrigen.

Es ist bemerkenswert, daß die erfindungsgemäße Weiterreaktion nicht auf Kosten einer TotalOxydation des Hauptproduktes geht, sondern daß die Nebenprodukte niederen Oxydationsgrades zu den Säuren oder Anhydriden oxydiert werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein 140 ⁰C heißes Gemisch aus 5100 nr Luft und 200 g 95 #iges o-Xylol durch ein mit Trägerkatalysator gefülltes

Eisenrohr von 1 m Länge und 25 mm lichter Weite.'Im Gegenstrom zu dem Gasgemisch wird eine Salzschmelze von 385 ⁰C geleitet,

die außerhalb des Ofens gekühlt wird. Unmittelbar unterhalb

dieses Ofens befindet sich ein zweites mit dem gleichen Kataly- { sator gefülltes Rohr von zwei Meter Länge und einer lichten

Weite von 25 mm. Dieses Rohr befindet sich in einer Salzschmelze von 410 ⁰C.

Die Ausbeute an reinem destilliertem Phthalsäureanhydrid beträgt 115 Gew.-# (auf reines o-Xylol berechnet). Der Phthalid-Sehalt ist 0,004

Zur Herstellung des Katalysators besprüht man 2500 g Porzellan-

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BADOBIGWAI.

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kugeln von 6 mm Durchmesser in einer auf 300 C erhitzten Dragiertrommel mit 400 g einer wässrigen Suspension enthaltend 42,5 g Formamid, 18,7 g Oxalsäure, 8,5 g Vanadinpentoxid, 133 g Anatas und 1 g saures Ammonphosphat (NILH₂PO.). Der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator beträgt 4 Gew.-fi. Der Anteil an Vanadinpentoxid ist 0,24 Gew.-#. Die mittlere Schichtdicke der Katalysatormasse ist ungefähr 0,05 mm. Nach dem Dragieren wird der Katalysator 2 Stunden im luftstrom auf 450 ⁰C erhitzt.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein Gemisch aus 6,8 nr Luft und 270 g 98 #igem Xylol durch ein mit Trägerkatalysatoren gefülltes Eisenrohr von 3 m Füllhöhe und 25 mm lichter Weite, welches sich in einem 388⁰C heißen Salzbad befindet.

. Die in Strömungsrichtung der Gase erste Hälfte des Rohres.ist mit einem vanadinpentoxidhaltigen Trägerkatalysator I beschickt, der 6 # seines Gewichtes an aktiver Masse enthält, und der Katalysator II in der zweiten Hälfte weist 8 # aktive Masse auf.

Die Ausbeute an reinem bereits destilliertem Phthalsäureanhydrid beträgt 110,5 Gew.-^, berechnet auf reines o-Xylol (d. h. 100 kg reines o-Xylol würde 110,5 kg Phthalsäureanhydrid liefern), und der Gehalt an Phthalid liegt unter der Nachweisgrenze.

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Arbeitet man unter den angegebenen Bedingungen, Jedoch nur mit Katalysator I, so ist der Phthalidgehalt 0,07 ^.

Bei alleiniger Verwendung von Katalysator II sinkt die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf 109 Gew.-^.

Der Übergang von Katalysator I auf Katalysator II entspricht

einer Erhöhung der Salzbadtemperatur von 388 auf 420 ⁰C im Raum des Katalysators II.

Die aktive Masse der verwendeten Trägerkatalysatoren bestand aus rund 6 $> Yanadinpentoxid und 94 $> Anatas. Sie wurde in form einer Suspension aus 350 Gewichtsteilen Wasser, 42,5 Teilen Formamid, 18,7 Teilen Oxalsäure, 8,5 Teilen Vanadinpentoxid und 133 Teilen Anatas auf Magnesiumsilikatkugeln von 7 mm Durchmesser aufgebracht, welche auf 300 ⁰C erhitzt waren. Die Fixierung der aktiven Masse auf dem Träger erfolgte durch 3-stündiges Erhitzen im Luftstrom bei 450 ⁰G.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein Gemisch aus 8,5 n? Luft und 340 g 98 #igem o-Xylol durch ein mit Trägerkatalysatoren beschicktes Eisenrohr von 2,2 m Füllhöhe, welches sich in einem 400 ⁰Q heißen Salzbad befindet.

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Die in Stromungsrichtung der Gase ersten 1,2 m des Rohres haben "eine lichte Weite von 25 mm und die lichte Weite des restlichen Meters beträgt 45 mm. In diesem Rohrabschnitt beträgt die Verweilzeit der Gase rund das 3-fache der Verweilzeit in einem gleichlangen Rohr von 25 mm lichter Weite.

Als Katalysator dient der Katalysator I von Beispiel 2.

^ Die Ausbeuten an reinem bereits destilliertem Phthalsäureanhydrid beträgt 109 Gew.-#, und der Gehalt an Phthalid liegt unter der Hachweisgrenze.

Arbeitet man unter den angegebenen Bedingungen, jedoch mit einem Rohr von durchgehend 25 mm lichter Weite, so beträgt die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid 107 Gew.-# und der Phthalidgehalt 0,5 $>.

, Die Verwendung eines Rohres von durchgehend 45 mm lichter Weite ist wegen mangelnder Wärmeabfuhr nicht möglich.

