KR20020027472A - 모노리식 산화촉매의 제조방법 및 탄화수소화합물의가스상산화에서 그 촉매의 사용 - Google Patents
모노리식 산화촉매의 제조방법 및 탄화수소화합물의가스상산화에서 그 촉매의 사용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 모노리식 지지촉매의 제조방법과, 카르보하이드레이트의 가스상 산화반응에서 이들 촉매의 사용에 관한것이다.
그 촉매는 촉매활성조성물과 일반식 RnYmX의 1종 이상의 계면활성제로 이루어진 현탁액으로 그 촉매지지체를 고팅시켜 얻어진다.
일반식 RnYmX에서,
R은 계면활성제의 소수성부를 나타내며,
n은 1,2 또는 3이고, Y는 계면활성제의 친수성부를 나타내고, m은 0,1,2 또는 3이고, X는 계면활성제의 친수성기를 나타낸다.
Description
탄화수소화합물을 가스상산화시켜 카르복실산, 카르복실산무수물 또는 알데히드등 그 대응하는 산화생성물을 얻으며, 주로 티타늄디옥사이드(TiO2)와 디바나듐펜톡사이드(V2O5)로 이루어진 촉매활성면 코팅을 가진 지지촉매는 종래에 오래전부터 공지되었다.
이와같은 촉매를 사용하는 대표적인 예로는 프탈산무수물의 제조방법이 있으며, 그 제조방법에서는 O-키실렌과 공기 또는 나프탈렌과 공기 또는 O-키실렌, 나프탈렌 및 공기의 혼합물을 쉘(shell) 및 튜브(tube) 반응기내 적합한 촉매상에서 통과하였다.
이와같이 강한 발열반응에서 발생한 열은 그 반응튜브를 둘러싼 염용융물에 의해 통상적으로 제거하였다(냉각,흡열반응조건).
여기서 사용한 지지촉매는 예로서 링형상(ring shape) 또는 구형상 (spherical shape)을 가진 불활성지지체로 구성되어있으며, 그 지지체에는 활성촉매에 의한 활성조성물이 포함되어있다.
그 활성조성물은 정방정계(anatase)팔면체형상의 주성분 TiO2와 V2O5를 주로 구성한다.
그 활성도 조절을 향상시키며 그 선택도를 향상시키기 위하여, 또 다른 활성 또는 실활첨가제, 예로서 전이원소산화물 또는 알칼리금속화합물을 그 활성촉매에 의한 활성조성물에 도판트(dopant)(촉진제)로서 자주 소량 첨가하였다.
그 지지촉매는 일반적으로 그 지지체에 촉진제와, 활성성분의 접촉을 향상시키기 위한 바인더를 자주 첨가시키면서 TiO2와 V2O5의 수용성현탁액 또는 수용액을 그 지지체에 분무시켜 제조하였다.
지지체로서, 구(spheres), 링(rings), 하프링(halfring), 새들(saddles)등 일정한 형상으로 구성되어 있고 기계적으로 안정성있는 형성체를 사용하며, 특히 링 또는 구가 바람직하다.
그 지지체의 크기는 그 반응기의 크기, 특히 반응튜브의 내측직경에 의해 주로 결정된다.
사용되는 지지재료에는 예로서 스테아타이트(steatite), 듀라닛(Duranit),도기. 실리콘디옥사이드, 실리콘카바이드, 알루미네이트, 금속 및 금속합금이 있다.
특허문헌 EP-A744 214(US-A5792719) 명세서에서는 TiO2, V2O5, SiC 및 가능하면 도판트(CsCO3및 (NH4)2HPO4등)를 상당한 시간동안 수용성현탁액중에 교반시켜 그 현탁액을 유기바인더와 혼가시키는 촉매의 제조방법에 대하여 기재되어있다.
이 현탁액을 그 지지재에 분무시켜 그 지지촉매를 건조하였다.
산업상에서 볼때 각각의 반응튜브에는 촉매에 의한 활성조성물이 서로 다른 각종의 촉매를 충전시키는 것이 통상적이다.
이와같은 촉매의 충전(filling)에서는 예로서 2종의 중복발생영역 (superposed zones), 상부영역 및 하부영역으로 배치할 수 있다.
이와같은 방법에 의해 그 반응과정에서 그 반응기내에서 촉매계의 활성도를 적합하게 매칭(matching)할 수 있다.
그 반응을 할때 탄화수소화합물의 주요부분이 그 반응튜브내의 상부분에서 반응한다.
그 결과, 최상의 온도가 그 상부분에서 또 불가피하게 발생하며, 그 튜브의 하부에서는 후반응(after-reaction)만이 발생한다.
그 하부에서, 남아있는 O-키실렌/나프탈렌 및 중간체. 예로서 O-톨루알데히드 (O-tolualdehyde) 및 프탈라이드가 프탈산무수물로 전환된다.
또, 키논등 부생성물이 더 산화된다.
에이징(aging)처리결과, 모든 촉매는 사용한 시간이 증가함에 따라 활성을 상실한다.
이와같은 이 촉매의 활성상실은 주로 주반응영역에서 발생한다.
그 이유는 그 촉매가 최고온도로 처리될때 그 활성상실이 발생하기 때문이다.
그 촉매의 수명이 존재할때, 주반응영역이 그 촉매상(catalyst bed)으로 더 이행된다.
이와같은 이행으로 남아있는 촉매상의 길이를 점진적으로 감소시켜 후반응에 악영향을 준다.
그결과, 중간체와 부생성물은 더 이상 충분하게 반응할 수 없어 생성된 프탈산무수물의 생성물품질 향상을 악화시킨다.
에이징처리는 공급로딩(feed loadings)이 높을 경우에 특히 중요하다.
