JP2003531238A - 低温での改良された光沢を有する二酸化チタンを生成するための方法 - Google Patents
低温での改良された光沢を有する二酸化チタンを生成するための方法Info
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Abstract
Description
m Dioxide Pigments Possessing Improv
ed Optical Properties Resulting from
Low Temperature Processing」と題する米国特許
仮出願第60/196,684号(2000年4月12日出願)、および「Me
thods and Processes for Producing Ti
tanium Dioxide Pigment Possessing Im
proved Physical Properties via Conti
nuous Processing at High Rates」と題する米
国特許仮出願第60/196,856号(2000年4月12日出願)、ならび
に「Methods for Producing Titanium Dio
xide Pigments having Improved Gloss
at Low Temperatures」と題する米国特許出願第09/70
5,530号(2000年11月3日出願)(これらの開示全体が、本明細書中
で本開示の参考として援用される)の利益を主張する。
法に関する。本発明の二酸化チタン顔料は、低温で調製された場合に予期し得な
い光沢の改善を有する。
の製造において重要である。塗料、プラスチック、またはコーティングの光沢を
改善するための二酸化チタン顔料を作製しようとする研究が多く行われてきた。
は、種々の有機化合物の層またはコーティングを有するベース二酸化チタン顔料
を含む。このような化合物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リン酸塩
などが挙げられる。代表的に、シリカおよびアルミナで二酸化チタン顔料をコー
ティングすることは、最初に75℃以上の温度でチタニア粒子の水性スラリーを
調製すること、および続いて、可溶性シリカ化合物をスラリーに添加することを
包含する。次いで、このスラリーのpHは、約8と10との間に調整されて、厚
いシリカ層の分解を開始する。シリカの分解後、アルミナ化合物が、このスラリ
ーに添加され、そしてチタニア粒子上に堆積する。
顔料を調製するために、75℃より高い温度およびpHの両方の注意深い制御が
必要であることを開示する。従来の先行技術の知見は、75℃未満の温度で二酸
化チタンをコーティングすることにより、不十分な光沢および/または耐久性を
有する、商業的に許容できない顔料を生じることを教示する。
以下の最高加熱温度を有するように設計される。従って、75℃より高い温度で
コーティングされる従来技術の二酸化チタン顔料は、このようなシステムでは生
成され得ない。
る、より低い反応温度(例えば、75℃未満)でコーティングされた二酸化チタ
ン顔料を製造することは、有益である。このような顔料は、75℃よりも低い温
度で作動するように設計された反応容器、およびより高い温度で作動する反応容
器で調製され得る。
顔料を、約75℃未満の温度で調製する方法の必要性が、当該分野に存在してい
る。約75℃未満の温度で製造されるコーティングされた二酸化チタン顔料が、
耐久性を維持しながら、商業的に許容可能かまたは改善された光沢を有すること
が、予期せず発見された。
を有する二酸化チタン顔料を提供する。従って、本発明は、改善された光沢特性
を有する二酸化チタン顔料を調製する方法を提供し、この方法は、以下の工程:
a)ベース二酸化チタン顔料の水性スラリーを、約75℃未満の温度まで加熱す
る工程;b)このベース二酸化チタン顔料を約75℃未満の温度にてシリカ化合
物でコーティングして、シリカでコーティングされた二酸化チタン顔料を形成す
る工程;およびc)このシリカでコーティングされた二酸化チタン顔料を、約7
5℃未満の温度にてアルミナ化合物でコーティングして改良された光沢および許
容可能な耐久性を有する二酸化チタン顔料を形成する工程、を包含する。
を提供し、この方法は、二酸化チタン顔料を、約75℃未満の温度にてシリカ化
合物およびアルミナ化合物で処理する工程を包含する。
アルミナ化合物でコーティングして、増強された光沢を有する処理された二酸化
