TW581711B - Process for producing monolithic supported catalysts for gas-phase oxidation and their use - Google Patents
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Description
581711 五、發明説明（1) ' 一 本發明與一種用以製造獨石柱型氧化作用催化劑及該 等催化劑在烴類氣相氧化作用中之用途有關。 長久以來所習知者，利用支撐催化劑實施烴類氣相氧 化作用y製得對應之氧化生成物，例如：羧酸、羧酐或醛 類，該等催化劑催化型活性表面塗層主要包括：二氧化鈦 (Ti〇2)及五氧化二釩（V2〇5)。利用該等催化劑之典型範例 是酞酐之製備，其中係將鄰-二甲苯與空氣或萘/與空氣或 鄰-二曱苯、萘與空氣之混合物通過殼管（管式）反應器内 適當催化劑之上方。該強烈放熱反應所產生之熱量〜通常係 藉助於圍繞反應管之融鹽予以移除（》卻、冑溫反應情況） 〇 J處1斤：ΐϊ催化劑包括一惰性支樓體(例⑹：環狀或 ::組：物η地包括主成分銳鈦礦形式之及五 乳化--飢。為改進活性之於告丨丨芬；ίΛ»、么ΡΡ m w “ 進選擇性，冑常於催化 型活f生組成物内添加少量其他活化 •堝、、产分丰备^4舌活化添加劑（例如 •過度7L素乳化物或鹼金屬化合物 通常支撐催化劑係藉將Ti〇2及V 〇〜^貝… °、 液（妳堂六★作、>fcfc i丨 2 5之水性懸浮液或水溶 辰、π吊添加促進劑及黏合劑以 分 黏著作用）啥：窗少士 W 4 /舌性成分對支樓體之 鄱耆忭用）噴灑在支撐體上而製得。 支撐體係利用形狀規則、耐 球狀、環狀、半環狀、㈣等，知傷之形體’例如： 。支撐體之大小主要視反應器之：寸尤：環狀或球狀更佳 而定。。 尺寸’尤其反應管之内徑
581711 五、發明說明（2) ~ ^ 舉例言之’所用支撐體之材料是··塊滑石、杜拉耐特 、陶器、二氧化矽、碳化矽、鋁酸鹽、金屬及金屬合金。 歐洲專利EP-A 7442 1 4(美國專利US — A 5792 1 79 )曾揭 示一種製造催化劑之方法，其中係將Ti〇2、V2〇5、sic及可 旎CsC〇3及（NH4 )2HP〇4等掺質攪拌成水性懸浮液，歷時許多 小時，隨後將該懸浮液與一有機黏合劑相混合。將該懸浮 液喷灑·在支撐體材料上並將所支撐之催化劑烘乾。
工業上，通常每個反應管内所充填者係具有不同催化 型活性組成物之各種催化劑。舉例言之，該等催化劑可分 成兩個重疊區，一上區及一下區。此種方式可使反應器二 催化劑系統之活性與反應過程相配合。 u P 在反應進行期間，大部分烴類係在反應管之上部實施 反應。結果，不可避免地，最高溫度亦發生在該處。在I 應管之下部僅實施一種後反應。該處所存留之鄰—二甲苯/ 蔡及中間產物（例如：鄰-甲苯酸及酞）將轉化為酞酐。此 外，副產品醌類亦將進一步實施氧化作用。 由於老化之結果’若使用之時間增加，所有催化劑將 失去其活性。因主要反應區之催化劑所承受者係最高、、w产 ，所以該區普遍容易發生此種現象。在催化劑之堪:二^ ’該主要反應區則更向催化劑床體内移動。如此則持續縮 短存留催化劑之長度而對後反應產生不良影響。钟果’中 間產物及副產品則不能充分反應，所以所製欧針之產。口 質更加受損。若進給量提高，老化方法則特別重要。^ 南反應溫度（例如：藉助於鹽浴溫度），雖铁可球 “、、j錢緩反應速
第6頁 581711 五、發明說明（3) 一· --一·- 率及損及產品品質，但僅將溫度提高至4〇〇，即可因該 溫度之增加而導致產率降低。 Λ 德國專利DE-A 1793267(英國專利GB —Α 1 274471 )中治 述及-種製備酞酐之方法，|中整個氧化反應係依照程： 工程項目分作兩部分。該反應係在第二部分（習稱後反應） 加以適當控制，俾第二部分内之反應情況遠較第一部分者 激烈。舉例言之，藉助於實施後反應而加以冷卻（亦即絕 熱法）亦可達成此目的。該後反應亦可在具有不同反應管 尺寸之另一反應器内或甚至下游直立烘爐内實施。 德國專利DE-A 200 5969中曾述及一種製備酞酐之方法 其中約8 0至9 9 %之總進料係在主要反應内以等溫方式（在 I冷部之情況下）實施反應。