JP6441755B2

JP6441755B2 - 球状炭酸二価金属塩の製造方法

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Publication number: JP6441755B2
Application number: JP2015138402A
Authority: JP
Inventors: 洸瀧澤; 松井　克己; 克己松井; 将治鈴木
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: JP2017019689A

Description

本発明は、球状炭酸二価金属塩の製造方法及び製造装置に関する。

球状の炭酸カルシウム粒子は、安価かつ充填性に優れるため、樹脂や塗料等へのフィラー用途で用いることが可能である。

球状の炭酸カルシウムを製造する手法の一つとして、炭酸塩とカルシウム塩を水中で混合し合成する手法が知られている（特許文献１、２）。
しかし、球状炭酸カルシウムを作製するためには球形を安定化させるための添加材が必要であることに加え、粉末として回収するために原料の撹拌、ろ過、乾燥と複数の工程を経る必要がある。さらに特許文献２においては溶解度の低い水酸化カルシウムを原料として用いているため単位時間当たりの生産量が少なく量産に向かない。

一方で、球状炭酸カルシウムを容易に製造する手法として、水溶性カルシウム塩水溶液、水酸化カルシウムの水懸濁液をミスト化させ電気炉で焼成・熱分解させ合成する方法が知られている。この手法での例として、カルシウム塩のミストを炭酸ガスと共に電気炉で乾燥、焼成して中空球状炭酸カルシウムを製造する方法が知られている（特許文献３、４）。

特開昭５７−９２５１９号公報特開平０７−０３３４３３号公報特開平０６−１２７９３８号公報特開平０７−０８１９３１号公報

前記カルシウム塩のミストを炭酸ガスと共に電気炉で反応させる方法によれば、容易に球状を呈した炭酸カルシウムを製造することが可能であるが、乾燥、塩の熱分解、ＣＯ₂との反応という３段階もの反応を経ているため、粒子径等の物性を制御するためには綿密な温度条件の制御が必要である。
従って、本発明の課題は、フィラー等の用途に使用可能な球状の炭酸二価金属塩を簡便な手段で、大量かつ効率的に製造する方法及び製造装置を提供することにある。

そこで本発明者は、前記ミストと炭酸ガスを用いる前記方法の欠点を解決すべく検討したところ、原料に酢酸二価金属塩水溶液を用いれば、前記課題の反応工程の問題は解決できる。すなわち、例えば酢酸カルシウムを原料に使用すると、下記反応式のように、二酸化炭素を導入することなく、球状炭酸二価金属塩が得られ、乾燥、塩の熱分解という２段階の反応を得て粒子の合成が可能であるため、粒子径の制御が比較的容易となる。加えて、溶解度が高いため単位時間当たりに多くの球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。

Ca(CH₃COO)₂・H₂O → CaCO₃ ＋ CH₃COCH₃＋ H₂O

しかし、この反応では合成過程ではアセトンが発生するため、アセトンの廃棄コストがかかる。そこで、更に検討したところ、生成した球状炭酸カルシウムを回収した後、水−アセトン含有液を冷却して水を液体として回収し、さらに残存した気体状アセトンを燃焼させて前記の乾燥、熱分解の熱源として利用すれば、反応工程を短縮でき、かつアセトンの廃棄を必要とせず、効率的に球状炭酸カルシウムを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕（１）酢酸二価金属塩水溶液を霧化する工程、（２）酢酸二価金属塩液滴を乾燥及び熱分解により球状炭酸二価金属塩を生成させる工程、（３）球状炭酸二価金属塩粒子を回収する工程、（４）水と気体状アセトンとを分離する工程、及び（５）気体状アセトンを燃焼させて工程（２）の熱源として利用する工程を有することを特徴とする球状炭酸二価金属塩粒子の製造方法。
〔２〕二価金属が、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びマグネシウムから選ばれるものである〔１〕記載の製造方法。
〔３〕（ａ）水溶液の霧化手段、（ｂ）液滴を４００℃以上８００℃以下に加熱する手段、（ｃ）１００℃以上８００℃以下で生成した球状粒子を回収する手段、（ｄ）６０℃以上１００℃以下に冷却して水を液体として回収する手段、及び（ｅ）気体状アセトンを加熱手段（ｂ）に導入する手段を有することを特徴とする酢酸二価金属塩水溶液から球状炭酸二価金属塩の製造装置。
〔４〕二価金属塩が、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びマグネシウムから選ばれるものである〔３〕記載の製造装置。

本発明の製造方法によれば、炭酸ガスを導入する工程が必要なく、製造装置が簡易で、アセトンの廃棄もすることなく、大量かつ効率的に球状炭酸二価金属塩粒子を製造することができる。

