JP7011280B2

JP7011280B2 - バテライト型炭酸カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JP7011280B2
Application number: JP2017075774A
Authority: JP
Inventors: 要荒巻
Original assignee: Mikimoto Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Mikimoto Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2037-04-06
Also published as: JP2017206498A

Description

本発明は、真珠やアコヤガイ貝殻の有効利用に関する。

真珠やアコヤガイ貝殻の真珠層は装飾品として高い利用価値があり、さらには漢方薬としても利用されている。
真珠やアコヤガイ貝殻の真珠層の中にコンキオリンをはじめとする有機物質が含まれ、化粧品原料として広く利用されている。
しかしこれらの有機物質を利用する場合多くは塩酸を加え、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変え、水に可溶化して廃棄している。
この廃棄しているカルシウムにより、例えば排水処理施設への負担といった問題が懸念されていた。
バテライト型炭酸カルシウムの製法はいくつかの方法が知られている。（特許文献１～３）

特開平０３－５３１７号公報特開平０４－２３８８１２号公報特開平０６－１６４１７号公報

本発明の目的は化粧品に有用な原料を作り出し、資源をより有効に利用することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、真珠やアコヤガイ貝殻からバテライト型の炭酸カルシウムを作り出すことによって、上記の課題を解決し、真珠やアコヤガイ貝殻に含まれる成分によって生成するバテライト型の炭酸カルシウムの平均粒子径は、他の原料を起源とする場合に比較して小さくなることがわかり、より化粧品原料としての有効性が高いことがわかった。
また、これは粒度（反応速度）を調整するためにいろいろな添加物を加える必要がなく、効率的にバテライト型の炭酸カルシウムを得ることができる。
さらに真珠やアコヤガイ貝殻より作り出されたバテライト型の炭酸カルシウムは他の物質を起源とするバテライト型の炭酸カルシウムにはないタンパク質が含まれ、その１つであるナクレイン、Ｎ１６の存在を確認した。
ナクレインについては、これを表皮角化細胞に作用したところ、表皮の分化と関連の深いＳ１００Ａ７の遺伝子発現が非常に強く誘導されることが判明している（特開２０１１－１６２４６９）。
Ｓ１００Ａ７はコーニファイドエンベローブの成分であるから皮膚の角化とともにコーニファイドエンベローブの成分として生成されることが知られており、皮膚のバリア機能が改善される。また、Ｓ１００Ａ７は抗菌作用を有することが知られているため、本発明の皮膚角化促進剤を用いれば、皮膚の抗菌作用が増強され、バリア機能が増大する。
上述したようにナクレイン等を含む本発明の真珠および／またはアコヤガイ貝殻より得られるバテライト型炭酸カルシウムを配合した皮膚外用剤は皮膚の抗菌作用が増強され、皮膚のバリア機能を強化し、他の物質を起源とするバテライト型炭酸カルシウムとは異なる有効性を有する。
以下に具体的な製造方法について記載する。

真珠は必要に応じて核を除き、またアコヤガイの貝殻は表面の付着物を取り除き、さらには必要に応じて稜柱層を除いて真珠層とし、さらに以下の反応がスムーズにいくように必要に応じた大きさに粉砕する。
次に粉砕した真珠層を脱灰する。
脱灰の方法として以下に１例を挙げる。
真珠層５０ｇを約５倍の重量の水に分散しつつ、塩酸１００ｇを加えて撹拌する。これにより炭酸カルシウムを水に可溶な塩化カルシウムに変える。
脱灰時間は、貝殻等の粉砕の程度によって変化するが、１時間～数日を要する。
次に、必要に応じて、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段を用いて不溶物を取り除き、塩化カルシウムを含む溶液が得られる。
なお、ここで分離される不溶物はコンキオリン等の真珠タンパク質を含んでおり、更に加工することにより加水分解コンキオリン等の化粧品原料となる。
塩化カルシウムを含むろ液に対してバテライト型の炭酸カルシウムが生成するような条件を与えたらよい。
一例として、炭酸塩および／または炭酸水素塩を加えて反応させることによってバテライト型の炭酸カルシウムを得ることができる。
さらにはリン酸化合物を加えることで球状のバテライト型の炭酸カルシウムの生成割合が増すことがわかった。