所剩未反應之進料係在下游 絕熱反應器内實施轉化作用。再者，在所述反應程序内， 離開等溫反應器之氣體混合物，在未進入下游絕熱反應器 $ W係經進一步冷卻。此變通方法同樣志在使所製酞酐内 成乎不含副產品且產率不損失。該方法亦需要一直立烘爐 作為絕熱反應器。 AT-A 92 0 1 92 6中曾述及一種在具有下游絕熱反應區之 主要反應器内製造酞酐之方法。此處經明白地提到（基於 經濟成本理由），將絕熱反應器與主要反應器直接相連較 為有利。除使用環狀或球狀催化劑本體外，亦曾述及可能 使用蜂巢形狀獨石柱型結構之催化劑。在所述反應程序内 ’該項措施可使酞酐之產率增加約1 %。同時副產品酞之形 成亦大幅減低。但對所用獨石柱型催化劑之形狀，並未在
581711
五、發明說明（4) 任何實驗例中述及。同樣地 劑之細節及有關問題。 亦未提出製造獨石柱型催化 由於蜂巢催化劑内呈層流狀態，即使氣體流速甚高時 ’其壓力降極小。但其缺點是：因蜂巢通道内之形狀、熱 里及質量傳送之關係，缺乏紊流現象，所以熱量之移除大 ，減低。此種情況使得蜂巢催化劑不可能用作有關選擇性 氧化作用之強烈放熱程序中之催化劑支撐體。所以蜂巢催 化劑經工業界確定僅用作廢氣純化或廢氣焚化（其中所有 有機組成分實施完全氧化成為二氧化碳）。 用一般習知之方法（例如·，浸潰法），將包括主要成分 〇2、％ 〇5及可能摻質之催化型活性組成物塗被在獨石柱 型支撐材料上，經發現不切實際。此乃由於用以市售τ i & 為主要成分、即使固體濃度為3〇至35%黏度仍極高之懸2 液’塗被獨石柱型材斜夕、音；^ T @ 何村之通道而不堵塞該等通道實屬不可 為使用需求量之催化型活性組成物（例如： =劑50至1 50公克活性組成物）塗被獨^ 時，該塗被工作之實施必須使 催化m
:液:俾塗被^"複許多後：可辰々之成薄物層; I/體内，：：；：度增加堵塞㈣ 因而增加成本，所以不符經濟效益。 日加作里 所以本發明之目的係提供一簡易及單一 以製造以T i 〇2 /金屬氧化物為主 -=之方法^ 文又77炙躅石柱型催化齊
第8頁 581711 五、發明說明（5) 、·二$可地發現：藉添加界面活性劑，固體含量高之高 濃度T 1 〇2塗被懸浮液之黏度可大幅減低。 本毛月提供一種製造氣相氧化作用所需獨石柱型催化 劑之方法、’其中該催化劑支撐體之塗被係藉助於一懸浮液 ，該懸#液包括：催化型活性組成物及 下列化學通式之界面活性劑 1 @ %
RnYmX :IR係界面活性劑之疏水部分及11係1、2或3 ; γ係該界面 水部分及线〇 Μ、2或3，及X係該界面活性劑 之親水首基。 藉添加1至10%重量比（尤以2至5%重量比更佳）、具有 化學通式RnYmX之界面活性劑可大幅降低固體含量大於 重量比、高濃度T i 〇2塗被懸浮液之黏度。 在此化學通式中，R係一種或更多種疏水部分，例如： 界面活性劑之烷基、芳烴基及烷芳基，其中11係1、2或吖 尤以1或2更佳），γ係該界面活性劑之親水部分，其中^係〇 、1、2或3(尤以〇至2更佳）。X係該界面活性劑之^水首'基 合意界面活性劑之首基X係選自：磷酸鹽、鱗酸鹽、 硫酸鹽、磺酸鹽及羧酸鹽、二羧酸鹽（丙二酸衍生物、破 ί白酸衍生物、己二酸衍生物、順丁烯二酸衍生物、駄酐衍 生物）及聚羧酸酯，例如：聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸醋 或經界面活性劑基（R，γ)取代之聚順丁烯二酸衍生物。
第9頁 581711 五、發明說明（6) ---- 珣，Ϊ Ϊ t首基X内’若干酸基可能以自由酸基之H形式出 土 或金屬鹽之形式。其中自由酸基、銨鹽及鹼 土金屬鹽更為合意。 立之ί ΐ ίγ可直接或經由氧與首基X之中間原子結合。合 思之中間原子是：碳、磷及硫。 疏水基R最好經由親水基Υ而與首基結合。 尤以广=fR，合意具體實施例是具有5至 等f美π处^ ^原子更佳）之相對長鏈碳建塊之烷基。該 接ΐ二15ί t、不飽和或分枝碳鏈。該等烧基可能直 接或=二由方烴基與親水部分Y或首基X相結合。 〇亥親水基γ通常包括中人輪〗 «其t 口物型烷乳基（尤以丙氧基、乙 土為佳）’聚合度可能是1至50個單體單元，尤 以5至20個單體單元更佳。 早το尤 通式fYn白ir月所用塗被懸浮液可包括：具有化學 2基芳基續酸按、十二烧基苯續酸辦、聚 ^ :本基醚磷酸酿）、聚氧伸乙基（月桂基醚磷 =日乙氧基（十三烷基醚磷酸酯）、十二烷基苯確酸 :酸十三烧基醋、乙氧化鱗 伸 基醚磷酸醋:壬基笨基醚硫酸銨。 v乳伸乙 使用Λ等界面活|·生劑時可不添力口他界面活 同其他界面活性劑，例如：燒錢乙氧化物。^連 1 2及/或\05固體含量高、用以製備或用於塗被獨石柱 依照本發明於塗被懸浮液内添加界面活性劑可製得：