本発明の製造装置の概念図を示す。

本発明の球状炭酸二価金属塩粒子の製造方法は、（１）酢酸二価金属塩水溶液を霧化する工程、（２）酢酸二価金属塩液滴を乾燥及び熱分解により球状炭酸二価金属塩を生成させる工程、（３）球状炭酸二価金属塩粒子を回収する工程、（４）水と気体状アセトンとを分離する工程、及び（５）気体状アセトンを燃焼させて工程（２）の熱源として利用する工程を有することを特徴とする。

球状炭酸二価金属塩粒子の二価金属としては、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、マグネシウムが好ましく、カルシウムがさらに好ましい。

工程（１）は、酢酸二価金属塩水溶液を霧化する工程である。酢酸二価金属塩としては、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられるが、酢酸カルシウムがより好ましい。酢酸二価金属塩水溶液の濃度は、製造しようとする炭酸塩の製造量や粒子形状に合わせ任意で調整できる。例えば、中実粒子を大量に製造する場合は濃度は高い程好ましく、また表面層が薄い中空状の粒子を製造する場合は濃度は低いほうが好ましい。酢酸二価金属塩水溶液を用いることにより、水酸化カルシウムを用いる場合に比べて二酸化炭素ガスの供給が必要なくなるとともに、高濃度の水溶液とすることができる点でも有利である。

酢酸二価金属塩水溶液の霧化は、当該水溶液を噴霧することにより行なわれる。噴霧処理は、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置、静電気式の噴霧装置、振動式の噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで流体ノズルの方式には、空気と酢酸二価金属塩水溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と酢酸二価金属塩水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。

ここで酢酸二価金属塩水溶液を霧化（噴霧）する場所は、次の工程（２）の反応装置内であるのが好ましい。

工程（２）は、酢酸二価金属塩液滴を乾燥及び熱分解により球状炭酸二価金属塩を生成させる工程である。この工程（２）は、噴霧されたミスト（液滴）を、４００℃以上８００℃以下に加熱すれば、前記反応式のように、前記液滴から水が蒸発し、酢酸二価金属塩の熱分解により球状炭酸二価金属塩粒子が生成する。この工程（２）では、前記液滴は、４００℃以上８００℃以下に加熱できる装置、例えばこのような温度に加熱された管状炉を通過させることにより行なうのが好ましい。また、分離回収したアセトンを燃焼させて再利用する点を考慮すると、この加熱装置のヒーター部の温度はアセトンの発火温度（４５０℃以上）であるのが好ましい。

工程（３）は、工程（２）で生成した球状炭酸二価金属塩粒子を回収する工程である。この回収工程は、生成した球状炭酸二価金属塩粒子以外は、１００℃以上では、気体状であるから、例えばサイクロン式やフィルター式、静電気式の回収装置で回収することができる。フィルター式は１μｍ以下の粒子も回収できるため、フィルター式を用いるのが好ましい。この回収部は、１００℃以上４００℃以下の温度が好ましい。

工程（４）は、水と気体状アセトンとを分離する工程である。工程（３）で球状炭酸二価金属塩粒子を回収した残部は、水蒸気とアセトンの混合気体であるから、これをアセトンが液化せず水蒸気が液化する温度に冷却すれば、水蒸気が液化するので、水と気体状アセトンとが分離できる。この水回収工程は、６０℃以上１００℃以下、より好ましくは８０℃以上１００℃以下に冷却できる装置であればよく、６０℃以上１００℃以下、より好ましくは８０℃以上１００℃以下の恒温槽を用いるのが好ましい。なお、ここで回収された水は、原料水溶液の調製に利用することができる。

工程（５）は、気体状アセトンを燃焼させて、工程（２）の熱源として利用する工程である。気体状アセトンは４５０℃以上で発火するので、工程（２）の熱源として利用することができる。工程（４）で分離された気体状アセトンをポンプ等で工程（２）の管状炉に導入すれば、アセトンが熱源として再利用できる。ポンプとしては、ドライポンプ、油回転ポンプ、ダイヤフラムポンプが挙げられる。

本発明のように工程（１）〜工程（５）を行なうことにより、大量の球状炭酸二価金属塩粒子が効率良く得られる。ここで得られる球状炭酸二価金属塩粒子としては、無機フィラーとして、また化粧品原料として使用する点で、平均円形度が０．８５以上、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ、圧縮強度が０．３〜１５０ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

本発明の球状炭酸二価金属塩粒子の形状は、球状であり、平均円形度は０．８５以上であるのが好ましい。このような形状は、本発明のような噴霧熱分解法により製造することで達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の球状炭酸二価金属塩粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性などの点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。

本発明の球状炭酸二価金属塩粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ〜１５μｍである。なお、平均粒径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行なうことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。