炭酸塩、炭酸水素塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが例示でき、リン酸化合物はオルトリン酸、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、テトラメタリン酸、テトラメタリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムが例示できる。
これらの１種又は２種以上を用いてバテライト型の炭酸カルシウムを得る。
これらの配合量は塩化カルシウム１モルに対して、炭酸塩および／または炭酸水素塩は０．５～５．０モルがよい。
また、リン酸化合物は塩化カルシウムの０．２～３０重量％、より好ましくは０．３～２０重量％である。
反応温度、反応時間は特に制限はないが反応温度は０～５０℃、反応時間は５分～２時間程度である。
反応後水洗し、濾過、遠心分離等で不溶物を集め、この不溶物を水洗したのち、乾燥して目的のバテライト型の炭酸カルシウムを得る。

実施例－１
操作１．粉砕したアコヤガイ貝殻５０ｇに濃塩酸１００ｇ撹拌しつつ２日溶解した後、遠心分離やろ過にて不溶性成分を除去した。
この液の固形分を測定した後、水で希釈して５重量％水溶液に調製した。
操作２．調製した５（W/W）％水溶液１００ｇを撹拌しながら、１７．５（W/W）％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた後、１０分間撹拌した。
操作３．更に０．５（W/W）％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加して、３０分間撹拌した。
操作４．沈殿をろ過にてろ紙上に回収し、これを水に分散・ろ過にて回収することで水洗した。この水洗を更に２回繰り返した後、ろ紙上に残った沈殿物を１０５℃、２時間乾燥して白色の粉体３．２ｇを得た。

比較例－１
アコヤガイ貝殻の代わりに試薬の塩化カルシウムを用いて実施例－１の操作２以下を行った。

実施例－１と実施例の原料であるアコヤガイ貝殻の微粉砕物のＸ線回折を測定した。
測定には試料水平型多目的Ｘ線回析装置（Ｕｌｔｉｍａ４株式会社リガク社）を用いた。
その結果、図１のように実施例の原料であるアコヤガイ貝殻の微粉砕物は結晶構造がアラゴナイトとカルサイトであるが、図２に示した実施例－１はバテライトが主な結晶構造であり一部がカルサイトであることがわかった。

また、実施例－１と比較例－１の電子顕微鏡写真を図３（実施例－１）と図４（比較例－１）に示す。
実施例－１は比較例－１と比較して粒子径の小さいより真球上の形態を示した。
また、実施例－１と比較例－１の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００株式会社島津製作所）で測定した結果を図５（実施例－１）と図６（比較例－１）に示す。
平均粒子径（μｍ）は実施例－１は２．６９５ミクロンに対して比較例－１は６．４５３ミクロンであり、実施例－１の２倍以上あることがわかった。

さらに実施例－１に関してのアコヤガイ貝殻由来タンパク質の確認を行った。
実施例－１、１０ｇを水に分散した後塩酸を加え、再度脱灰した。この脱灰液を中和後、分子量５，０００の限外ろ過装置に供して脱塩と濃縮を行ない、最終の液量を500μｌに調製した。
得られたサンプルをLowry法（DCプロテインアッセイＴＭ BIO RAD社製）にてタンパク質の定量を行なった。検量線を作成するスタンダードにはBSAを用いた。
その結果、濃縮液中のタンパク質はBSA換算で６２８μｇ／ｍｌであることが分かった。このことから実施例－１の１０ｇ中にアコヤガイ真珠層由来タンパク質は６２８μｇ存在することが確認された。
また、限外濃縮液に含まれるタンパク質をＳＤＳ－ポリアクリルアミドゲル電気泳動で分析した。電気泳動は１５％アクリルアミドのプレキャストゲル（スーパーセップエース和光純薬工業株式会社）を使用し、電気泳動装置（イージーセパレーター、和光純薬工業株式会社）を用いて行った。分子量マーカーとして、ワイドビュープレステインタンパク質サイズマーカー３を用いた。電気泳動終了後、Quick-CBB PLUS 和光純薬工業株式会社のプロトコールに従って染色を行った。結果を第７図に示す。
この結果により、実施例－１のバテライトに含まれる主なタンパク質がナクレイン、Ｎ１６であることが示された。