第10頁 581711 五、發明說明（7) 一 ~ ^--一- 型支撐材料（例如··具有開放式或封閉式橫向通道結構之 蜂f及支#體）之低黏度塗被懸浮液。該等塗被懸^液亦 可此更包括其他添加劑，例如··碳化石夕。該等懸浮液内催 化=活性組成物之固體含量之設定值可高達5〇%重量比或 更夕。利用該等高濃度懸浮液，可在一個塗被步驟内，以 每公升待塗被蜂巢催化劑5 〇至丨5 〇公克之活性組成物塗被 在獨石柱型及（尤其）蜂巢催化劑支撐體上而毫無問題。 七、Τι〇2固體含量大於35%重量比之懸浮液，由於黏度高， =速大幅減低，因而不再能經由狹窄通道流動。即使將粒 徑加大亦不能成功。添加一種或更多種本案申請專利之界 面活性劑可大幅改進其流動性能。 製備本發明之界面活性劑可用等級一致之Τ丨或等级 不fTl〇2之混合物，該等Ti〇2亦可另外摻以或塗以2金屬氧 化物:該活性組成物最好包括％〇5作為額外成分。 =不添加界面活性劑之塗被懸浮液實施塗被蜂巢，所 :=液之相對固體含量必須低至約30%重量比才不致發 。但，可如此使用之活性組成物數量僅每公升催化 =心m體含量略微增加’該懸浮液=黏度增高 ίί堵^致該懸浮液不再能流出蜂巢通道，所以該等通道 縣:用本案申請專利之界面活性劑塗被蜂巢，即使所用 沿斤液之活性組成物含量超過50%重量比亦無問題。 =本案申請專利之界面活性劑時，在二個塗被步驟 内可達成之塗敷量為每公升蜂巢催化劑超過1〇()公克固體
第11頁 581711
五、發明說明（8) 適於本發明方法塗被之支撐材料實例是：莖青石、發 酸鹽、二氧化矽、碳化矽、氧化鋁、鋁酸鹽或該等材料及 金屬或金屬合金之混合物。該等支撐體亦可能具有封閉气 或開放式橫向通道結構。本發明所用之懸浮液可塗被蜂^ 禮、度南至甚南之蜂巢而不致有堵塞通道之虞。 蜂巢密度（亦即通道數目）為100至400個蜂窩/平方忖 之蜂巢較佳，尤以1 0 0至2 0 0個蜂窩/平方吋者更佳。
獨石柱型催化劑非常適於鄰二甲苯含量較低之鄰—二甲 苯/空氣混合物之選擇性氧化作用以製造酞酐。該等獨石 柱型催化劑決無產生失控反應之可能。驚奇的是，若活性 組成物相同，該獨石柱型催化劑優於傳統式環型催化劑。 本發明所製每公升催化劑活性組成物含量為4 〇至2 〇 Q 公克之催化劑特別有利。在差不多之溫度下，該等催化劑 可達成較高之轉化率、較佳之酞酐選擇性及較少量之副產 品。 本發明製造之蜂巢催化劑非常適用作包括一種或更多 種起始原料鄰-二甲苯及萘及/或甲苯甲搭、駄、萘酉昆等中 間產物之酞酐加工氣體後反應之催化劑。有利的是，該反 應係在氣體入口溫度較低（以主要反應器之溫度為基準）之 情況下實施。在此後反應内，大部分低度氧化之生成物可 從反應氣體中移除並進一步反應形成酞酐。驚奇的是，即 使在2 0, 0 0 0至30, 〇〇〇/小時之相對高之空間速度下亦可發 生此種情形。即使低度氧化之生成物含量相當高而且酞酐
第12頁 581711 五、發明說明（9) 之H 2用f發明催化劑時亦不致發生失控反應。 (後反石；型催化劑特別適用於絕熱反應器 (亡叫ro)内，、，，°& 一4溫刼作反應器（主要反應器，例 如：充有微粒催化劑床體者）以製備敗野。 該絕熱反應器之操作亦可有利地利用上游氣體冷卻。 在一特別合意之具體實施例中，上游氣體冷卻及 係在一聯合裝置内實施。 m 工業上，在分離產品之前，通常係在一氣體冷卻器内 將反應氣體加以冷卻。上游氣體冷卻、獨石柱型催化^床 體内之絕熱反應及進一步之冷卻作用可在反應器内或2應 器外，或一聯合裝置内實施。 茲以下列諸實驗例將本發明作更詳細之說明。 下列諸實驗例足以顯示磷酸酯界面活性劑系列對支撐 氧化物懸浮液黏度之影響。所製懸浮液流動性狀之測定係 依照德國工業標準DIN 532 1 1之方法利用一流動杯。'所測” 試者係惟獨粒徑各不相同之兩種T i 〇2。其平均粒徑分別為 〇 · 1至0 · 4微米。之所以選擇此種量測方法，蓋因其可適當 地模擬懸浮液流出蜂巢通道之情形。作為外流喷嘴，所用 噴嘴之直徑為2公厘，相當於流動孔口面積為3 · 1 4平方公 厘。為作比較，一200蜂窩/平方吋之蜂巢，其通道横截面 為2.3平方公厘，一100蜂窩/平方吋之蜂巢，其通道橫截 面為4 · 6 6平方公厘。若懸浮液之黏度太高，亦即在此情況 下懸浮液不能流過該喷嘴，則利用另一孔口直徑4公厘之 噴嘴將實驗重複一遍。即使在變通情況下，懸浮液之流出