チタンを形成することにより二酸化チタンを処理する方法を提供し、その改良点
には、この方法の間に二酸化チタンの温度を約75℃未満の温度に維持すること
が含まれる。
顔料を、低温(reduced temperature)で調製する方法を提
供し、この方法は、以下の工程を包含する:a)二酸化チタン顔料のスラリーを
攪拌下で、約60℃以上約75℃未満の温度に加熱する工程;b)シリカ化合物
をこのスラリーに添加する工程;c)このシリカを硬化させてシリカでコーティ
ングされた二酸化チタン顔料を形成する工程;d)スラリーのpHを約6〜約7
の値に調整する工程;e)pHを約6.5の値に維持しながらシリカで処理され
たスラリーにアルミナ化合物を添加する工程;f)攪拌下でこのアルミナ化合物
を硬化させて、アルミナコーティングを形成する工程;g)このスラリーのpH
を約5.5〜約6.5の値に調整する工程;h)顔料を取り出し、洗浄しそして
濾過する工程;およびi)この顔料を乾燥し、微粉化し、そしてトリメチロール
プロパンで処理する工程。
めに、以下の説明が、実施例と組み合わせて参照され、本発明の範囲は、添付の
特許請求の範囲に記載される。
形態は、本発明の理解における補助のために示され、如何なる場合にも本発明を
限定することは意図されずそして、如何なる場合にも本発明を限定すると解釈さ
れるべきではない。本開示を読む際に当業者に自明となり得る全ての代替、改変
および等価物は、本発明の精神および範囲内に含まれる。
念は、詳述していない。
polymorphic form)で商業的に生産されている。すなわち、ク
ロリドおよびサルフェートプロセスの両方により生成され得るルチル形態、なら
びに通常サルフェートプロセスにより生成されるアナターゼ形態である。これら
の周知のプロセスの両方は、概して米国特許第RE27,818号に記載され、
そしてその基本的な記載は、本明細書に参考として援用される。
有する。例えば、塩化プロセスによって作製されるこのようなベースは、約0.
1〜約0.5ミクロンの程度のオーダーの粒子サイズ範囲を有する。代表的に、
塩化プロセスを介して作製されるベースは、塩化アルミニウムからの塩化プロセ
スで形成される少量の酸化アルミニウムを含む。アルミニウム化合物は、代表的
に当該分野で公知のチタン化合物に基づいて約0.1%〜約1.5%の量で、T
iO2顔料ベースに存在し得る。
そして必要に応じて本発明のプロセスに従った処理の前にヒドロ分類(hydr
oclassify)し、それによって実質的に均一な粒子サイズの顔料ベース
を提供する。
含む。二酸化チタン顔料のスラリーを、当該分野で公知の方法によって作製し得
る。好ましくは、このスラリーは、スラリーの約40重量%未満、好ましくは約
35重量%未満、そしてより好ましくは約30重量%未満のTiO2固体含量を
有する。
公知の方法によって使用される所望のpH範囲に調整し得る。例えば、スラリー
のpHの調節が必要になる場合には、このような調整を、適切な酸または適切な
塩基を単に添加することによってなし得る。適切な塩基としては、水溶性アルカ
リ性塩基(例えば、アンモニア、水酸化ナトリウムまたは他の適切なアルカリ性
化合物)が挙げられる。適切な酸としては、水溶性の酸(例えば、塩酸、硫酸、
リン酸、硝酸など)が挙げられる。好ましくは、最初のスラリーのpH(シリカ
化合物の添加前)は、少なくとも約7.0である。
の温度で維持する。好ましくは、このスラリー温度を、約60℃〜約75℃未満
、より好ましくは約65℃〜約70℃、最も好ましくは約65℃〜約75℃未満
の温度で維持する。スラリーの温度を、当業者に公知の慣用的な加熱手段(例え
ば、蒸気による)の使用によってプロセスを通じて維持し得る。
度で維持しながらこのスラリーに添加する。本発明の目的のために、プロセスの
実行条件下で二酸化チタン顔料に堆積するためのシリカを提供し得る任意の水溶
性シリカ化合物を使用し得る。本発明の使用のために適切なシリカ化合物は、水
溶性ケイ酸アルカリ金属を含むが、これに限定されない。好ましい水溶性ケイ酸
アルカリ金属としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。
最も好ましくは、このシリカ化合物は、ケイ酸ナトリウムである。
に依存して変化し得る。好ましくは、このシリカ被覆は、多孔かつ非連続的であ
るよりも、むしろ密、非晶質かつ連続的である。本明細書中で使用する場合、硬
