CN104497887A

CN104497887A - 一种复合氧化物抛光粉的制备方法

Info

Publication number: CN104497887A
Application number: CN201410807598.5A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 周国祥; 张晓伟; 张存瑞; 韩磊; 柳召刚; 王觅堂
Original assignee: BAOTOU HUACHEN RARE EARTH MATERIALS Co Ltd
Current assignee: BAOTOU HUACHEN RARE EARTH MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物抛光粉的制备方法，该抛光粉作为研磨材料，主要含有氧化铈、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛，氧化铈和其它氧化物具有良好的抛光协同作用。复合氧化物抛光粉中SiO₂=20～40％、CeO₂=75～90％，ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂三种氧化物添加剂的量为5～10%。为了提高抛光效果，在合成制备工序中加入分散剂，所制得的复合氧化物抛光粉能够得到较好的抛光研磨效果。本发明通过沉淀、抽滤、水洗、沉淀转化、调浆、搅拌混合均匀，喷雾干燥、焙烧，得到复合氧化物抛光粉，其具有良好的悬浮性、分散性，具有粒径小、粒度分布窄，抛蚀量大、抛光研磨后玻璃表面光洁度高的优点。

Description

一种复合氧化物抛光粉的制备方法

技术领域

本发明属于无机粉体制备领域，特别涉及一种复合氧化物抛光粉的制备方法，制备的复合氧化物抛光粉具有很高的抛光精密度和极小的中心粒径，较窄的粒度分布。

背景技术

传统的化学机械磨料有氧化硅、氧化铝和氧化铈等超细无机颗粒。氧化硅抛光粉具有易制备，硬度小，浆料分散性好等优点，但其抛光效率低；铈系稀土抛光粉具有其抛光速率快，抛光精度高，易清洗污染小等优点，但其价格较贵，分散性不好，易团聚；Al₂O₃抛光粉硬度大，抛光速率较高，但易造成表面划伤。随着人们对产品质量的要求不断提高，产品加工表面质量也不断提高，对抛光技术和抛光粉的要求也越来越高。单一的抛光材料往往得不到令人满意的结果，因此，需要一种新型的抛光材料，提高抛光材料的抛光效率。对于相同成分的抛光粉提高抛光效率的方法主要是增加材料的内部结构缺陷，提高抛光材料的表面活性，一种方法是淬火，还有一种方法是往材料中引入第二相。结合氧化硅、氧化铝和氧化铈等磨料各自的优缺点，复合氧化物抛光粉受到国内外专家的广泛关注。

如CN 201110244254.4申请了一种铈掺杂的氧化锆复合抛光粉的制备方法，将铈盐加入到锆盐溶液中，成为锆盐铈盐混合溶液；配制成有机碱溶液，并加入有机溶剂，成为碱溶液；将碱溶液加入锆盐铈盐混合溶液中进行中和反应，并加入氧化剂，陈化，过滤，得沉淀物；将沉淀物洗涤，得锆铈复合沉淀物；将锆铈复合沉淀物进行恒温干燥，得锆铈复合物；将锆铈复合物煅烧，即得铈掺杂的氧化锆复合抛光粉。但此发明没对抛光粉的粒度及粒度分布范围、抛光效果、悬浮性提出具体的说求。

如CN 201110305303.0申请了一种铈锆复合氧化物抛光粉制备方法，将不溶性铈盐配制成浆料，球磨粉碎，将可溶性锆盐加入铈盐的产物，加入沉淀剂，静置陈化，脱水干燥；加入沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或草酸，高温煅烧气流粉碎，获得铈锆复合氧化物抛光粉。但此发明没对抛光粉的硬度、环保性、抛光速率对工件抛光后工件表面粗糙度提出具体的说明。

综上所述，对于抛光粉行业来说，如何获得高品质的抛光粉是行业内人的不断追求，因此不断提出一种新的制备方法努力达到更高的品质。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种复合氧化物抛光粉的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

1）将碳酸铈溶液配制成硝酸铈溶液，加碳酸氢铵进行沉淀，按复合氧化物中硅含量比例加入适量氟硅酸溶液，然后加入一定浓度的草酸溶液进行沉淀转化，加去离子水水对沉淀进行调浆，最后按比例加入适量的硝酸铈、硝酸铝、硝酸钛溶液，并加入适量分散剂，先机械搅拌再磁力搅拌，至溶液混合均匀；

2）将步骤1）得到的混合均匀的溶液经喷雾干燥机喷雾干燥，得到复合氧化物抛光粉前驱体粉末颗粒；

3）将步骤2中所得粉末颗粒在马弗炉中煅烧，先将粉末颗粒预烧、保温，再高温煅烧、保温，随后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉。