第13頁 581711 五、發明說明（10) 仍無法測得時，則該實驗係評為"不可量測”。 比車乂例1 (無界面活性劑之3〇%重量比濃度懸浮液）： 人由30公克平均粒徑〇· 1微米之Ti〇2及7〇公克水所形成之 混製得一懸浮液並加以攪拌2小時。隨後用流動杯量 測二广動性能。於一直徑2公厘之噴嘴處，流出速率為14 宅升/秒。 比較例2(無界面活性劑之33%重量比濃度懸浮液）： 入：ΓΛ克均'粒徑0.1微米之Ti 〇2及67克水所形成之混 i ^=芯汙液並加以攪拌2小時。隨後用流動杯量測 八。於一直徑2公厘之噴嘴處，無懸浮液流出。 ' 位么厘之噴嘴處，流出速率為6. 2毫升/秒。 比較n無界面活性劑之m重量比濃度懸浮液）： .日人:二平均粒徑〇. 4微米之Ti〇2及78公克水所形成之 = 懸浮液並加以挽摔2小時。隨後用流動杯量 測其流動性能。於一直徑2公 7外里 毫升/秒。 1位2 Α厘之噴嘴處，流出速率為1.7
比較例4(無界面活性劍之2以I 由25公克平均粒』== 混合物製得一懸浮液並加間^5pf克^所^成之 測其流動性能。於一直徑2公厘之噴nn:量 。於一直徑4公厘之喷嘴處，浐出、处”、…^汗液机出 實驗例5(45%重量比濃度之懸；液）、··率為8· 3毫升/秒。 由45公克平均粒徑〇 · 1微米之丁 克烷基（C8-C10)聚氧伸乙基醚磷酸^ A 7及3· 5公 〜文0日所形成之混合物製得
第14頁 581711 五、發明說明（π) 一懸浮液並加以攪拌2小時。隨後用流動杯量測其流動性 能。於一直徑2公厘之噴嘴處，流出速率為〇· 9毫升/秒。 實驗例6 ( 4 5 %重量比濃度之懸浮液）·· 由45公克平均粒徑微米之Ti〇2、55么克水及3.0公 克院基（Cs - C1G)聚氧伸乙基醚鱗酸g旨所形成之此合物製付 一懸浮液並加以擾拌2小時。隨後用流動杯量測其流動性 能。於一直徑2公厘之噴嘴處，流出速率為2 · 0毫升/秒。 實驗例7(45%重量比濃度之懸浮液）：
由4 5公克平均粒徑〇 · 4微米之T i 〇2、5 5公克水及5 · 〇公 克聚乙氧基二壬基笨基醚磷酸酯所形成之混合物製得一懸 净液並加以攪拌2小時。隨後用流動杯量測其流動性能。 於一直控2公厘之喷嘴處，流出速率為1.2毫升/秒。 實驗例8(45%重量比濃度懸浮液）： 由4 5公克平均粒徑〇 . 4微米之T i 〇2、5 5公克水及2. 〇公 |克乙氧化院基驗/烧基芳基確酸奶混合物所形成之混合物 I製得一懸浮液並加以攪拌2小時。隨後用流動杯量測其流 動性能。於一直徑2公厘之喷嘴處’流出速率為1 · 3毫升/ 實驗例9 (4 5 %重量比濃度懸浮液）：
由4 5公克平均粒徑〇 . 1微米之T i 〇2、5 5公克水及5. 〇公 |克十二烧基苯續酸弼所形成之混合物製得一懸浮液並加以 楝拌2小時。隨後用流動杯量測其流動性能。於一直徑2公 厘之噴嘴處，流出速率為0· 5毫升/秒。 實驗例1 0 (45%重量比濃度懸浮液）：
第15頁 581711 五、發明說明（12) 由45么克平均粒徑q.4微米之Ti〇2、55公克水及2.5公 克硫酸壬基苯基醚銨所形成之混合物製得一懸浮液並加以 攪拌2小時。隨後用流動杯量測其流動性能。於一直徑2公 厘之喷嘴處，流出速率為1. 8毫升/秒。 比較例11 : 由3 8公克平均粒控〇 · 4微米之T i 02、9 · 5公克V2 〇5及4 6 · 8 公克水所形成之混合物製得一懸浮液並加以撥拌2小時。 隨後用流動杯量測其流動性能。用口徑2公厘之噴嘴及口 徑4公厘之噴嘴均無法量測其流動速率，蓋因在此兩種情 況下懸浮液之黏度太高。 實驗例1 2 : 由38公克平均粒徑0.4微米之Ti〇2、95公克'ο〗、46 8 公克水及3公克磷酸醚烷基（C8_Ciq )聚氧伸乙基酯所形成之 混合物製得-懸浮液並加以攪摔2小時。隨後用流動杯量 測其流動性能。於一直徑2公厘之噴嘴處，流出 毫升/秒。 卞π · 〇 下列實驗例1 3至1 7係顯示利用在適當獨石柱型支撐體 上之塗被實驗以製造催化劑。 比較例1 3 (不添加界面活性劑）：