化とは、シリカ化合物が二酸化チタンベース顔料上に堆積するような条件下でス
ラリーを維持することをいう。好ましくは、シリカ化合物を、最終顔料含量が二
酸化チタン顔料の総重量に基づいて、約0.5重量%〜約5.0重量%のシリカ
を含むような量で、スラリーに添加する。最も好ましくは、このシリカ含量は、
二酸化チタン顔料の重量に基づいて、約1%〜約3%、そして最も好ましくは約
2.5%である。
な手段によって)、好ましくは約15分〜約120分かけてスラリーに添加され
得る。本発明は、連続プロセスまたはバッチプロセスに適切である。処理時間が
代表的には、120分より長いバッチプロセスとは対照的に、連続プロセスでは
、滞留時間は、好ましくは、約120分未満である。しかし、当業者は、当該分
野に知識により導かれ、そして本発明は、限定しないが、連続プロセスまたはバ
ッチプロセス、およびそれらの組み合わせにより生成された、改良された光沢を
有する二酸化チタン顔料を包含する。
ングを生成するために、シリカ化合物の添加後に調整される。特定のpHは、当
業者によって決定され得、そして当該分野で公知の方法によって、使用される所
望のpH範囲に調整され得る。例えば、スラリーのpHの調整が必要になった場
合、このような調整は、上記のような適切な酸または適切な塩基を添加すること
によって行われ得る。最も好ましくは、pHは、約6.0〜約7.0の範囲に、
シリカ化合物が添加された後に約15〜約60分の時間にわたって調整される。
下の温度に維持しつつ、アルミナ化合物がこのスラリーに添加される。本明細書
中で使用する場合、アルミナ化合物は、水和したアルミナ化合物(例えば、水溶
性のアルカリ金属のアルミン酸塩)を含む。いくつかの水溶性アルミン酸アルカ
リ金属としては、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムが挙げられる
が、これらに限定されない。いくつかの他のアルミナ化合物としては、硫酸アル
ミニウム、塩酸アルミニウムなどが挙げられる。最も好ましくは、水溶性アルミ
ナ化合物は、アルミン酸ナトリウムである。
化チタン顔料の全重量に基づいて、約1.5重量%〜約5.0重量%、より好ま
しくは約2.0重量%〜約3.0重量%、最も好ましくは約2.0重量%のアル
ミナ化合物のアルミナ化合物を提供する量で、スラリーに添加される。
ミキサーまたは他の適切な手段によって)、好ましくは約5〜120分、より好
ましくは約10分〜60分にかけてスラリーに添加され、最も好ましくは、アル
ミナ化合物は、約10分〜20分かけて添加される。
ナ化合物を沈着するために、同時に調整される。特定のpHは、当業者によって
決定され、そして当該分野で公知の方法によって、使用される所望のpH範囲に
調整される。例えば、スラリーのpHの調整が必要になった場合、このような調
整は、上記のような適切な酸および適切な塩基を添加することによって行われ得
る。最も好ましくは、pHは、約20分にわたって、約6.0〜約7.0の範囲
に調整される。
る。好ましくは、このスラリーの温度は、約60℃と約75℃より下との間の温
度、より好ましくは約65℃〜約70℃の間、最も好ましくは、約65℃〜約7
5℃より下の間に維持される。本発明の一実施形態において、アルミナは、65
℃ほどの低い温度で、シリカでコーティングされた二酸化チタン顔料上に沈着さ
れる。
.0〜6.5、最も好ましくは約6.3に調整される。得られるシリカおよびア
ルミナでコーティングされた二酸化チタン顔料は、濾過により回収され、この顔
料に付着する可溶性塩を実質的に含まないように洗浄され、乾燥され、次いで当
該分野で公知の液体エネルギー製粉技術を使用して、最終の粉砕に供される。好
ましくは、この洗浄されて乾燥された顔料は、所望の粒子サイズ分布を生成する
ために、当業者に公知の強度において、スチームミクロナイザーで微粉化される
。
ペンタエリスリトール)が、空気微粉化または蒸気微粉化の間に顔料に添加され
得る。最も好ましい実施形態では、TMPは、二酸化チタン顔料の重量に基づい
て、約0.2%〜0.4%の量で添加される。
される顔料と比較した場合、改善された光沢を有することが予期外に発見された
。
中へ顔料を取り込む工程、および光沢を、光沢測定器を使用して測定する工程に
よって、決定される。最も好ましい実施形態において、本発明の方法で製造され
た顔料は、アクリルベース塗料中に40%PVC(顔料の体積濃度)で取り込ま