그 반응의 활성감소(fall-off), 즉 생성물 품질의 열화는 반응온도의 증가, 예로서 그 염욕(salt bath)온도에 의해 약 400℃의 온도까지 발생할 수 있으나, 이와같은 온도증가는 항상 수율의 상실과 관련되어있다.
특허문헌 DE-A1793267(GB-A1274471) 명세서에서는 프탈산무수물의 제조방법에 대하여 기재되어 있는 바, 이 방법에서 산화반응 전체는 프로세스 공학에서 볼때 2 부분으로 나눌 수 있다.
이 반응은 후반응(after-reaction)으로 얻어진 제2부분의 반응조건이 제1부분에서 보다 상당히 더 공격적으로 되도록 조절한다.
이 반응은 예로서 냉각처리없이 후반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 단열반응으로 실시할 수 잇다.
이 후반응은 튜브크기가 서로 다른 각각의 반응기에서 또는 하류이동식 오븐(downstream shaft oven)에서도 실시할 수 있다.
특허문헌 DE-A2005969 명세서에서는 프탈산무수물의 제조방법에 대하여 기재되어 있는 바, 이 방법에서는 전공급물의 약 80~99%를 주반응에서 등온반응을 하였다. 즉, 냉각하였다.
하류단열반응기에서는 남아있는 미반응 공급물을 전환시켰다.
또, 위에서 설명한 반응처리공정에서는 등온반응기에서 나온가스혼합물은 그 하류단열반응기내로 유입하기전에 더 냉각하였다.
이 처리방법의 변형예에서는 동일하게 생성된 프탈산 무수물을 주로 부생성물이 없고 수율의 손실이 없게 얻을 수 있도록 하는 데 있다.
여기서, 또 이동식 오븐(shaft oven)이 단열반응기로서 필요하였다.
허니콤촉매(honeycomb catalysts)에서 발생하는 층류에 의해 이들의 촉매는 대단히 높은 가스속도에서도 대단히 낮은 압력 강하만을 가진다.
그러나, 그 형상에 의해 얻어진 난류(turbulent flow)의 결여때문에 그 허니콤채널(honeycomb channels)내에서의 열 및 질량전달, 즉 열제거량이 크게 감소되는 결점이 있다.
이와같은 결점에 의해 촉매지지체로서 히니콤촉매는 선택적인 산화반응과 관련하여 강한 발열 반응방법에서 사용할 수 없다.
따라서, 허니콤촉매는 모든 유기질성분이 CO2가스로 전산화(total oxidation)을 실시할때 폐가스정제 또는 폐가스소각에만 산업상 이용할 수 있게 되었다.
일반적으로 공지의 방법, 예로서 디핑방법(dipping process)에 의해 주성분 TiO2, V2O5및 가능하면 도판트로 이루어진 촉매 활성조성물로 코팅하는 모노리식 지지체재료(Coating monolithic support material)는 비실제적인 것으로 확인되었다.
이것은 시판용 TiO2를 기재로 한 코팅현탁액이 고형분농도 30-35wt% 에서도 점도가 상당히 높아 모노리식 지지체의 채널의 코팅이 그 채널을 파괴(blocking)하지 않고서는 사실상 불가능하기 때문이다.
촉매활성조성물의 필요량, 예로서 촉매 1ℓ당 활성조성물 50-150g으로 모노리식 촉매 지지체를 코팅하기 위하여 그 코팅방법은 상당한 시간동안 그 코팅처리를 반복한 후에만 필요한 층두께가 얻어지는 저농도의 "활성조성물"로 실시할 필요가 있다.
그러나, 이것은 다중 코팅스텝으로 인하여 그 촉매지지체에서 채널에 대한 블록킹(blocking)의 기술적인 문제점을 동시에 더 가중하였다.
또, 이것은 상당히 많은 가공과 관련되어있어 코스트를 높여 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 TiO2/금속산화물을 기재로 한 모노리식 촉매를 제조하는 단일단계방법을 제공하는데 있다.
고형분함량이 높은 고농도의 TiO2코팅현탁액의 점도를 계면활성제의 첨가에 의해 크게 감소시킬 수 있다는 것을 기대이상으로 확인하였다.
본 발명은 모노리식산화촉매의 제조방법 및 탄화수소의 가스상산화에서 그 촉매의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 모노리식 지지촉매 지지체를 현탁액에 의해 코팅시켜 가스상산화를 하는 모노리식 지지촉매의 제조방법에 있어서, 그 현탁액이 촉매활성조성물과 다음식의 1종이상의 계면활성제로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.
RnYnX
위식에서,
R은 그 계면활성제의 소수성부이며,
n은 1,2 또는 3이고, Y는 계면활성제의 친수성부이며,
m은 0,1,2 또는 3이고, X는 계면활성제의 친수성 헤드그룹(hydroplilic head group)이다.
고형분함량 30wt%이상인 고농도의 TiO2코팅현탁액의 점도는 위식 RnYmX의 계면활성제 1-10wt%, 바람직하게는 2-5wt%를 첨가시켜 현저하게 감소시킬 수 있다.
이식에서, R은 계면활성제의 1개 또는 그 이상의 소수성부, 예로서 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기이며, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
Y는 계면활성제의 친수성부이며, m은 0,1,2 또는 3이고 바람직하게는 0 내지2이다.
X는 계면활성제의 친수성 헤드그룹(hydrophilic head group)이다.
헤드그룹을 가진 계면활성제는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트 및 카르복실레이트, 디카르복실레이트(말론산유도체, 석신산유도체, 아디핀산유도체, 말레인산유도체, 프탈산유도체), 폴리카르복실레이트 예로서 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 또는 계면활성제래디컬(R,Y)에 의해 치환시킨 폴리말레인산유도체에서 선택하는 것이 바람직하다.