將354公克平均粒徑〇· !微米之Ti〇2(BET 克）、118公克平均粒徑〇.4微米之叫⑽了 比表面積<1〇平方公尺/公克）、12〇 (ΝΗ 'Η: S浮在"〇〇毫升去離子水中並授拌丨8小時=成 均勻/刀月文液。所製懸浮液之固體含量為29. 6%重量比。隨
第16頁
581711 五、發明說明（13) 後添加6 0公克有機黏合劑’例如：乙酸乙烯基g旨與月桂酸 乙烯基酯之共聚物（呈5 0 %重量比濃度之水性分散液）。 將一莖青石製、蜂窩密度為200個蜂窩/平方对及7.5公 分χ7·5公分xl5公分尺寸之獨石柱型陶曼支撐蜂巢浸潰在 該塗被懸浮液中並於約1分鐘之後將其自浸潰浴内取出。 殘留在通道内之懸浮液則用吹風機（溫度不超過 出去。於1 3 0 °C溫度下之烘箱内烘1 2小時將該塗被之蜂巢 完全烘乾。活性組成物之塗敷量為每公升催化&劑2〇公克。 該蜂巢恰好可加以塗被。 比較例1 4 (不添加界面活性劑）： ，為製造一環狀比較催化劑，將73. 7公克平均粒徑〇 . !微 米之ΉΟ^ΒΕΤ比表面積約為30平方公尺/公克）、24 6公 平均粒徑0. 4微米之η〇2(βΕΤ比表面積<1〇平方公尺)公克） 、25公克V2〇5及I 7公克（ΝΗ4)2ΗΡ04懸浮在400毫升去離子水 中並授拌18小時形成均句分散液。所製懸浮液之固體^ 為32.㈣量比。隨後添加6〇公克有機 ？ 酸^基=旨與月桂酸乙烯基^共聚物⑴⑽重量比漢乙度 :7 =二ί 5)。利用該塗被懸浮液及類似實驗例1 3之方又 法，將一皇月石製、蜂窩密度為2〇〇個蜂窩/平 :r。7·在5:= 亦不能將通道内二留ΐ以itr吏；助於吹風機 i酋仍雈敁耷装 爱留遽汙液元全 >月除掉。約有1 0¾之通 d乃售堵塞者。該經塗被之蜂巢不能用作催化劑。 比較例1 5 (環狀體之塗被）：
第17頁 581711 五、發明說明（14) 為製造一環狀比較催化劑，將7 3 7八* i a , 米之TirwRFT 士主 將7公克平均粒徑0.1微 (UBET比表面積約為3〇平方公尺/公克） 千=徑0.4微米之Ti〇2(BET比表面積<1〇平方公尺^克1 5么克v2〇5及} · 7公克（NH4)2hP〇4懸浮在4〇〇 中^拌i M、時形成均勻分散心隨後添加f離子^ =重二Γ乙稀基醋與月桂酸乙稀基醒= ^性分散液）°所有該塗被懸浮液係 土敷在1 225么克塊滑石環狀體（7χ7χ4公厘）上作 =且水分蒸發出去。活性組成物之厚度約為6〇微…米。牙 貫驗例1 6 (本發明之第1號催化劑）： 、將602公克平均粒徑〇· 1微米之Ti〇2 (BET比表面積約為 30平方公尺/公克）、2〇〇公克平均粒徑〇· 4微米之Tiw(BET 比表面積<1 0平方公尺/公克）、2〇4公克Μ及7〇公克2填酸 醚烷基（cs-c1G)聚氧伸乙烯基酯懸浮在98〇毫升去離子水中 並擾拌1 8小時形成均勻分散液。所製懸浮液之固體含量為 51%重量比。隨後添加6〇公克有機黏合劑，例如：乙酸乙 烯基酯與月桂酸乙烯基酯之共聚物（呈5 〇%重量比濃度之水 性分巧=)。利用該塗被懸浮液及類似實驗例丨3之方法， 將一堇青石製、蜂窩密度為2〇〇個蜂窩/平方吋及7· 5公分 χ7· 5公分xl 5公分尺寸之獨石柱型陶瓷支撐蜂巢加以塗被 。由於界面活性劑之降低黏度作用，該懸浮液不再附著於 壁上而毫無問題地完全自通道内流出來。由於所用懸浮液 之固體含量高，在單獨一個塗被步驟内每公升催化劑即可 塗敷11 5公克活性組成物。蜂巢之通道均未遭活性組成物
