CN101565566B - 一种高品质的消光剂复合表面处理与加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高品质的消光剂复合表面处理与加工方法，它以国产锐钛型普通钛白为原料，先通过湿法表面包覆一层氧化硅、氧化铝；继而进行气流超细粉碎，使上述物料被粉碎至≤0.3μm；然后再进行干法表面活性剂处理，最终得到一类高品质的消光剂产品，其水分散性＞98％，热稳定性≥55min～60min。

Description

一种高品质的消光剂复合表面处理与加工方法

技术领域

本发明属于精细化工的超细颗粒的表面处理技术领域，涉及一种适用于化学合成纤维和人造纤维的TiO₂消光剂的复合表面处理技术和生产方法。

技术背景

通常化学纤维表面光滑，具有一定的透明度。为了使化学纤维具有和天然纤维相仿的不透明度，需要加入一定量的二氧化钛消光剂。二氧化钛是一种无机化合物，其分子式为TiO₂。经过表面处理后的二氧化钛具有良好的遮盖力、折射率及其在亲水介质中较强的分散性，因而在涤纶、湿法腈纶和粘胶纤维等化学纤维的生产过程中，常被作为消光剂而得到广泛的应用。由于纤维很细，聚合过程又是在高温环境，对二氧化钛的质量要求较高，而且要求始终保持稳定的品质尤为重要，通常属于化纤消光剂加工的核心技术。众所周知，由于TiO₂除了具有良好的消光功能外，它还具有化学活性，因而存在着习惯上所说的耐候性差的缺点。为了保持TiO₂良好的消光性能，克服其耐候性差的缺点，为此很多现有技术，对二氧化钛颗粒表面开展了无机材料包覆处理研究，旨在提高其耐候性。许多专利文献公开了TiO₂颗粒表面包覆的技术及其制方法，如：1、美国专利US 350588A和德国专利DE 1060378A公开了一种以水溶性的二价锰、钴或铈的磷酸盐或醋酸盐对钛白进行改性，从而降低二氧化钛的光敏性，以提高聚酰胺纤维的品质；2、世界专利WO8301780A公开了一种用锰包覆的TiO₂。将铝化合物和硅化合物与硅酸锰同时沉淀在钛白颗粒的表面，强化了锰包膜的稳固程序，提高了锰包膜后粉体的白度和耐候性；3、日本专利JP 7883525A、前苏联专利SU1114616A和美国专利US 4183768A公开了一种在煅烧得到的锐钛钛白表面进行铝、硅、磷和钛等的包膜处理，可以用作合成纤维颜料的钛白。中国专利CN200610102314亦对钛白表面的无机包覆进行研究。上述的公知技术在改善TiO₂颗粒耐候性方面起到的积极作用，但这些产品若直接用于化纤工业中，颗粒的细度和分散性是远远不够，在使用中极易造成断丝和拉丝组件压力升高，必须要再进一步作表面分散和有机包膜处理。而中国专利CN200510023592《一种以普通TiO₂*为原料通过干法表面处理加工成化纤钛白的方法》为一种化纤消光剂的干法生产技术，它对TiO₂表面进行了分散和有机包膜处理，但未采用无机的包覆来改善TiO₂的耐候性。这种产品主要可用于涤纶聚酯工业，而对其他化学纤维产品如：晴纶、锦纶、粘胶等品种，随着时间的延长，TiO₂耐候性的不足，其消光的作用会逐步降低。

因此，如何全面克服现有技术各自的缺陷，提供一种高品质消光剂(以TiO₂为核心的消光剂)，对推动化纤工业的发展有着十分积极的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高品质的消光剂复合表面处理与加工方法，旨在通过湿法无机包覆处理，超细粉碎，以及干法的表面处理三者有机结合起来，使TiO₂消光剂既具有良好的消光性、耐候性，又具有良好分散性和稳定性以及广泛的适用性，从而进一步有力地推动化纤工业的技术进步。

本发明的构思是这样的：

首先将国产锐钛型钛白原料和去离子水一起打浆，在特定的条件下进行表面包覆硅和铝(氧化物)处理，获得一种钛白(TiO₂)表面包覆有SiO₂和Al₂O₃的钛白制品；继而在中性条件下进行水洗、去除杂质离子，过滤以及烘干处理，获得一种经包覆处理的钛白中间产品供下一步使用；然后将上述钛白中间产品，进行气流超细粉碎，加工成粒径为亚纳米级的微粒≤0.3μm，以大幅提高产品的适用性。