さらに化粧料、特にメイクアップ化粧料に利用した場合の利点について試験した。
１つはすべり・摩擦測定を以下の手順で行った。
１．同じ重量の試験品をそれぞれ同型のマヨネーズ瓶に入れ、同一部位に穴をあけた蓋で栓をした。パフを蓋の上に置き、パフと瓶を一緒に、一度上下逆にして、パフに試験品を付着させた。
２．試験品を付着させたパフを肌模型No.10C（20代）に１０回パッティングした。
３．摩擦感テスター（KES-SE-STPカトーテック社）で肌模型を測定した。（条件設定 SPEED：1mm/sec、SENSE：High、荷重：25g）
４．肌模型をクレンジングフォームで洗浄し水分をしっかり拭き取り乾燥させた。
５．１つの試験品につき、１～４を５回繰り返した。（５回測定を行っている間はパフの洗浄をしなかった）
測定結果を図８と図９に示す。
図８は平均摩擦係数（ＭＩＵ）で実施例－１は元の貝殻微粉砕物と比較して平均摩擦係数が有意に低下しており、すべりがよい粉体になっていることがわかった。
なお、今回用いた貝殻微粉砕物の平均粒子径は１．８７３ミクロンである。
また、図９は平均摩擦係数の変動（ＭＩＵ）を示し、実施例－１は元の貝殻微粉砕物と比較して平均摩擦係数の変動が有意に少なく、ザラツキが少ないことがわかった。

さらに実施例－１と貝殻微粉砕物の変角光度計による測定を行った。
測定方法は
１．試験品０．０２gを厚紙に貼り付けた３×１１cm幅のテープの上にのせ、ブラシで均一に広げた。
２．変角光度計の入射角を45°に設定、厚紙を試料台にセットし、下記の測定を行った。
・試験品毎にパネルメーターを1700に設定して測定
なお、変角光度計は村上色彩技術研究所のＧＰ－５を用いた。
その結果を図１０に示す。
実施例－１は貝殻微粉砕物に比較して再帰反射光が強くなる傾向があり、メイクアップ化粧料に用いた場合、毛穴、シワ、キメの粗さといった肌の凹凸を目立たなくし、また貝殻微粉砕物を肌に塗布したときの白浮きのような現象も起こらず、自然な仕上がりにすることができる。

以上のように真珠および／またはアコヤガイ貝殻より得られるバテライト型炭酸カルシウムは他のカルシウムを起源として作成した場合に比較して、平均粒子径が大幅に小さくなり、すべりがよく、ザラツキの少ない、テカリのない粉体が得られることがわかった。
さらに真珠および／またはアコヤガイ貝殻より得られるバテライト型炭酸カルシウムにはナクレイン等の真珠やアコヤガイ貝殻由来タンパク質が含まれ、皮膚のバリア機能の強化や抗菌性を有することも判明した。
また、真珠および／またはアコヤガイ貝殻からコンキオリン或いは加水分解コンキオリンの製造において廃棄している部分よりバテライト型炭酸カルシウムが得られることもわかった。
このように他の物質を起源とするバテライト型炭酸カルシウムに比較して、多くの有用性があることがわかった。

メイクアップ化粧料や皮膚外用剤とする場合、水の配合が多いとバテライト型結晶構造が維持できないため、水の配合が少ない製剤に利用した方がよい。
これ以外に特に利用できる原料は制限はないので任意に組み合わせて、メイクアップ化粧料の場合ファンデーション、白粉、口紅、サンスクリーン等に利用できる。
また、メイクアップ化粧料の場合も近年、皮膚への有効性が期待されているものもあるので本願発明の真珠および／またはアコヤガイ貝殻より得られるバテライト型炭酸カルシウムはより有用である。

アコヤガイ貝殻の微粉砕物のＸ線回折測定結果。測定は試料水平型多目的Ｘ線回析装置（Ｕｌｔｉｍａ４株式会社リガク社）を用いた。実施例－１Ｘ線回折測定結果。実施例－１の電子顕微鏡写真。比較例－１の電子顕微鏡写真。実施例－１の粒度分布。比較例－１の粒度分布。実施例－１のアコヤガイ貝殻由来タンパク質の確認試験の電気泳動平均摩擦係数の比較。平均摩擦係数の変動の比較。変角光度計による反射光強度の比較。

Claims

真珠および／またはアコヤガイ貝殻から得た真珠層に酸を加え、炭酸カルシウムを溶解したのち、不溶性成分を除去し、炭酸塩水溶液を加えたのち、リン酸化合物水溶液を加えて得られる、ナクレイン及びＮ１６タンパク質を含有するバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
前記ナクレイン及びＮ１６タンパク質を含有するバテライト型炭酸カルシウムが皮膚外用剤に配合されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。
前記ナクレイン及びＮ１６タンパク質を含有するバテライト型炭酸カルシウムがメイクアップ化粧料に配合されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法。