れ、そして20°の光沢が測定された。最も好ましい実施形態において、測定さ
れた40%PVC光沢値は、空気微粉化した顔料に対して約10〜約20であり
、そして蒸気微粉化した(steam micronized)顔料に対してこ
の値は約20〜約60である。
度および約150〜160psiの圧力を必要とする。光沢を改善するための、
顔料に対する蒸気の好ましい比は、当業者により決定され、そして約1.7〜約
3.0の比が含まれる。
て製造された顔料と比較した場合、増大した光沢を含む。増大した光沢は、75
℃より高い温度において調製された顔料に比べ、好ましくは、約1%〜約100
%、より好ましくは、約10%〜約90%、最も好ましくは、約20%〜約60
%の増大を含む。市販の光沢は、75℃より高い温度において調製された顔料の
光沢の評価に等しい光沢の評価が必要である。
せによって実施され得ることは、当業者によって理解される。連続プロセスは、
好ましくは、シリカおよびアルミニウム化合物、pH調製剤ならびに他の添加物
を、別個の添加ポイントで処理タンクにカスケードする連続供給パイプラインを
必要とする。連続プロセスは、二酸化チタン顔料上のシリカおよびアルミニウム
析出物に対して、約120分未満の滞留時間を必要とし、好ましくは、約5分〜
120分の滞留時間、そして最も好ましくは約10〜約30分間の滞留時間を必
要とする。従って、得られたスラリーは、連続的に、コート、濾過、洗浄および
乾燥される。
スは、二酸化チタン顔料上の無機含水酸化析出物(すなわち、シリカおよびアル
ミナ)に対して約120分より一般に長い各処理工程の滞留時間を必要とし得る
。
適切である。しかし、使用したプロセスにかかわらず、本発明の顔料は、より高
い光沢が必要とされる、塗料、プラスチック、およびコーティングの使用につい
て適切である。さらに、本発明の顔料はまた、他の市販の顔料に匹敵する耐久性
を維持する。
する目的であって、特定しない限り本発明を限定することを意図していない)を
以下の文献を通じて、より容易に理解され得る。
または改善された光沢を有することが示される。以下の一連の実施例は、バッチ
プロセスによって調製される。同じ条件が、連続プロセスに対しても適用可能で
ある。
件(同一の薬剤、滞留時間、添加時間、濃度およびpH値)および仕上げ条件を
使用して調製した。この顔料を表1に従って、65℃、75℃(第2のサンプル
)、および85℃(最後のサンプル)で調製した。各顔料を、以下に従って調製
した:TiO2顔料を、約1.3の比重(約31%のTiO2固体含量)を与え
るに十分な濃度で各表面コーティング実験に使用した。スラリーを、攪拌下で6
5℃、75℃または85℃まで加熱し、そしてこのプロセス全体を通じて温度(
表Iに示される)に維持した。次いで、次に、スラリーに2.5%のSiO2(
TiO2の重量に基づく)を珪酸ナトリウムの溶液(168g/lのSiO2)
として、20分の期間をかけて添加した。このスラリーをさらに5分間攪拌した
。次いで、HCl(225g/l)を用いて、20分、40分または60分の期
間をかけて、pH6.5にpHを調整した。続いて、HCLの同時添加でpHを
6.5に維持しながら、2.0%のAl2O3(TiO2の重量に基づく)をア
ルミン酸ナトリウムの溶液(226.9g/lのAl2O3)として、20分の
期間をかけて次に添加した。このスラリーをさらに10分間攪拌した。HClを
用いてpHを6.3に調整し、そしてこの生成物を濾過し、そして実質的に塩を
含まないように洗浄した。この顔料を、2つの部分に分け、一方をTiO2の重
量に基づいて0.4%のTMPと共に混合し、そして他方は、TMPで処理しな
かった。顔料を一晩かけて110B 120℃で乾燥し、20メッシュのスクリ
ーンを介して粉砕し、そして130psiの注入圧/研削圧で20g/分の流速
で空気微紛化した。次いで、この顔料を40%PVC(容積に対する顔料の比)
でアクリル酸ベースの塗料中に調製し、そして20°光沢を測定した。
料容積濃度)のアクリル塗料中に取り込んだ。この調製されたコーティグを、1
00ミクロンのドクターブレードを取り込む自動展色デバイスを使用して、ガラ
スパネル上に展色させた。この塗料パネルを、Glossgard II光沢計
から20°光沢度を読取る前に、ダストを含まないキャビネット中で最低5時間
乾燥させた。表1は、全沈殿プロセスの間に温度を下げる場合(85℃、75℃
、65℃)の、顔料の光沢の改善を例示する。このような光沢の改善は、HCL