继而将上述经超细粉碎的钛白中间产品物流(以气固物流态)引入附设有旋流管的上述气流超细粉碎机附设的旋流管的混合腔中，与切向进入被雾化的表面处理剂微粒在旋流管的混合腔中沿螺旋导流带运行，使二股物流碰撞、粘附，结合在一起，然后沿轴向推进入分离腔中，进行气/固分离、陈化，实现TiO₂超细微粒表面继包覆一层硅、铝氧化物之后，又包覆一层表面处理剂的复合表面处理，从而使所得产物在水溶液或/和乙二醇中处于稳定的分散状态，获得一种水分散性＞95％，热稳定性＞30min的优质的化纤消光剂产品。

本发明亦是这样实现的，具体包括如下工艺步骤：

一、对钛白颗粒(一种工业上常用的锐钛型粒度为325目钛白原料)进行湿法无机表面包覆处理。

包覆的目的旨在提高钛白颗粒的耐候性，稳定钛白的消光性，这是一种工业上相对比较成熟的工艺，主要在钛白颗粒表面包覆一层无机SiO₂和Al₂O₃。由于SiO₂和Al₂O₃化学性能是极稳定的，通过这种无机包覆能使钛白具有良好的稳定性，(指TiO₂的耐候稳定性大大提高)，即通过在钛白颗粒表面均匀吸附一层无机微颗粒，降低钛白的表面活性，提高其耐候性，从而稳定它的消光性。

具体工艺简述如下：

(1)在含有10～30％二氧化钛(粒度为325目)的水浆中，加入少量的分散剂Na₂SiO₃，并调控pH值为8.0～9.0下，搅拌分散成均一的浆液；

(2)将上述浆液加热至80℃～90℃，然后再加入0.1～0.5mol/L硅酸钠，硅酸钠的加入量按化学计量为：SiO₂∶TiO₂＝0.01～0.02∶1，再用10～20％的稀硫酸以调节浆液的pH值为7.0～8.0，继续在80～90℃下保温3～4小时，陈化形成包覆氧化硅(SiO₂)的钛白颗粒(这是TiO₂包覆SiO₂的特定条件)；

(3)在上述完成包氧化硅的基础上，然后在温度70～80℃下，向上述浆液中再加入0.1mol/L硫酸铝，其加入量按化学计量为Al₂O₃∶TiO₂＝0.02～0.04∶1，然后在搅拌下继而用0.1mol/L的NaOH，调节浆液的pH值为7.0，再搅拌均化2～3小时，得到一种均匀的浆料(这是进一步包覆Al₂O₃的特定条件)。然后静止、过滤、水洗直到用钡剂检测不到硫酸根离子为止，最后滤饼在110℃～120℃下干燥4～5小时，即得到一种用氧化硅和氧化铝“表面包覆”的钛白粉体(其粒径可达到200目左右)，作为下一步处理的原料。

二、气流超细粉碎加工和干法表面处理

(1)气流超细粉碎加工

将上面所得的用氧化硅和氧化铝表面包覆的钛白粉体(为行文方便，下面简称钛白粉体)，进一步进行干法气流超细粉碎，其气流粉碎时压力为0.4～1.0MPa，压缩空气和钛白粉体的气/固比为0.1～0.4。通过气流粉碎，上述钛白粉体在粉碎机的粉碎腔中被粉碎到粒径＜0.3微米，并从粉碎机的中心部位导出，进入粉碎机附设的旋流混合器的混合腔中；

基于化纤行业中的共识，不管向化纤中添加消光剂还是功能性颗粒，对化纤来说毕竟是异物，所以其粒径必须＜0.5微米，这样不至于于影响化纤生产拉丝的品质，这是科学的(可以参见环保与健康新材料-托玛琳的粉体加工工艺P91-中国纺织大学出版社)；当然，随着气流超细粉碎工程的技术进步，在技术条件许可的情况下，本发明中将钛白粉体超细粉碎至＜0.3微米，则更科学，它既可以进一步保证化纤的品质，又可以提高钛白分散性和消光度。所以本发明将包覆有无机氧化物的钛白颗粒粉碎到0.3微米以下，当然有其更积极的技术效果。

在气流粉碎机的粉碎腔中，大于0.3微米的颗粒被甩至粉碎腔外壁沿切口导出，可以移作它用或随下一批原料返回粉碎机中继续粉碎。

(2)在气流粉碎机附设的旋流混合器的混合腔中，进行干法表面处理：

将来自从气流粉碎机被粉碎到＜0.3μm的钛白物流(包括气/固二相)与来自从另一切口进入已经雾化的有机表面活性剂二股物流沿螺旋导流板运作，相互碰撞、接触并粘附成一体，继而沿轴向推进，进入分离腔中，并根据颗粒的大小自动被旋流分级，其中＜0.1μm微粒自动集中于中心部位，然后返身向上从中心导管中导出、收集；其中＞0.1μm、＜0.3μm的颗粒则继续沿轴向推进，然后从旋流底部的出口导出、收集，这样可以得到二种级别的优质产品，能分别满足细旦、中旦级别化纤类产品加工需要。