次に、本発明の酢酸二価金属塩水溶液から球状炭酸二価金属塩の製造装置について説明する。
本発明の製造装置は、前記工程（１）〜工程（５）を実施するための装置であり、（ａ）水溶液の霧化手段、（ｂ）液滴を４００℃以上８００℃以下に加熱する手段、（ｃ）１００℃以上８００℃以下で生成した球状粒子を回収する手段、（ｄ）６０℃以上１００℃以下に冷却して水を液体として回収する手段、及び（ｅ）気体状アセトンを加熱手段（ｂ）に導入する手段を有することを特徴とする。

（ａ）水溶液の霧化手段は、原料である酢酸二価金属塩水溶液を霧化できる手段であればよく、前記工程（１）に記載の超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置、静電気式の噴霧装置、振動式の噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用できる。
（ａ）水溶液の霧化手段は、次の（ｂ）の加熱手段である反応装置内であるのが好ましい。

（ｂ）液滴を４００℃以上８００℃以下に加熱する手段は、工程（２）の液滴を乾燥及び熱分解により球状炭酸二価金属塩を生成させるための加熱手段である。具体的には、管状炉が挙げられる。管状炉は公知のものを使用できる。炉心管の材質はステンレス等の金属製やアルミナ等のセラミックス製を使用できる。
管状炉の内温は酢酸二価金属塩の場合、分解し球状炭酸二価金属塩とアセトンが生成する４００℃以上で、炭酸二価金属塩が分解する８００℃以下であることが好ましい。
また、分離回収したアセトンをヒーター部で燃焼させるため、ヒーター部の温度はアセトンの発火温度以上（４５０℃以上）であることが好ましい。

（ｃ）１００℃以上８００℃以下で生成した球状粒子を回収する手段は、球状炭酸二価金属塩粒子を回収し、水蒸気及び気体状アセトンを通過させる手段である。粒子が回収できればよく、例えばサイクロン式やフィルター式、静電気式が挙げられる。フィルター式は１μｍ以下の粒子も回収可能であるため、炭酸二価金属塩回収部ではフィルター式を用いることが好ましい。

（ｄ）６０℃以上１００℃以下に冷却して水を液体として回収する手段は、公知の恒温槽を使用できる。例えば恒温水槽が使用できる。
恒温槽の温度は水のみを回収するため、８０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。
また、さらに水回収部にろ過層を有し、回収した水を原料溶液用に再利用できることが好ましい。

（ｅ）気体状アセトンを加熱手段（ｂ）に導入する手段は、ポンプが好ましい。例えばドライポンプ、油回転ポンプ、ダイヤフラムポンプが挙げられる。

本発明によれば、生成した球状炭酸二価金属塩、アセトン、水を分離したアセトンのみを電気炉に戻し、アセトンを燃焼させる設計の装置にすることで、アセトンを廃棄することなく、合成時の熱エネルギー源として有効活用できる。

次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１
図１のような、霧化手段（ノズル式噴霧装置）、加熱手段（管状炉；４５０〜８００℃）、球状粒子回収手段（フィルター（１００〜８００℃））、水回収手段（恒温槽；８０〜１００℃）及び気体状アセトン導入手段（ポンプ）を配置した、酢酸二価金属塩から球状二価金属塩粒子製造装置を設置した。
蒸留水１リットルに酢酸カルシウム０．１モルを溶解した酢酸カルシウム水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液を送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン（約４００℃）及び熱分解ゾーン（約７００℃）を有する管状炉を通過させた。バグフィルターを用いて球状粒子を回収し、恒温槽で水を回収し、ポンプでアセトンをヒーターに導入した。
アセトンを廃棄することなく、球状炭酸カルシウム粒子が効率良く製造できた。

Claims

（１）酢酸カルシウム水溶液を霧化する工程、（２）酢酸カルシウム液滴を乾燥及び熱分解により球状炭酸カルシウムを生成させる工程、（３）球状炭酸カルシウム粒子を回収する工程、（４）水と気体状アセトンとを分離する工程、及び（５）気体状アセトンを燃焼させて工程（２）の熱源として利用する工程を有することを特徴とする球状炭酸カルシウム粒子の製造方法。
（ａ）水溶液の霧化手段、（ｂ）液滴を４００℃以上８００℃以下に加熱する手段、（ｃ）１００℃以上８００℃以下で生成した球状粒子を回収する手段、（ｄ）６０℃以上１００℃以下に冷却して水を液体として回収する手段、及び（ｅ）気体状アセトンを加熱手段（ｂ）に導入する手段を有することを特徴とする酢酸カルシウム水溶液から球状炭酸カルシウムの製造装置。