이들의 헤드그룹 X에서 그 산 래디컬의 일부에서는 유리산기로서 H형태로 암모늄염 형태로 또는 금속염으로 존재한다.
유리산기, 암모늄염 및 알칼리토금속염이 특히 바람직하다.
친수성기 Y는 헤그그룹 X의 중심원자에 직접 또는 산소에 의해 결합할 수 있다.
바람직한 중심원자에는 탄소, 인 및 황이 있다.
소수성기 R은 친수성기 Y에 의해 헤드그룹에 결합하는 것이 바람직하다.
소수성부 R 의 바람직한 예로는 탄소원자 5-30개, 바람직하게는 10-20개를 가진 비교적 긴사술의 탄소구성블록을 가진 알킬래디컬이 있다.
그 알킬래디컬에는 포화 또는 불포화 또는 분기 탄소사슬이 있다.
그 알킬래디컬은 직접 또는 아릴기에 의해 친수성부 Y 또는 헤드그룹 X 에 결합시킬 수 있다.
그 친수성래디컬 Y는 일반적으로 폴리머알콕시단위, 바람직하게는 프로폭시,에톡시 또는 메톡시단위로 이루어저 있으며, 중합도는 1~50개의 모노머단위, 바람직하게는 5~20개 모노머단위로 할 수 있다.
본 발명에 의해 사용한 코팅현탁액은 칼슘알킬아릴설포네이트, 암모늄알킬아릴설포네이트, 칼슘도데실벤젠설포네이트, 폴리에톡시(디노닐페닐에테르포스페이트), 폴리옥소에틸렌(라우릴에테르포스페이트), 폴리에톡시(트리데실에테르포스페이트), 칼슘도데실벤젠설포네이트, 트리데실포스페이트에스테르, 에톡실화포스페이티드알코올, 알킬폴리옥시에틸렌에테르 포스페이트, 암모늄노닐페닐에테르설페이트로 이루어진 그룹에서 선택한 식 RnYmX 의 계면활성제를 예로서 구성할 수 있다.
그 계면활성제는 또 다른 계면활성제를 첨가함이 없이 또는 다른 계면활성제, 예로서 알킬페놀에톡실레이트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 코팅현탁액에 그 계면활성제를 첨가함으로써 TiO2및/또는 V2O5의 고형분함량이 높은 점도가 낮은 코팅현탁액을 제조하여 모노리식지지재, 예로서 개방과 폐쇄를 교차시켜 형성한 채널구조를 가진 허니콤지지체를 코팅하는데 사용하도록 한다.
그 코팅현탁액은 또 다른 첨가제, 예로서 SiC를 구성할 수 있다.
이와같은 현탁액중에서 촉매활성조성물의 고형분함량은 50wt%까지 또는 그 이상으로 고정할 수 있다.
이와같이 농도가 높은 현탁액에 의해 하니컴촉매 1ℓ당 활성조성물 50-150g으로 코팅시킨 모노리식, 특히 하니컴촉매지지체를 하나의 코팅스텝으로 기술적인어려운점없이 얻을 수 있다.
TiO2고형분함량 35wt% 이상을 가진 현탁액은 점도가 높기 때문에 유동성이 크게 감소되어 폭이 좁은 채널을 통하여 더 이상 유동할 수 없다.
입자크기를 더 크게 하여 변동시키면 또 목적달성에 성공할 수 없다.
1종 또는 그 이상의 소정의 계면활성제를 첨가시켜 유동성을 크게 향상시킨다.
본 발명의 촉매는 균일한 TiO2또는 각종의 TiO2의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 이들의 TiO2등급은 금속산화물로 도핑 또는 코팅할 수 있다.
그 활성조성물은 추가성분으로 V2O5를 구성하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 첨가하지 않고 코팅현탁액을 사용하는 하니콤의 코팅은 비교적 낮은 고형분함량 약 30wt%를 가진 현탁액만을 사용하여 기술적인 문제점 없이 실시할 수 있다.
그러나, 이와같은 방법으로 하여 처리할 수 있는 활성조성물의 양은 촉매가 약 20g/ℓ에 불과하다.
그 고형분함량이 약간 증가할 경우, 그 현탁액의 점도는 증가하여 그 현탁액은 하니콤채널에서 더 이상 유동할 수 없다.
따라서, 그 채널이 블록킹(blocking)된다.
소정의 계면활성제를 사용함으로써 그 하니콤은 활성조성물 50wt% 이상 함유한 현탁액을 사용하여도 별문제점없이 코팅할 수 있다.
그 소정의 계면활성제를 사용할때 하나의 코팅스텝에서 별문제점없이 하니콤촉매 1ℓ당 고형분 100g이상의 처리량을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 코팅에 적합한 지지재의 예로는 코디어라이트 (cordierite), 실리케이트, 실리콘디옥사이드, 실리콘카바이드, 알루미늄옥사이드, 알루미네이트 또는 이들 재료의 혼합물 및 금속 또는 금속합금등의 재료가 있다.
그 지지체는 또 폐쇄 또는 개방되어있는 크로스형 채널구조체를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 사용한 현탁액에 의해 셀(cell)밀도로서 높은 밀도 내지 최대 밀도까지 가진 하나콤을 그 채널의 블록킹 위험없이 코팅할 수 있다.
셀밀도, 즉 채널지수 100~400csi(평방인치당 셀: cells per square inch), 특히 바람직하게는 100~200csi를 가진 하니컴이 바람직하다.
모노리식 촉매는 O-키실렌함량이 낮은 O- 키실렌/공기혼합물을 선택적으로 산화시켜 PA를 얻는데 가장 적합하다.
그 모노리식 촉매는 어떤 경우에도 무구속반응(runaway reaction)을 발생하는 경향을 갖지 않는다.