第18頁 581711 五、發明說明（15) ~---- 堵塞。活性組成物之厚度約為6 〇微米。 實驗例1 7 (本發明之第2號催化劑）： 將60 2公克平均粒徑〇· 1微米之Ti〇2 (BET比表面積約為 30平方^尺/公克）、22 0公克LO5及120公克十二烷基苯磺 酸鈣懸浮在8 8 5毫升去離子水中並攪拌1 8小時形成均勻分 散液。所製懸浮液之固體含量為50%重量比。隨後添加6〇 公克有機黏合劑，例如：乙酸乙烯基酯與月桂酸乙烯基酯 之共聚物（呈50%重量比濃度之水性分散液）。利用該懸浮 液及類似實驗例1 3之方法，將一莖青石製、蜂窩密度為 2 00個蜂窩/平方对及7· 5公分x7· 5公分χ15公分尺寸之獨石 柱型陶瓷支撐蜂巢加以塗被。由於界面活性劑之降低黏度 作用，未附著於壁上之該懸浮液毫無問題地完全自通道= 流出來二由於所用懸浮液之固體含量高，在單獨一個塗被 步驟内每公升催化劑即可塗被丨〇8公克活性組成物。蜂巢 之通道均未遭活性組成物堵塞。 實驗例1 8 (本發明之第3號催化劑）： 為製造一種以具有較大平均粒徑τ丨％為主要成分之催 化劑’將785公克平均粒徑〇·4微米之Ti〇“BET比表面積約 為30平方公尺/公克）、196公克κ〇5及46公克磷酸醚烷基 (cs-c1Q)聚氧伸乙烯基酯懸浮在91〇毫升去離子水中並攪拌 小時形成均勻分散液。所製懸浮液之固體含量為52%重 量比。隨後添加60公克有機黏合劑，例如： 與月桂酸乙浠基醋之共聚物(呈50%重量比濃度之水 液）。利用該懸浮液及類似實驗例丨3之方法，將一堇青石
第19頁 581711 五、發明說明（16) 一^一^ 製、蜂窩密度為2 0 0個蜂窩/平方吋及7.5公分χ7 5公分χΐ5 公分尺寸之獨石柱型陶瓷支撐蜂巢加以塗被。由於界7面活 性劑之降低黏度作用，未附著於壁上之該懸浮液毫無問題 地完全自通道内流出來。由於所用懸浮液之固體含量高， 在單獨一個塗被步驟内每公升催化劑即可塗被9 7公克活性 組成物。蜂巢之通道均未遭活性組成物堵塞。 實驗例1 9 (鄰-二甲苯濃度低之鄰-二甲苯/空氣混合物之 化作用）： &
為測定催化性能，藉助於實驗例，測試該等催化劑在 鄰-二甲苯氧化作用中之適宜性並與既有技術製造之傳統 催化劑（環狀催化劑）加以比較。所用測試裝置包括一絕熱 (亦即未經冷卻）、隔離反應器。該反應器係經適當建造俾 可同時裝以催化劑環體及本發明之蜂巢催化劑。反應器上 游裝設一空氣預熱器，藉助於該預熱器可將鄰—二甲苯/空 氣混合物加熱至3 0 0至3 6 0 °C。催化劑之流入橫截面為1 9 6 平方公分及催化劑之填充高度為10.2公分。實施該等實驗 之空間速度為2 0，0 〇 〇 /小時。於反應器入口處，該氣體混 合物中鄰-二甲苯之濃度為5 0 0至6 0 0毫克/標準狀況立方公 尺。鄰-二曱苯之濃度係藉助於氣體層析儀以及線上火燄 游離偵檢器量測者。離開反應器之反應氣體係收集在丙酮 内’其組成分係藉助於氣體層析儀加以定量。離開反應器 之氣體内一氧化破及二氧化碳含量係直接藉助於紅外線量 測儀器測定者。 利用上述裝置將比較例1 3及實驗例1 6之催化劑，以及
第20頁 581711 五、發明說明（17) ~ '一·—- 環狀催化劑（實驗例15)加以測試並作比較。所有三種催化 劑之活性組成物之化學組成相同。 測試結果經彙整如下列表1所示。 表1 ·利用低/辰度鄰-二甲笨/空氣混合物所作之催化劑測 環狀艘上 之比較催 化射（實 驗例15) 蜂巢催化剤，附有 20公克活性组成 物/公升催化劑 (實驗例13) 本發明蜂巢催化劑 ，附有112公克活性 组成物/公升催化劑 (實驗例16) 氣艟入口處溫度 340〇C 340〇C 340〇C 鄰-二甲苯轉化率/% 莫耳比 56 82 95 酞酐選擇性/%莫耳比 41 62 67 鄰-甲苯甲搭/毫克/標 準狀況立方公尺 22 42 12 ~ 酞酐/毫克/標準狀況 立方公尺 20 36 14 I實驗例2 0 (藉助於實驗例以量測本發明所製獨石柱型催化 j劑用於後反應器内鄰-二甲笨氧化作用所生酞酐加工氣體 |後反應之適宜性）：
所用測試裝置（後反應器）包括一絕熱操作（妥善隔離） 之反應管，該管内裝以本發明實驗例1 8製造之獨石柱型催 化劑。該後反應器係裝設在常用酞酐領試反應器（主反應 器）之下游。主反應器與後反應器間之氣體管線可能係恆
I 溫者，所以進入後反應器之氣體在入口處之溫度可能有所