の添加速度、およびTML処理とは無関係であった。
て実施した。図1は、70℃および85℃で調製されたサンプル顔料の結果をグ
ラフにより例示する。70℃で調製したサンプルは、約2.51%のSiO2お
よび2.9%のAl2O3(TiO2顔料の重量に基づく)を含んだ。85℃で
調製したサンプルは、2.48%のSiO2および2.97%のAl2O3(T
iO2顔料の重量に基づく)を含んだ。上の実施例において記載される他の反応
パラメーターは、蒸気微紛化を低い強度の空気微紛化の変わりに使用したことを
除いて、各試験した顔料に対して同一であった。蒸気微紛化を、260℃の温度
および150〜160psiの圧力で実施し、所望の粒径の顔料を得た。顔料の
スチームに対する比は、約1.7〜3.0であった。
ことは、明らかである。より低い温度で調製されたサンプルの光沢レベルは、8
5℃で調製されたサンプルよりも約10%改善されるようである。
されることが理解され、そして本発明が属する分野内で公知であるかまたは慣用
的に実施され得る場合、本明細書中上記の本質的な特徴に適用され得る場合、お
よび添付の特許請求の範囲の範囲に従う場合に、本出願は、一般に本発明の原理
に従い、本発明の開示からのこのような逸脱を含む、本発明の任意の改変、使用
または適用に及ぶことが意図される。
如何なる場合においても本発明の範囲を制限することは意図されない。本発明の
特定の実施形態の特定の局面は、添付の図面に示される。
光沢(40%PVCアクリル光沢)に対する、温度の効果の比較グラフ図である
。70℃の温度で生成された顔料は、85℃で生成された顔料に対して改良され
た光沢を有する。
Claims (35)
- 【請求項1】 改良された光沢を有する二酸化チタン顔料を調製する方法で
あって、 a)ベース二酸化チタン顔料の水性スラリーを約75℃未満の温度まで加熱す
る工程、 b)約75℃未満の温度で、ベース二酸化チタン顔料をシリカ化合物でコーテ
ィングして、シリカでコーティングされた二酸化チタン顔料を形成する工程;お
よび c)約75℃未満の温度で、該シリカでコーティングされた二酸化チタン顔料
をアルミナ化合物でコーティングして、改良された光沢を有する二酸化チタン顔
料を形成する工程、を包含する、方法。 - 【請求項2】 前記スラリーが74℃未満の温度まで加熱される、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 前記スラリーが約60℃〜約74℃の温度まで加熱される、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記スラリーが約70℃の温度まで加熱される、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項5】 前記スラリーが約65℃の温度まで加熱される、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項6】 前記シリカ化合物がケイ酸ナトリウムである、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項7】 前記アルミナ化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項8】 ベース二酸化チタン顔料がアナターゼまたはルチルである、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が連続プロセ
スによって生成される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料がバッチプ
ロセスによって生成される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が空気微粉
化され、そして約10〜約20の40%PVC光沢値を生じる、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項12】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が蒸気微粉
化され、そして約20〜約60の40%PVC光沢値を生じる、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項13】 約6.0〜7.0の初期pH値で、前記ベース二酸化チタ
ン顔料が前記シリカ化合物でコーティングされ、そして約5.0〜7.0のpH