그 모노리식 촉매는 통상의 링촉매보다 더 우수함을 기대이상으로 확인하였다(동일한 활성조성물에 있어서).
본 발명에 의해 제조하여 촉매 1ℓ당 40-200g의 활성조성물 함량을 가진 촉매가 특히 바람직하다.
대비온도에서, 이들의 촉매는 더 높은 전환율, 더 향상된 PA선택도 및 더 적은량의 부생성물을 얻는다.
본 발명에 의해 제조한 하니콤 촉매는 1종 또는 그 이상의 출발재, O-키실렌과 나프탈렌 및/또는 중간체, 즉 톨루알데히드, 프탈리드, 나프토키논 등으로 이루어진 PA 처리가스의 후반응용 촉매로서 대단히 유용하다.
이 반응은 그주 반응기의 온도를 기준으로 하여 하부가스 유입구 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 후반응에서, 산화반응중의 생성물의 중요한 부분을 그 반응가스에서 제거시키고 더 반응시켜 PA를 생성한다.
이 반응은 또 비교적 높은 공간속도 20,000~30,000h-1에서 발생된다는 것을 기대이상의 비예측적으로 확인하였다.
농도가 높은 PA와 함께 비교적 높은 함량의 산화반응중의 생성물의 존재하에서 본 발명의 촉매를 사용할때 무구속반응(runaway reaction)이 발생하지 아니한다.
본 발명에 의해 제조한 모노리식 촉매는 등온조작반응기(예로서 입상촉매상 (bed)으로 충전시킨 주반응기)와 조합한 단열반응기(후반응기:after-reactor)내에서 프탈산무수물의 제조에 특히 바람직하다.
그 단열반응기는 또 상류가스냉각(upstream gas cooling)으로 유효하게 조작할 수 있다.
특히 바람직한 실예에서, 그 상류가스냉각과 단열반응은 하나의 조합장치내에서 실시한다.
공업적인 면에서 볼때, 그 생성물을 분리하기전에 가스냉각기에서 반응가스를 냉각시키는 것이 통상적이다.
그 상류가스냉각, 그 모노리식 촉매상에서의 단열반응 및 또 다른 방식을 그 반응기내에서 또는 그 반응기 밖에서 또는 조합장치내에서 실시할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
다음 실시예는 지지체산화물현탁액의 점도에 대한 인산에스테르로 이루어진 그룹의 계면활성제의 영향을 나타낸 것이다.
제조한 현탁액의 유동행동은 유동컵(flow cup)을 사용하는 DIN53211 방법에 의해 측정하였다.
입자크기만이 서로 다른 2종의 TiO2를 테스트하였다.
그 평균입자직경은 각각 0.1및 0.4㎛이었다.
이 측정방법은 하니콤채널(honeycomb channels)에서 현탁액을 적합하게 모의유동(simulate flow)할 수 있기 때문에 이 방법을 선택하였다.
외측유동노즐로서, 유동오리피스(flow orifice)면적 3.14㎟에 대응하는 직경 2mm의 노즐을 사용하였다.
대비하기 위하여, 200csi의 하니콤은 채널단 면적이 2.3㎟이고, 100csi의 하니콤은 채널단면적이 4.66㎟이다.
그 현탁액의 점도가 너무 높으면 즉 그 현탁액이 이들 조건에서 그 노즐을 통하여 유동할 수 없으면, 직경 4mm의 노즐개구를 사용하여 그 실험을 반복하였다.
그 현탁액의 외측유동이 그 변경조건에서도 측정할 수 없으면 그 실험은 "측정할 수 없음"으로 평가하였다.
대비실시예 1(계면활성제 없는 30wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO230g과 물 70g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 유동컵에서 유동을 측정하였다. 직경 2mm의 노즐에서 배출량은 1.4㎖/sec이었다.
대비실시예 2(계면활성제없는 33wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO233g과 물 67g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 그 유동을 측정하였다.
직경 2mm의 노즐에서 배출은 관찰할 수 없었다.
직경 4mm의 노즐에서 그 배출량은 6.2㎖/sec 이었다.
대비실시예 3(계면활성제 없는 22wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO222g과 물 78g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 그 유동을 측정하였다.
직경 2mm의 노즐에서 배출량은 1.7㎖/sec이었다.
대비실시예 4(계면활성제없는 25wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO225g과 물 75g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음. 그 유동컵에서 유동을 측정하였다.
직경 2mm의 노즐에서 배출은 관찰되지 아니하였다.
직경 4mm의 노즐에서 그 외측유동량은 8.3㎖/sec이었다.
실시예 5(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO245g, 물 55g 및 알킬(C8~C10)폴리옥시에틸렌에테르포스페이트 3.5g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다.
2mm 직경의 노즐에서 그 배출량은 0.9㎖/sec이었다.
실시예 6(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO245g, 물 55g 및 알킬(C8-C10)폴리옥시에틸렌에테르포스페이트 3.0g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다.
직경 2mm의 노즐에서 그 배출량은 2.0㎖/sec이었다.
실시예 7(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO245g, 물 55g 및 폴리에톡시디노닐페닐에테르포스페이트 5.0g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다. 그 배출량은 1.2㎖/sec이었다.
실시예 8(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO245g, 물 55g 및 알킬페놀에톡실레이트/칼슘알킬아릴설포네이트의 혼합물 2.0g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다. 직경 2mm의 노즐에서 그 배출량은 1.3㎖/sec이었다.
실시예 9(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO245g, 물 55g 및 칼슘도데실벤젠설포네이트 5.0g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다.
직경 2mm의 노즐에서 배출량은 0.5㎖/sec이었다.