上述所说的气流粉碎机为一种附设有旋流混合器并具有分级功能的装置，可参见中国专利CN022800085，“能自动防堵的扁平式气流粉碎机”，或为一种分别独立的气流粉碎机和旋流混合分离装置联合的系统。

所说的有机表面活性剂包括：低碳多羟基醇、长碳链单元醇、长碳链单元酸、低碳多羟基酸、脂肪酸盐、有机胺酯类、非离子表面活性剂或含羟基或羧基的高分子聚合物及盐类的一种或一种以上。其中：

所说的低碳多羟基醇为甘油、季戊四醇、1，4-丁二醇、三羟基甲烷、山梨糖醇中的一种或一种以上；

所说的长碳链单元醇为十八醇或月桂醇中的一种或一种以上；

所说的低碳多羟基酸为柠檬酸、洒石酸或对羟基苯甲酸中的一种或一种以上；

常用的有机胺为N-异丙基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或一种以上；

常用的酯类为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或一种以上；

所说的含羟基或羧基的高分子聚合物及其盐类为聚乙二醇1500、聚乙三醇4000、聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸钠中的一种或一种以上。将表面处理剂经过稀释，并通过喷嘴雾化，并及时引入到已粉碎分级的流化状态的钛白气/固物流中，钛白固体颗粒和表面处理剂液相颗粒相互碰撞，使表面处理剂液相颗粒粘接在钛白固体颗粒上。经过气/固分离后，获得一类二种颗粒结合在一起的物料。陈化48小时后，表面处理剂均匀地包覆在钛白颗粒表面。干法雾化表面处理时的表面处理剂雾化量控制在钛白粉体重量的百分比的0.1-3％。

此外，值得一提的是，在钛白粉体进一步超细粉碎过程中以及表面处理过程中，为防止钛白颗粒发生粘壁现象，必须使用本专利申请发明人的另一项专利：能自动防堵的扁平式气流粉碎机，专利号为CN02280008.5，这样有利于超细粉碎过程的顺畅进行。

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容。

具体实施方式

实施例1

(1)钛白颗粒的湿法无机包覆处理：

取粒径为325目(45μm)的普通钛白1000kg，添加4000kg去离子水，置于反应釜中搅拌半小时左右，同时将反应釜加热使反应釜中物料升温至80℃～90℃，继而在搅拌下加入硅酸钠42kg，分散成浆液，然后再用10％(wt％)的稀硫酸调节溶液的pH值为7.0～8.0之后，在80℃～90℃下保温，静置陈化(3～4小时)；然后再逐渐添加硫酸铝50kg，用0.1mol/L氢氧化钠，调节溶液的pH值为7.0，再继续搅拌2～3小时。过滤，水洗至比电阻4500Ωcm；最后，用闪蒸干燥器在120℃下干燥4～5小时，即得到用SiO₂和Al₂O₃包覆的钛白粉物料。

(2)无机包覆处理后钛白颗粒进一步气流超细粉碎及干法有机表面处理：

先安排在一台以0.8MPa压缩空气为动力的带有分级和防堵装置的气流粉碎机中对上述物料进行超细粉碎与分级。去除大颗粒，即除去粒径＞0.3μm的颗粒(可另作他用)；至少可得到粒径≤0.3μm，总重为990kg以上合格的无机包覆的超细钛白粉物料，供下一步进行干法表面处理。

将上述合格的无机包覆的超细钛白粉物流(含气/固二相)导入气流粉碎机附设的旋流器的混合区中，与藉助净化的0.4～1.0MPa压缩空气载带由季戊四醇1.5kg+邻苯二甲酸二丁醇3.0kg构成的组合表面活性剂分散成的气雾物流，使二股物流在混合区沿螺旋形导流板作高速旋流运动，其中的颗粒与雾粒互相碰接、粘附，粘合成一股钛白颗粒一表面活性剂的粘附物流，并沿轴向推进离开混合区，进入旋流器的分级区；在分级区内，由钛白粉颗粒和表面活性剂雾粒形成的粘附物(简称钛白粉粘附物)，在高速旋流力场的作用下，自动按粒径的大小沿径向进行梯度排列，粒径较大的颗粒甩向旋流器的外壳管的内壁处，粒径较小的颗粒被挤向轴心，同时随整于物流继续沿轴向推进；被挤至轴心的小颗粒(粒径＜0.1μm)物流在管式旋流器的中心导管下端反身向上进入中心导管中，再沿中心导管推进，然后从管式旋流器上出口排出作为产品收集。将粒径较大的颗粒(粒径＞0.1μm＜0.3μm)被甩向旋流器外壳管的内壁处，然后继续沿轴向推进，并经过下出口排出，收集作为另一种合格产品。将上述经超细粉碎与表面处理以及分级所得的合格钛白颗粒继续静止陈化24～48小时，使粘附在钛白粉微粒上的表面活性剂雾粒在界面张力的作用下，自动地均匀铺展至钛白粉微粒的表面，最终得到稳定的、分散性能好的化纤消光剂产品。按常规的方法测试，其水分散性可达到98.0％以上；热稳定性均＞60min。产品的品质均优于现有的化纤钛白。