本发明采用喷雾干燥法制备氧化铝抛光粉干燥速度快，所得产品为球状颗粒，操作简单，节省时间，少了中间的沉淀过程和沉淀物的干燥过程，并且用喷雾干燥制备复合氧化物前驱体可以使最终制备的复合氧化物粒径小、粒径分布范围窄。

本发明采用了先预烧、再煅烧的焙烧制度，合理的预烧条件可以先除去前驱体中的水分和一些杂质气体，避免最终抛光粉产品产生气泡，同时消除内应力，增加颗粒强度，预烧结还可以传递一些能量给试样粒子，增加终烧阶段驱动能，缩短烧结时间；

本发明向硝酸铈与碳酸氢铵作用后的沉淀物中加入氟硅酸作用有二：第一，向沉淀物中加入氟硅酸可以起到氟化的作用，氟化后会产生CeF₃，CeF₃属三方晶系，具有尖锐的棱角，CeF₃的弹性模量大于CeO₂的弹性模量，不管从其结构，具有尖锐的棱角适合磨削，还是从其自身的弹性模量来说均对抛光粉的抛光作用有提高；第二，向沉淀物中加入氟硅酸会产生硅酸，抛光粉的前驱体经过煅烧，硅酸会反应变为氧化硅，所以，氟化硅也起到为复合氧化物抛光粉提供硅源的作用。

本实验中采用了碳酸氢铵-草酸协同沉淀法来制备复合氧化前驱。草酸沉淀法工艺简单、成本低廉、沉淀杂质少、沉淀物容易过滤，但由于强酸环境一般很难制得纳米级的粉末，所以用草酸制备的氧化铈粒度比较大。碳酸氢铵沉淀法是研究比较多的纳米 CeO₂的制备方法，可以得到颗粒细小的 CeO₂粉体，但由于沉淀物为胶体难于处理，结合两种方法的优点，采用碳酸氢铵—草酸协同沉淀法制备小颗粒CeO₂。

本发明通过向复合抛光粉中引入SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂是想通过各抛光粉之间的协同作用，提高氧化铝抛光粉的抛光性能。

本发明通过向氧化铈中引入硅、锆、铝、钛，利用铈离子和其它粒子之间特殊的亲和作用，使氧化铈和各粒子在煅烧的过程中形成原子替代造成颗粒表面带电，从而使其在抛光的过程中具有良好的分散性；由于原子的替代，氧化铈晶格内会产生晶格缺陷，造成氧化铈表面活性的提高，提高抛光粉的抛光效率；还由于其它粒子价格低廉，用SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂替代氧化铈不仅可以提高抛光粉的抛光性能，还有很好的经济效益。

具体实施方式

实施例1

取0.818mol/L硝酸铈溶液355.1ml，质量分数25%氟硅酸200g，十六烷基三甲基溴化铵0.75g，硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各10.5g、11.0g、5.0g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在250℃预烧2.5h，再升温到500℃，煅烧保温2h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为0.651μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为1 MHz，空气流量设置为700L/h，进口温度为150 ℃，空压机压力2.5 Bar，风机转动频率50 Hz，进料量20 %，通针频率10 s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.36 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.180 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.20nm。

实施例2

取0.818mol/L硝酸铈溶液355.1ml，质量分数25%氟硅酸200g，十六烷基三甲基溴化铵0.75g，硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各10.5g、11.0g、5.0g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在300℃预烧3h，再升温到600℃，煅烧保温2h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为0.731μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为1.5MHz，空气流量设置为800L/h，进口温度为170℃，空压机压力3Bar，风机转动频率50Hz，进料量30%，通针频率15s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.368 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.181 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.201nm。

实施例 3

取0.818mol/L硝酸铈溶液468.7ml，质量分数25%氟硅酸300g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g。硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各3.5g、7.5g、4.5g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在350℃预烧4h，再升温到750℃，煅烧保温5 h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为2.001μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为2MHz，空气流量设置为850 L/h，进口温度为170℃，空压机压力3.5Bar，风机转动频率50Hz，进料量40%，通针频率20s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.362 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.188 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.198nm。

实施例 4

取0.818mol/L硝酸铈溶液468.7ml，质量分数25%氟硅酸300g，十六烷基三甲基溴化铵1.0g。硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各3.5g、7.5g、4.5g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在350℃预烧4.5h，再升温到1000℃，煅烧保温7h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为1.041μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为3MHz，空气流量设置为900L/h，进口温度为200℃，空压机压力4Bar，风机转动频率50Hz，进料量80%，通针频率25s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.359 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.189 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.209nm。