실시예 10(45wt%의 현탁액)
평균입자직경 0.4㎛의 TiO245g, 물 55g 및 암모늄노닐페닐에테르설페이트 2.5g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 유동컵에서 유동을 측정하였다. 직경 2mm의 노즐에서 배출량은 1.8㎖/sec이었다.
대비실시예 11
평균입자직경 0.4㎛의 TiO238g, V2O59.5g 및 물 46.8g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 그 유동컵에서 유동을 측정하였다.
그 배출량은 2mm노즐개구 또는 4mm노즐개구를 사용하여도 측정할 수 없다.
그 이유는 그 현탁액의 점도가 두경우 너무 높기 때문이다.
실시예 12
평균입자직경 0.4㎛의 TiO238g, V2O59.5g, 물 46.8g 및 알킬(C8-C10)폴리옥시에틸렌에테르포스페이트 3g의 혼합액에서 현탁액을 제조하여 2시간동안 교반하였다.
그 다음, 유동컵에서 그 유동을 측정하였다. 직경 2mm의 노즐에서 배출량은 1.3㎖/sec이었다.
아래의 실시예 13내지 실시예 17에서는 적합한 모노리식 지지체상에서 코팅실험에 의한 촉매의 제조를 나타낸다.
대비실시예 13(계면활성제 첨가없음)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO2(BET 약 30㎡/g) 354g, 평균입자직경 0.4㎛의 TiO2(BET < 10㎡/g) 118g, V2O5120g 및 (NH4)2HPO48.24g을 탈이온수 1400㎖중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 균질분산액을 얻었다.
그 얻어진 현탁액의 고형분함량은 29.6wt%이었다.
그 다음, 유기바인더, 즉 비닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 60g을 50wt%의 수용성분산액중에 첨가하였다.
그 다음으로, 코디어라이트(cordierite)로 이루어지고 셀밀도 200cpsi를 가지며 크기 7.5cm x 7.5cm x 15cm을 가진 모노리식세라믹지지체하니콤을 이 코팅 현탁액에 디핑(dipping)시켜 약 1분후에 디핑욕조에서 꺼내어, 그 채널내에 존재한 현탁액의 잔류물은 에어블로어(air blower)(130℃이내)를 사용하여 불어내었다.
그 코팅한 하니콤의 충분한 건조는 130℃에서 12시간동안 건조오븐내에서 실시하였다.
처리한 활성조성물의 양은 촉매 20g/ℓ이었다.
그 하니콤은 즉시 코팅할 수 있었다.
대비실시예 14(계면활성제의 첨가없음)
다량의 활성조성물로 코팅시킨 촉매를 제조하기 위하여 평균입자직경 0.1㎛의 TiO2(BET 약 30㎠/g) 354g, 평균입자직경 0.4㎛의 TiO2(BET < 10㎠/g) 118g, V2O5120g 및 (NH4)2HPO48.24g을 탈이온수 1220㎖중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 균질분산액을 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 현탁액의 고형분함량은 32.7wt%이었다.
그 다음, 유기바인더, 즉 비닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 60g을 50wt%의 수용성분산액중에 첨가하였다.
이 코팅분산액을 사용하여 코디어라이트로 이루어지며 셀밀도 200cpsi를 가지며 크기 7.5cm × 7.5cm × 15cm를 가진 모노리식 세라믹 지지체 하니콤은 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 코팅하였다.
이 실시예에서, 그 현탁액은 점도가 상당히 높아 채널은 그 블로어(blower)를 사용하여도 과잉의 현탁액을 완전하게 제거할 수 없었다.
그 채널의 약 10%가 잔류되어 블록킹되었다.
그 코팅한 하니콤은 촉매로서 사용할 수 없었다.
대비실시예 15(링(ring)의 코팅)
링형상의 대비촉매를 제조하기 위하여, 평균입자직경 0.1㎛의 TiO2(BET 약 30㎡/g) 73.7g, 평균입자직경 0.4㎛의 TiO2(BET < 10㎡/g) 24.6g, V2O525g 및 (NH4)2HPO41.7g을 탈이온수 400㎖중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 균질분산액을 얻었다.
그 다음, 유기바인더, 즉 비닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 6.2g을 그 50wt%의 수용성분산액에 첨가하였다. 이와같이하여 코팅현탁액을 전부, 그 물을 증발시킨 지지재로서 스테아타이트(steatite)링 (7 ×7×4mm) 1225g에 처리하였다. 활성조성물의 층두께는 약 60㎛ 이었다.
실시예 16 (본 발명에 의한 촉매 1)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO2(BET 약 30㎡/g) 602g, 평균입자직경 0.4㎛의 TiO2(BET<10㎡/g) 200g, V2O5204g 및 알킬(C8-C10)폴리옥시에틸렌에테르포스페이트 70g을 탈이온수 980㎖ 중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 균질분산액을 얻었다.
그 얻어진 현탁액의 고형분함량은 51wt%이었다.
그 다음, 유기바인더, 즉 비닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 60g을 50wt%의 수용성분산액에 첨가하였다.
이 코팅현탁액을 사용하여 코디어라이트로 이루어지고 셀밀도 200cpsi를 가지며 크기 7.5cm×7.5×15cm 를 가진 모노리식 세라믹 지지체 허니콤을 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 코팅하였다.
그 계면활성제의 점도저하작용에 의해 그 벽에 부착되지 않은 현탁액이 별문제없이 그 채널에서 완전히 유출되었다.
사용한 현탁액의 고형분함량이 높기 때문에 촉매 1ℓ당 활성조성물 115g을 단일코팅스텝으로 처리할 수 있었다.
그 하니콤의 채널은 활성조성물로 블록킹되지 아니하였다.
그 활성조성물의 층두께는 약 60㎛ 이었다.