Der Übergang vom Rohrdurchmesser 25 mm zu dem Durchmesser von 45 cm entspricht einer Erhöhung der Salzbadtemperatur von 400 auf 430 ⁰C für den Raum des weiteren Rohres.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man

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stündlieli ein auf 140 ⁰C vorgeheiztes Gemisch aus 8,5 m Luft und 34.0 g -95 #igem o-Xylol durch ein mit Trägerkatalysatoren gefülltes Eisenrohr von 3 m Füllhöhe und 25 mm lichter Weite, welches sich in einem 41Q ⁰C heißen Salzbad befindet.

Dieses Rohr besitzt von der Länge 1 m ab (in Strömungsrichtung der Gase gerechnet) im Inneren ein 1,6 m langes Rohrstück von 0,5 mm Stärke. Zwischen beiden Rohrstücken befindet sich eine 1 mm Isolierungsschicht aus Asbest.

Der hot spot beträgt 490⁰C. Danach fällt die Temperatur auf
478 ⁰C ab. Im isolierten Teil steigt die Temperatur auf 483 ⁰C an und fällt am Ende der Isolation auf 423 ⁰C ab. Am Ausgang des Rohres stellt sich eine Temperatur von 410 ⁰C ein.

Als Kontaktmasse wurde der Katalysator I von Beispiel 2 verwendet.

Die Ausbeute an reinem Phthalsäureanhydrid" beträgt 109 Gew.-# und der Gehalt an Phthalid liegt bei 0,005 $>.

Ohne die Isolierung des Rohres erhält man 107 Gew.-^ Phthalsäureanhydrid und 0,5 $> Phthalid. Verwendet man ein Gemisch von 6800 nr Luft und 270 g 95 #iges o-Xylol, so verwendet man ein Salzbad von 400 ⁰C-. Der hot spot hat eine Temperatur von 480 ⁰Oc Danach fällt die Temperatur auf 467 ⁰C ab. Im isolierten Teil

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steigt sie auf'474 ⁰C und sinkt auf 417. Im anschließenden nichtisolierten Teil stellt sich eine Temperatur, von 400 ⁰C ein. Die Ausbeute an reinem Phthalsäureanhydrid beträgt 110,5 Gew.-#. Der Phthalid-Gehalt ist 0,005

Der Übergang vom nichtisolierten zum isolierten Teil des Rohres entspricht einer Erhöhung der Salzbädtemperatur von 400 auf 420 ⁰C. - '

: Beispiel 5

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein auf 150 ⁰C erhitztes Gemisch aus 8,5 m Luft und 340 g 98 #iges Xylol durch ein mit Trägerkatalysatoren gefülltes Eisenrohr von 1,5 m Länge und 25 mm lichter Weite, das sich in einem 380 ⁰C heißen Salzbad befindet. Im ersten Drittel bildet sich ein hot spot von 470 ⁰C.

Die Eeaktionsgase gelangen in ein angeschlossenes Gefäß mit einer lichten Weite von 100 mm und einer Höhe von 200 mm. Dieses ist außen isoliert.

Das erste Rohr ist gefüllt mit Magnesiumsilikat-Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm, die mit 4 i> der aktiven Masse von Beispiel 2 beschichtet sind. Im angeschlossenen nicht geheizten Gefäß befinden sich 1250 ecm Magnesiumsilikat-Kugeln mit einem

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Durchmesser von 5,4 mm, die mit 6 # der in Beispiel 2 beschriebenen aktiven Masse beschichtet sind.

Die Ausbeute an reinem destilliertem Phthalsäureanhydrid beträgt 111 Gew.-#. Der Gehalt an Phthalid liegt unter der Nachweisgrenze.

Der Übergang von 25 mm Rohr auf ein erweitertes Gefäß entspricht M einer Erhöhung der Salzbadtemperatur von 380 auf 415 ⁰C, wobei die letztgenannte Temperatur in einem dem ersten Rohr angeschlossenen 25 mm Rohr, das die genannten 1250 ecm Katalysator enthält, gemessen wurde.

Beispiel 6

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin leitet man stündlich ein auf 150 ⁰C erhitztes Gemisch aus 6,8 nr Luft und 290 g Naphthalin durch ein mit Trägerkatalysator gefülltes Eisenrohr von 3 m Länge und 25 mm lichter Weite, das sich in einem 375 ⁰C heißen Salzbad befindet. Die obere Hälfte des Rohres ist mit Magneslumsilikatkugeln von 6 mm Durchmesser ver sehen, die mit 3 % der in Beispiel 1 beschriebenen Masse be schichtet ist, während die untere Hälfte die gleichen Kugeln enthält, die aber 6 # der in Beispiel 1 angegebenen Masse enthalten. Das Gemisch zieht von oben nach unten durch das Rohr. Man erhält reines destilliertes Phthaleäureanhydrid in einer

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Ausbeute von 111 Gew.-96. Das Produkt ist frei von Haphthochinon.

Der Übergang vom oberen Katalysator zum unteren Katalysator entspricht einer Erhöhung der Salzbadtemperatur von 375 ⁰C auf 395 ⁰C im Raum des unteren Katalysators.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung -von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an Vanadinpentoxid enthaltenden Eestbettkatalysatoren bei 350 bis 500 ⁰O in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion so führt, daß das Reaktionsgemisch während der Kontaktzeit am Katalysator nach Passieren des ersten Drittels der mit dem Katalysator gefüllten Reaktorröhren schärferen Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird, und zwar bis zu einer oberen Grenze, welche durch eine Temperaturerhöhung des Wärmeaustauschmediums um 5 - 50 ⁰C festgelegt wird oder dieser entspricht .

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