第21頁 581711 五、發明說明（18) 不同。在該後反應器之入口前及出口處設有氣體抽樣點。 $者，在離開主反應器之前或離開後反應器之後，該反應 氣體可此在一冷凝器（去昇華器）内加以冷卻及所形成之駄 軒y能沉積下來或加以隔離。主酞酐反應器係3 · 3公尺長 及官徑為2 5公厘。反應器之溫度係用一循環鹽浴（硝酸鉀 及亞硝酸鈉共融體）加以調節。空氣之進給量經常是4標準 狀況立方公尺/小時。主酞酐反應器以裝以市售酞酐催化 劑及催化劑之充填高度為2· 8公尺。鹽浴之溫度係經適當 地選擇，俾離開反應器之氣體混合物仍有較高含量之未反 應Ϊ —二曱苯及低度氧化生成物，例如：酞及甲苯甲醛。 在實驗期間，反應器上游鄰—二甲苯裝填量一直維持在7〇 二克/ ‘準狀況立方公尺氣體而怪常不變。在進入主反應 ^之前’該空氣/鄰—二甲苯混合物係經預熱至18〇 〇c。 離開主反應器之反應氣體係藉助於恆溫裝置將其加熱 至預期溫度’再將其通過含有獨石柱型催化劑之後反應器 。獨石柱型催化劑係經適當選擇俾空間速度可達2 0, 0 00/ 小時。 為沉積反應生成物酞酐、酞等等，隨後將離開後反應 15之反應氣體通過一去昇華器。 ^能評估後反應器有關副產品降解或進一步氧化之成 ^ 藉丙，將氣體加以清洗以分析後反應器前、後之部分 及軒f應氣體’隨後用氣體層析儀以測定鄰-二甲苯、駄 碳>1苯:駿之含量。後反應器前、後，反應氣體内一氧化 —氧化碳之含量係用紅外線分光鏡量測。如以上所述
第22頁 581711 五、發明說明（19) ，酞酐之產率係由去昇華器内之沉積量測定或經由質量平 衡計算求得。 諸實驗之結果如下列表2所示： 表2 :酞酐反應氣體氧化實驗之結果 含量* 後反應器之前/ 無後反應器 含量*(%重量比），後反應器（使用 實驗例18之催化劑）之後，於不同 氣體入口溫度下 360〇C 340〇C 32(TC 300°C 駄 0· 048%重量比 0.005 0.014 0.041 0.101 鄰-二曱苯 0· 025%重量比 0 0.004 0.022 0.081 對-苯醌 0.04%重量比 0.012 0.015 0.019 0.022 鄰-曱苯甲醛 0.21%重量比 0 0.004 0.011 0.026 敗酐產率 111.0%重量比 111.3 111.5 111.0 112· 2
*以反應氣體内總有機組成分為基準。 表2内之結果顯示：大部分低度氧化之生成物可自反 應氣體中移除並在酞酐製i 成怒、咖以《Γ ^序中下游絕熱反應器（後反 應器）内利用本#明之獨石型催化劑加 驚奇地，該反應亦係在相告古六 ^ ^ 、查占县古吝i呤％ c邳田同空間速度之情況下實施。為 f妳。f 5铬杜# 有利地在較低氣體入口溫度下 實施。最佳反應條件係產率與副產品 。 實驗例21(藉助於實驗例以| 篁門之折衷 適宜性）： 乳化作用所生酞酐加工氣體後反應之 581711 五、發明說明（20) 該實驗之實施係採用類似於實驗例2 0之方法，惟不同 的是：主反應器内所裝填者係適用於萘氧化作用之市售駄 酐催化劑並供以蔡/空氣混合物。本發明實驗例丨8之獨石 柱型催化劑係裝入後反應器内。在此實驗例中，主反應器 内鹽浴溫度亦係經適當選擇，所以離開反應器之氣體混合 物内，未反應萘及副產品萘醌之含量仍相當高。在實驗過 程中，萘之進給量為恆常不變之7 0公克/標準狀況立方公 尺及4標準狀況立方公尺氣體/小時。 實驗之結果如下列表3所示。 表3 :由萘氧化作用所生酞酐反應氣體氧化實驗之結果 含量* 後反應器之前/無後反 應器 含量*，後反應器(使用實驗 例18之催化劑)之後，氣體 入口溫度350°C 萘 萘醌 0.12%重量比 0.54¾重量比 0.02%重量比 0.06¾重量比 酞肝產率 99. 7%重量比 100. 3%重量比 *以反應氣體内總有機組成分為基準。 表3内之結果顯示：在使用萘作進給原料之酞酐製造 程序中，大部分殘留萘及副產品萘醌可自反應氣體中移除 並在下游絕熱反應器（後反應器）内利用本發明獨石柱型催 化劑將其進一步氧化成歌酐。
第24頁
Claims (1)