실시예 17(본 발명에 의한 촉매 2)
평균입자직경 0.1㎛의 TiO2(BET 약 30㎡/g) 602g, V2O6220g, 칼슘도데실벤젠설페이트 120g을 탈이온수 885㎖중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 활성균질분산액을 얻었다.
그 다음, 얻어진 현탁액의 고형분함량은 50wt%이었다.
유기바인더, 즉 바닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 60g을 50wt%의 수용성분산액에 첨가하였다.
이 코팅현탁액을 사용하여 코디어라이트로 이루어지고 셀밀도 200cpsi를 가지며 크기 7.5cm×7.5cm×15cm를 가진 모노리식세라믹지지체허니콤을, 실시예 15와동일한 방법을 사용하여 코팅하였다.
그 계면활성제의 점도저하작용에 의해, 그 벽에 부착되지 아니한 현탁액이 별문제없이 그 채널에서 완전히 유출되었다.
그 사용한 현탁액의 고형분함량이 높기때문에 촉매 1ℓ당 활성조성물 108g을 단일코팅스텝으로 처리할 수 있었다. 그 하니콤의 채널은 활성조성물로 블록킹 되지 아니하였다.
실시예 18(본 발명에 의한 촉매 3)
평균입자직경이 큰 TiO2를 기재로 한 촉매를 제조하기 위하여, 평균입자직경 0.4㎛의 TiO2(BET 약 30㎡/g) 785g, V2O5196g 및 알킬(C8-C10)폴리옥시에틸렌에테르포스페이트 46g을 탈이온수 910㎖중에 현탁시켜 18시간동안 교반하여 균질분산액을 얻었다.
그 얻어진 현탁액의 고형분함량은 52wt%이었다.
그 다음, 유기바인더, 즉 비닐아세테이트와 비닐라우레이트의 코폴리머 60g을 50wt%의 수용성분산액에 첨가하였다.
이 코팅현탁액을 사용하여 코디어라이트로 이루어지고 셀밀도 200cpsi를 가지며 크기 7.5cm×7.5cm×15cm를 가진 모노리식 세라믹 지지체 허니콤을 실시예 15와 동일한 방법을 사용하여 코팅하였다.
그 계면활성제의 점도저하작용에 의해 그 벽에 부착되지 아니한 현탁액이 별문제없이 그 채널에서 완전히 유출되었다.
그 사용한 현탁액의 고형분함량이 높기 때문에 촉매 1ℓ당 활성조성물 97g을 단일코팅스텝에서 처리하였다. 그 하니콤의 채널은 활성조성물로 블록킹되지 아니하였다.
실시예 19(O-키실렌 농도가 낮은 O-키실렌/공기혼합물의 산화)
그 촉매특성을 조사하기 위하여, 그 촉매를 O-키실렌의 산화 안정성(실시예에 의함)에 대하여 테스트하여 종래기술에 의해 제조한 통상의 촉매(링형상촉매)와 비교하였다.
테스트장치는 단열반응기, 즉 냉각하지 않은 절연반응기로 구성된 것을 사용하였다.
그 반응기는 링형상촉매와 본 발명에 의한 하니콤 촉매를 넣어 사용할 수 있도록 구성되어있다.
O-키실렌/공기혼합물을 300~360℃로 가열시킬 수 있는 공기예열장치를 그 반응기 상류지점에 설치하였다.
그 촉매의 유입단면적은 19.6㎠이었고, 그 촉매의 충전높이(fill heigh)는 10.2cm이었다. 공간속도 20,000h-1에서 그 실험을 실시하였다.
그 반응기의 유입구에서 그 가스혼합물중 O-키실렌의 농도는 500~600mg/기준 ㎥이었다.
그 O-키실렌농도는 가스크로마토그라피와 온라인 FID검출기(on-line FID detector)에 의해 측정하였다.
그 반응기에서 나오는 반응가스는 아세톤중에 회수하였으며, 그 성분은 가스크로마토그라피에 의해 측정하였다.
그 반응기의 출구가스에서 카본모노옥사이드와 카본디옥사이드의 함량은 적외선 측정방법에 의해 직접 측정하였다.
대비실시예 13과 실시예 16의 촉매와, 또 다른 대비예로서 링형상촉매(실시예 15)를 위에서 설명한 장치를 사용하여 테스트하였다.
3종의 촉매 전체의 활성조성물은 동일한 화학조성물을 가졌다.
그 테스트결과를 다음 표 1에 요약하였다.
표 1: 농도가 낮은 O-키실렌/공기혼합물을 사용한 촉매테스트
| 링형상촉매(대비실시예15) | 하니콤촉매(촉매 1ℓ당활성조성물 20g을 가짐)(대비실시예 13) | 본발명에 의한 하니콤촉매촉매1ℓ당 활성조성물 112g을 가짐(실시예16) | |
| 가스유입구온도 | 340℃ | 340℃ | 340℃ |
| O-키실렌전환율/mol% | 56 | 82 | 95 |
| PA선택도/mol% | 41 | 62 | 67 |
| O-톨루알데히드/mg/기준㎥ | 22 | 42 | 12 |
| 프탈리드 mg/ 기준㎥ | 20 | 36 | 14 |
실시예 20 [후반응기에서 O-키실렌산화반응으로 부터 PA처리가스의 후반응(실시예에 의함)에 대한 본 발명에 의해 제조한 모노리식 촉매의 적합성]
사용한 테스트장치(후반응기)는 실시예 18에서 본 발명의 모노리식 촉매를 설정한 단열조작 반응튜브(단열이 우수함)를 구성하였다.
그후반응기는 통상의 PA파일롯 반응기(pilot reactor)(주반응기)의 하류지점에 설치하였다.
주반응기와 후반응기 사이의 가스라인은 온도를 일정하게 유지하도록 하여 그후반응기내의 가스유입구온도를 변동시킬 수 있다.