实施例2

(1)钛白颗粒的湿法无机包覆处理，其工艺条件同实施例1

取普通钛白原料100kg，按实施例1进行同样的无机表面包覆，所采用的硅酸钠和硫酸铝的量按实施例1相同的重量百分比仅等比减少。保持参加反应后的浆液的PH为7.0；过滤，水洗至比电阻大4500Ωcm。并用闪蒸干燥器在120℃下干燥，即可得到用SiO2和Al2O3包裹的钛白粉物料≥98kg。

(2)完成无机包覆处理后的钛白颗粒物料的超细粉碎

在一台独立的以.8MPa压缩空气为动力的具有分级功能的能自动防堵的扁平式气流粉碎机中，使上述的物料进行超细粉碎与分级，除去粒径＞0.3μm的颗粒(可另作它用或参与下一批物料进行循环粉碎)，至少可得到粒径≤0.3μm总重为99kg左右的合格的无机包覆的超细钛白粉物料，从中间出口管导引出，收集后供下一步处理，为行文方便，以下简称“超细钛白粉物料”。

(3)“超细钛白粉物料”干法有机包膜处理

除了所用的表面活性剂为“三羟基甲烷0.3kg+司本20(spen 20)0.1kg”外，其余原料及操作过程均同实施例1。最终得到粒径＜0.1μm的一级化纤钛白产品约70kg，得到粒径≥0.1μm≤0.3μm的二级化纤钛白产品28.2kg左右。

顺便指出：

在分级区中，上述钛白粉颗粒的粘附物料，在沿轴向推进到出口同时，藉且旋流力场的作用自动沿径向分级，其中粒径较小的颗粒如粒径＜0.1μm(包括TiO₂与吸附在TiO₂表面的SiO₂和Al₂O₃超细微粒，以及敷展在TiO₂表面和渗入SiO₂和Al₂O₃颗粒孔隙间的表面活性剂的尺度，下同)。被挤压至轴心部分从而进中心导流管内返身向上，从旋流高混合分离器顶部排出，作为一级化纤钛白产品收集；而粒径＞0.1μm≤0.3μm的粘附物流，则从旋流分级区的底部排出，作为二级化纤钛白产品收集；再分别经陈化处理数小时后，经检测合格，包装出厂。

实验表明：

按常规方法测试，其水分散性分别为98.5％和95.3％；热稳定性均＞55min；产品的品质均优于现有的化纤钛白产品。

Claims (2)

1.一种高品质的消光剂复合表面处理与加工方法，其特征在于：该法包括在特定条件下，湿法包覆氧化硅、氧化铝，然后在中性条件下水洗、去除杂质离子，获得一种钛白表面包覆有SiO₂和Al₂O₃的钛白制品；继而进行超细气流粉碎，使上述的钛白制品粉碎至粒径≤0.3μm；最后在旋流混合器中进行干法表面处理，使表面包覆有SiO₂和Al₂O₃的钛白超细微粒，再包覆一层有机表面活性剂，从而获得一类水分散性≥98％，热稳定性大于55～60min的高品质的消光剂；上述所说的特定条件系指钛白颗粒表面包覆氧化硅、氧化铝时的条件，即首先向含有10～30％粒度为325目二氧化钛的水浆中，加入少量的分散剂Na₂SiO₃，并调控pH值为8.0～9.0下，搅拌分散成均一的浆液；继而将上述浆液加热至80℃～90℃，然后再加入0.1～0.5mol/L硅酸钠，硅酸钠的加入量按化学计量为：SiO₂∶TiO₂＝0.01～0.02∶1，再用10～20％的稀硫酸以调节溶液的pH值为7.0～8.0，继续在80～90℃下保温3～4小时，陈化形成包氧化硅的钛白颗粒；在完成包氧化硅的基础上，继而在温度70～80℃下，向上述浆液中再加入0.1mol/L硫酸铝，其加入量按化学计量为Al₂O₃∶SiO₂＝0.02～0.04∶1，然后在搅拌下继而用0.1mol/L的NaOH，调节溶液的pH值为7.0，再搅拌均化2～3小时，得到一种表面包覆了氧化硅、氧化铝的钛白浆料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说的有机表面活性剂包括：低碳多羟基醇、长碳链单元醇、长碳链单元酸、低碳多羟基或羧基的高分子聚合物及羟基类中的一种或一种以上。