値でアルミナでコーティングされる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項14】 前記方法が、d)前記二酸化チタン顔料を濾過、洗浄およ
び乾燥する工程;およびe)該二酸化チタン顔料を微粉化し、そして有機化合物
で処理する工程、をさらに包含する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 前記有機化合物がポリオールである、請求項14に記載の
方法。 - 【請求項16】 前記ポリオールがトリメチロールプロパンである、請求項
15に記載の方法。 - 【請求項17】 前記トリメチロールプロパンが、前記二酸化チタン顔料の
重量に基づいて約0.2%〜0.4%の量で添加される、請求項16に記載の方
法。 - 【請求項18】 二酸化チタン顔料の光沢を改良する方法であって、約75
℃未満の温度で、該二酸化チタン顔料をシリカ化合物およびアルミナ化合物で処
理して、改良された光沢を有する二酸化チタン顔料を形成する工程を包含する、
方法。 - 【請求項19】 前記温度が74℃未満である、請求項18に記載の方法。
- 【請求項20】 前記温度が約60℃〜約74℃である、請求項18に記載
の方法。 - 【請求項21】 前記温度が約70℃である、請求項18に記載の方法。
- 【請求項22】 前記温度が約65℃である、請求項18に記載の方法。
- 【請求項23】 前記シリカ化合物がケイ酸ナトリウムである、請求項18
に記載の方法。 - 【請求項24】 前記アルミナ化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求
項18に記載の方法。 - 【請求項25】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が連続プロ
セスによって生成される、請求項18に記載の方法。 - 【請求項26】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料がバッチプ
ロセスによって生成される、請求項18に記載の方法。 - 【請求項27】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が、空気微
粉化により約10〜約20の40%PVC光沢値を生じる、請求項18に記載の
方法。 - 【請求項28】 改良された光沢を有する前記二酸化チタン顔料が蒸気微粉
化により約20〜約60の40%PVC光沢値を生じる、請求項18に記載の方
法。 - 【請求項29】 二酸化チタンを処理する方法において、シリカ化合物およ
びアルミナ化合物で二酸化チタンをコーティングし、改良された光沢を有する処
理された二酸化チタンを形成する工程であって、該二酸化チタンの温度を約75
℃未満の温度に維持することを包含する方法。 - 【請求項30】 前記温度が74℃未満である、請求項29に記載の方法。
- 【請求項31】 前記温度が約60℃〜約74℃である、請求項29に記載
の方法。 - 【請求項32】 前記温度が約70℃である、請求項29に記載の方法。
- 【請求項33】 前記温度が約65℃である、請求項29に記載の方法。
- 【請求項34】 改良された光沢を有する二酸化チタン顔料を低温で調製す
る方法であって、 a)二酸化チタン顔料のスラリーを攪拌下で約60℃以上約75℃未満の温度
まで加熱する工程; b)該スラリーにシリカ化合物を添加する工程; c)該シリカを硬化してシリカ処理されたスラリーを形成する工程; d)該シリカ処理されたスラリーのpHを約6〜約7の値に調整する工程; e)該pHを約6.5の値に維持しながら該シリカ処理されたスラリーにアル
ミナ化合物を添加する工程; f)攪拌下で該アルミナ化合物を硬化してアルミナおよびシリカで処理された
スラリーを形成する工程; g)アルミナおよびシリカで処理された該スラリーのpHを約5.5〜約6.
5の値に調整する工程; h)アルミナおよびシリカで処理された二酸化チタン顔料の該スラリーを取り
出し、洗浄して濾過する工程;および i)アルミナおよびシリカで処理された該顔料を乾燥し、微粉化してポリオー
ルで処理する工程、を包含する、方法。 - 【請求項35】 前記ポリオールがトリメチロールプロパンである、請求項
34に記載の方法。
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