가스채취구(gas sampling points)는 후반응기의 가스유입구와 가스유출구앞에 설정하였다.
또, 그 반응가스는 그후반응기를 떠난후에 또는 후반응기를 떠난후에 응축기(desublimator)내에서 냉각시켜 생성한 PA를 침전시키거나 분리시킬 수 있다.
그 PA의 주반응기는 길이가 3.3m이었고 튜브직경이 25mm이었다.
그 반응기내의 온도는 순환식염욕조(포타슘니트레이트와 소듐니트라이트의 공융용융물)를 사용하여 조정하였다.
공급한 공기량은 항상 4기준 ㎥/h이었다.
그 PA의 주반응기에는 시판용 PA촉매를 공급시켜 그 촉매의 충전높이를 2.8m로 되게 하였다.
그 반응기를 떠난 가스혼합물에서 미반응 O-키실렌과, 프탈리드 및 톨루알데히드 등 산화가 불충분한 생성물의 함량이 비교적 높도록 그염 욕조온도를 선택하였다.
그 반응기의 상류지점에서 로딩(loading)한 O-키실렌은 실험중에 가스 70g/기준 ㎥에서 일정하였다.
그 공기/O-키실렌 혼합물은 주반응기에 유입되기전에 온도 180℃까지 예열하였다.
그 주반응기를 떠난 반응가스는 항온조절수단에 의해 소정의 온도로 하여 모노리식 촉매를 포함하는 후반응기를 통과시켰다.
그 모노리식 촉매의 양은 공간속도 20,000h-1를 얻을 수 있도록 선택하였다.
그 다음, 그 후반응기를 떠난 반응가스는 반응생성물 PA, 프탈리드 등을 침전시키기 위하여 응축기를 통과시켰다.
부생성물의 분해 또는 또 다른 산화에 대한 후반응기의 효율을 평가할 수 있도록 하기 위하여, 그 후반응기 전후에 PA반응가스의 일부는 그 반응가스를 아세톤중에서 세척시킨다음 O-키실렌, 프탈리드 및 톨루알데히드의 함량을 가스크로마토그래피에 의해 측정시켜 분석하였다.
그후반응기 전후에서 그 반응가스중의 CO와 CO2함량을 IR 스펙트로스코피에 의해 측정하였다.
위에서 설명한 바와 같이, PA 수율은 응축기내에서 침전량에 의해 측정하거나, 또는 매스배럴스(mass balance)에 의해 계산하였다.
그 실험결과를 다음표 2에 나타낸다.
표 2: PA 반응가스에서의 산화반응 실험결과
| 후반응기전에후반응기가 없을때의 함량 | 각종의 가스유입구에서 실시예 18의 촉매를 가진 후반응기 다음 함량*온도 | ||||
| 360℃ | 340℃ | 320℃ | 300℃ | ||
| 프탈리드 | 0.48 wt% | 0.005 | 0.014 | 0.041 | 0.101 |
| O-키실렌 | 0.25wt% | 0 | 0.004 | 0.022 | 0.081 |
| P-벤조키논 | 0.04wt% | 0.012 | 0.015 | 0.019 | 0.022 |
| O-톨루알데히드 | 0.21wt% | 0 | 0.004 | 0.011 | 0.026 |
| PA 수율 | 111.0wt% | 111.3 | 111.5 | 111.8 | 112.2 |
*: 그 반응가스중에서 총유기성분을 기준으로 함.
표 2의 결과에서, 산화가 불충분한 생성물의 주부분은 그 반응가스에서 제거시켜 그 PA처리 프로세스에서 하류지점의 단열반응기(후반응기)에 본 발명의 모노리식 촉매를 사용함으로써 PA로 생성되게 더 산화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이와같은 산화는 또 비교적 높은 공간속도에서도 발생시킬 수 있다는 것을 기대이상 확인하였다.
최상의 수율을 얻기위하여, 그후반응은 낮은 가스유입구 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 최적의 반응조건은 수율과 부생성물의 양사이에서 절충점에 있다.
실시예 21(후반응기내 나프탈렌산화에서 PA처리가스의 후반응에 대한 (실시예에 의함)본 발명에 의해 제조한 모노리식 촉매의 적합성)
주반응기에 나프탈렌 산화에 적합한 시판용 PA촉매를 채워넣은 다음 나프탈렌/공기혼합물을 공급시키는 것을 제외하고는 그 실험을 실시예 20과 동일한 방법을 사용하여 실시하였다.
실시예 18에서 본 발명의 모노리식 촉매를 후반응기내에 설정하였다.
이 실시예에서도, 주반응기에서 그 염욕조온도는 그 반응기를 떠난 가스혼합물이 미반응 나프탈렌과 부생성물 나프토키논의 비교적 높은 함량을 갖도록 선택하였다.
그 주반응기에 넣는 공급물의 나프탈렌 로딩(loading)은 그 실험을 할때 시간당 가스 4기준 ㎥에서 일정하게 70g/기준 ㎥이었다.
그 실험결과를 다음표 3에 나타낸다.
표 3: 나프탈렌산화반응에서 PA 반응가스에 대한 산화실험결과
| 후반응기전에/후반응기없는 함량* | 가스유입구 온도 350℃에서 실시예 18의 촉매를 가진 후반응기다음의 함량* | |
| 나프탈렌나프토키논 | 0.12wt%0.54wt% | 0.02wt%0.06wt% |
| PA수율 | 99.7wt% | 100.3wt% |
*: 반응가스중에서 총유기성분을 기준으로 함
표 3의 결과에서 볼때 공급물로서 나프탈렌을 사용하는 PA처리 프로세스에서잔류나프탈렌과 부생성물 나프토키논의 대부분을 그 반응가스에서 제거시켜 하류지점의 단열반응기(후반응기)에서 본 발명의 모노리식 촉매를 사용함으로써 PA로 형성되게 더 산화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 TiO2/금속산화물을 기재로 한 모노리식 촉매를 제조하는 단일 단계방법을 얻을 수 있고, 고형분함량이 높은 고농도의 TiO2코팅현탁액의 점도를 계면활성제를 첨가시켜 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의해 촉매 1ℓ당 40-200g의 활성조성물 함량을 가진 촉매를 제조할 수 있고, 대비온도에서 더 높은 전환율, 더 향상된 PA선택도 및 더 적은량의 부생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제조한 하니콤촉매는 PA처리가스의 후반응용촉매로 대단히 유용하다.