实施例 5

取0.818mol/L硝酸铈溶液710.2ml，质量分数25%氟硅酸750g，十六烷基三甲基溴化铵1.5g。硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各25.0g、18.0g、12.0g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在200℃预烧2h，再升温到450℃，煅烧保温14 h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为0.459μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为0.5MHz，空气流量设置为650 L/h，进口温度为120℃，空压机压力2.0Bar，风机转动频率50Hz，进料量5%，通针频率5s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.371 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.190 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.189nm。

实施例 6

取0.818mol/L硝酸铈溶液710.2ml，质量分数25%氟硅酸750g，十六烷基三甲基溴化铵1.5g。硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛各25.0g、18.0g、12.0g。首先在水浴锅加热的情况下向硝酸铈溶液中加入碳酸氢铵沉淀，边搅拌边加碳酸氢铵。待沉淀完全后对沉淀进行抽滤、水洗，除去多余的碳酸氢铵溶液。然后加入氟硅酸进行氟化，待氟化完成后，加入适量草酸溶液进行沉淀转化，待沉淀转化完全后加入去离子水调浆配置成溶液。将上述溶液通过喷雾干燥仪器进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体，进行焙烧。先在400℃预烧5h，再升温到1050℃，煅烧保温0.5 h后随炉冷却，得到复合氧化物抛光粉复合氧化物抛光粉粉体的D₅₀中心粒径为0.993μm。实验中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为3.5MHz，空气流量设置为1000L/h，进口温度为230℃，空压机压力4.5Bar，风机转动频率50 Hz，进料量100%，通针频率30s/次。实验得抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，对硅酸盐玻璃抛光后，抛光粉的初始抛蚀量为0.369 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量为0.178 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.181nm。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种复合氧化物抛光粉的制备方法，其特征在于：物料按质量百分比计：SiO₂ 20～40％、CeO₂ 75～90％，ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂三种氧化物添加剂的量为5～10%。

2.根据权利要求1所述的复合氧化物抛光粉其特征在于：所述氧化物添加剂的按质量比ZrO₂：Al₂O₃：TiO₂=1~3%：1~3%：3~8%。

3.根据权利要求1所述的复合氧化物抛光粉其特征在于：抛光粉为一种固溶型的复合氧化物抛光粉，其抛光粉初始抛蚀量大于0.35 mg/(cm²·min)，连续抛光8.5h后抛光粉的抛蚀量仍大于0.175 mg/(cm²·min)；抛光硅酸盐玻璃后玻璃表面在1μm×1μm范围内的粗糙度R_a值降至0.21nm以下。

4.权利要求1所述的复合氧化物抛光粉的制备方法，其特征在于，方法步骤为：

1）将工业碳酸铈用硝酸溶解配制成硝酸铈溶液①，取一定量的硝酸铈溶液，用碳酸氢铵溶解，抽滤得到沉淀物；

2）按所得复合氧化物抛光粉中含SiO₂质量分数为10%～50％的比例加入合适量的质量浓度为30%～50%的氟硅酸；

3）向步骤2）产物中加入质量浓度为1%～10%草酸溶液进行沉淀转化；

4）向步骤3）中所得产物中加入去离子水进行调浆得到溶液②，按最终所得复合氧化物抛光粉中ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂三种氧化物添加剂的量为5～10%向溶液②中加入合适量的硝酸锆、硝酸铝、硝酸钛溶液，并加入适量分散剂，先机械搅拌再磁力搅拌，至溶液混合均匀；

5）步骤4）的溶液混合均匀后，经喷雾干燥仪喷雾干燥，得到复合氧化物抛光粉前驱体颗粒；

6）步骤5）中喷雾干燥仪喷雾造粒时的工艺参数设置为：超声波喷雾仪的频率为0.5～3.5 MHz，空气流量设置为650～1000 L/h，进口温度为120～230℃，空压机压力2.0～4.5 Bar，风机转动频率50 Hz，进料量5%～60 %，通针频率5～30 s/次；

7）将步骤5）中所得复合氧化物抛光粉前驱体颗粒在马弗炉中煅烧，先将复合氧化物抛光粉前驱体颗粒在200～400℃温度间预烧，保温2～5h，再升温到450～1050℃，煅烧保温得到复合氧化物抛光粉。

5.根据权利要求4所述复合氧化物抛光粉的制备方法，其特征在于，分散剂的加入适量为0.1~1%。