- 581711 六、申請專利範圍 干官能基係呈自由酸基、銨鹽或鹼土金屬鹽。 m請專利範圍第1或2項之方法’其中親水基¥係直 接或經由一氧與首基x之中央原子相結合。 6逾如中請專利範圍第⑷項之方法，其中所 劑之疏水基R係經由一親水基γ與首基相結合。 劍之^ ΐ Γ專利範圍第1或2項之方法’其中所用界面活性 === 係飽和、不飽和或分枝型、附有具有5至3。 y或首基χ:ί‘段之院基且係直接或經由芳基與親水部分 劑之：：：γ專圍第1或2項之方法，其中所用界面活性 == 度為1至5G個單體單元之聚合物型院 其中該催化型活性 其中該催化型活性 9·、如申請專利範圍第丨或2項之方法 =成物更包括五氧化二飢為另外成分 10·如申請專利範圍第丨或2項之方法 、、且成物包括若干促進劑。 11·如申晴專利範圍第1戋2 j®夕古、:t 甘山 樓體係蜂巢或具有開：及其中所用催化劑支 。 另a 及/或封閉杈向通道結構之支撐體 12·如申請專利範圍第11瑁夕古、么甘& 體係蜂窩密度（通道數曰D方法’其中所用催化劑支撑 13.如申請專利犷圈W為100至400個蜂窩/平方吋。 合一等溫操作之:庙，或2項方法，再用一絕熱反應器結 用於由鄰-二甲苯製備器歌所野製得之獨石柱型支樓催化劑，係 第26頁 581711 六、申請專利範圍 --- 申請專利範圍第1或2項方法，再用一絕熱反應器結 a 專’皿操作之反應器所製得之獨石柱型支撐催化劑，係 用於由萘製備酞酐。 ’、 15·如申請專利範圍第1 3項之獨石柱型支撐催化劑，係用 作由鄰-二甲苯/萘混合物製備酞酐。 16·如申請專利範圍第1 3項之獨石柱型支樓催化劑，係用 於具有上游氣體冷卻裝置之絕熱反應器並結合一等溫操作 之反應器。 17·如申請專利範圍第1 3項之獨石柱型支撐催化劑，係用 於具有上游氣體冷卻裝置之絕熱反應器（其中氣體冷卻及 反應係在一聯合裝置内實施）並結合一等溫操作之反應器 0 18·如申請專利範圍第1 3項之獨石柱型支撐催化劑，係用 於具有上游氣體冷卻裝置及下游氣體冷卻裝置之絕熱反應 器（其中氣體冷卻及反應係在一聯合裝置内實施）並結合 一等溫操作之反應器。第27頁 中文 發明名稱 發明人 申請人 英文 姓名 (中文） 發明專利說明書 581711 製造細桃侧所_錄型支靠_之錄及雜·之岐^=GiQL===nQlithic s 聊〇rted catalysts f〇r gas_phase ι·漢斯-俞爾根•艾伯勒博士 2·歐拉夫•海勒梅乂得士 }卞爾费-瀵兹•司徒克西芬 姓名 (英文） l.Dr. Hans-Juergen Eberle 2.Olaf Helmer 3. Karl-Heinz Stocksiefen 4. Dr. Stefan Trinkhaus 3籍— i·德國2·德國3·德國4· 4國 住、居所 ϋ園糞1:¾¾悬眷爾1暴弩豆土1號 ㈣蓄白格海?市西密A五號 4·德國慕尼黑市古丹路四〇號甲 姓名 I德商•電化工業聯合公司---- 姓名 1. Consortium fuer elektrochemische Industrie GmbH 國籍 1.德國 — 住、居所 (事務所) 1·德國慕尼黑市斯勒史達特街二十號 代表人 姓名 (中文） Τ.#鼓龙•繆勒#士 代表人 姓名 (英文） l.Dr. Frank Mueller581711 六、申請專利範圍 1 · 一種製造氣相氧化作用所需獨石柱型催化劑之方法， 其特徵為該催化劑支撐體之塗被係藉助於一懸浮液，該懸 浮液包括：催化型活性組成物及一種或更多種具有下列化 學通式之界面活性劑 其中R係界面活性劑之疏水部分及n们、2或3 ; γ係該界面 活性劑之親水部分及《„係〇、丨、2或3，及χ係該界面活性劑 之親水首基， 支撑體係選自-個族群之—種或更多種材料，該 矽酸鹽、二氧化矽、碳化矽、氧化鋁 、鋁酸鹽、金屬或金屬合金， 該催化型活性組成物係由一種或# # 該界面活性劑係選自一個族群，：乳化鈦裝成， 酸約、院基紛乙氧化物、院基芳括：院基芳基績 酸約、聚乙氧基(二壬基苯基：鱗基c院基苯續 桂基驗鱗酸醋）、《乙氧基（十三，文曰聚氧伸乙基（月 基苯績酸約、《酸十三烧基§旨、。璘酸醋）、十二院 聚氧伸乙基醚磷酸酯、硫酸壬基2化磷酸化醇類、烷基 0 L 土本基St g旨。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，甘 為1至10%重量比。 /、中界面活性劑之含量 3·如申請專利範圍第1或2項之方、本 首基X係選自一個族群之官能基，1始 '、中界面活性劑内 聚羧基鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸Λ、群包括·羧基鹽、 4.如申請專利㈣第3項之方法酸鹽复，鹽。 床’其中首基X之所有或若
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