또, 본 발명에 의한 모노리식 촉매는 등온조작반응기와 조합한 단열반응기내에서 프탈산 무수물의 제조에 효과적이다.
Claims (21)
- 모노리식 촉매 지지체를 현탁액에 의해 코팅시켜 가스상산화를 하는 모노리식 지지촉매의 제조방법에 있어서,그 현탁액은 1종 또는 그 이상의 TiO2와 다음식 RnYmX의 1종 또는 그 이상의 계면활성제 1-10wt%로 이루어진 촉매활성조성물로 구성함을 특징으로 하는 제조방법.RnYmX위식에서,R은 계면활성제의 소수성부이고,n은 1,2 또는 3이며,Y는 계면활성제의 친수성부이고,m은 0,1,2 또는 3이며,X는 계면활성제의 친수성 헤드그룹(hydrophilic head group)이다.
- 제 1항에 있어서,그 계면활성제의 함량은 2~5wt%임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 계면활성제에 존재한 친수성 헤드그룹은 카르복실레이트, 폴리카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트 및 설포네이트에서 선택한 작용기임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 3항에 있어서,그 헤드그룹 X의 작용기의 일부 또는 전부는 유리산기, 암모늄염 또는 알칼리토금속염으로 존재함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 친수성기 Y는 그 헤드그룹 X의 중심원자에 직접 또는 산소에 의해 결합됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 계면활성제의 소수성기 R은 친수성기 Y에 의해 그 헤드그룹에 결합됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 계면활성제의 소수성부 R은 탄소원자 5-30개의 탄소구성블록을 가진 포화, 불포화 또는 분기 알킬래디컬이며, 친수성부 Y 또는 헤드그룹 X에 직접 또는 아릴기에 의해 결합됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 계면활성제의 친수성래디컬 Y는 중합도가 1~50개의 모노머단위인 폴리머알콕시단위로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,1종 또는 그 이상의 계면활성제는 칼슘알킬아릴설포네이트, 알킬페놀에톡실레이트, 암모늄알킬아릴설포네이트, 칼슘도데실벤젠설포네이트, 폴리에톡시(디노닐페닐에테르포스페이트), 폴리옥소에틸렌(라우릴에테르포스페이트), 폴리에톡시(트리데실에테르포스페이트), 칼슘도데실벤젠설포네이트, 트리데실포스페이트에스테르, 에톡실화포스페이티드알코올, 알킬폴리옥시에틸렌에테르포스페이트, 암모늄노닐페닐에테르설페이트로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 촉매활성조성물은 추가성분으로 V2O5를 더 구성함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 촉매활성조성물은 촉진제를 구성함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 촉매지지체는 코디어라이트(cordierite), 실리케이트, 실리콘디옥사이드, 실리콘카바이드, 알루미늄옥사이드, 알루미네이트, 금속 또는 금속합금으로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 이상의 재료를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서,그 촉매지지체는 개방 및/또는 폐쇄 크로스패널(cross-channels)구조체를 가진 하니콤(honeycombs) 또는 지지체를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서,그 촉매지지체는 셀밀도(cell density)로서 채널의 수 100~400csi(평방인치당 셀)를 가진 하니콤을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 모노리식 지지촉매를 O-키실렌에서 프탈산무수물을 제조하는 등온조작 반응기와 조합한 단열반응기내에서 사용하는 방법.
- 제 1항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 모노리식 지지촉매를 나프탈렌으로부터 프탈산무수물을 제조하는 등온조작반응기와 조합한 단열반응기내에서 사용하는 방법.
- 제 1항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 모노리식 지지촉매를 O-키실렌/나프탈렌 혼합물로 부터 프탈산무수물을 제조하는 등온조작반응기와 조합한 단열반응기내에서 사용하는 방법.
- 등온조작반응기와 조합한 상류가스를 냉각하는 단열반응기내에서 제15항~ 제17항중 어느 한 항의 모노리식 지지촉매를 사용하는 방법.
- 상류가스를 냉각하는 단열반응기내에서 제15항~제18항중 어느 한 항의 모노리식 지지촉매를 사용하는 방법에 있어서,그 가스냉각과 그 반응은 등온조작반응기와 조합한 하나의 조인트(joint)장치내에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
- 상류가스를 냉각하고 하류가스를 냉각하는 단열반응기내에서 제15항 내지 제19항중 어느 한 항의 모노리식 지지촉매를 사용하는 방법에 있어서,그 가스냉각과 반응은 등온조작반응기와 조합한 하나의 조인트장치내에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
- 현탁액에 의해 그 촉매지지체를 코팅시켜 얻을 수 있는 촉매에 있어서,그 현탁액은 1종 이상의 TiO2와 다음식 RnYmX의 1종 이상의 계면활성제1~10wt%로 이루어진 촉매활성조성물로 구성함을 특징으로 하는 촉매.RnYmX위식에서,R은 계면활성제의 소수성부이고,n은 1,2 또는 3이고,Y는 계면활성제의 친수성부이며,m은 0,1,2 또는 3이며,X는 계면활성제의 친수성 헤드그룹이다.
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