WO2014007332A1 - アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法 - Google Patents

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alkali metal
alkaline earth
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脇本佳季
藤井哲
漁長由紀則
天野喜一朗
小島敏也
山口周
三好正悟
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アイシン精機株式会社
国立大学法人東京大学
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    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium

Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid containing alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • Patent Document 1 As a conventional method for extracting the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid containing alkali metal and / or alkaline earth metal, for example, the method described in Patent Document 1 below is known. Yes.
  • steel slag or the like is added to an aqueous solution containing formic acid or citric acid to elute magnesium and calcium, and then precipitated as carbonate (magnesium carbonate and calcium carbonate) by blowing carbon dioxide into the aqueous solution.
  • a method for extracting magnesium and calcium from steel slag and the like is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an alkali metal and / or alkaline earth metal extraction method that can repeatedly use an aqueous solution for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid, and is excellent in extraction efficiency. There is.
  • the present inventors have found that when extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid, when an aqueous solution containing an amino acid is used, its extraction ability is not easily lowered even if it is repeatedly used.
  • the present invention has been reached. This is because an amino acid and an alkali metal and / or alkaline earth metal easily undergo a chelate reaction, and further, the amino acid is separated and recovered by blowing an acidic gas.
  • the characteristic configuration of the method for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal according to the present invention is to extract the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid material containing the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the method includes an elution step of adding the solid to a neutral amino acid-containing aqueous solution to elute the alkali metal and / or alkaline earth metal into the neutral amino acid-containing aqueous solution.
  • Another feature of the present invention is a method for extracting the alkali metal and / or alkaline earth metal from a solid containing alkali metal and / or alkaline earth metal, comprising neutral amino acids, acidic amino acids and basic amino acids.
  • the solid is added to an amino acid-containing mixed aqueous solution produced by mixing a pH adjuster with an aqueous solution containing at least one, and the alkali metal and / or alkaline earth metal is eluted into the amino acid-containing mixed aqueous solution.
  • the elution step is included.
  • an amino acid-containing mixed aqueous solution having an isoelectric point near neutral is generated by mixing a pH adjuster with an aqueous solution containing at least one of a neutral amino acid, an acidic amino acid, and a basic amino acid.
  • a pH adjuster is used to adjust the pH of aqueous solution containing at least one of a neutral amino acid, an acidic amino acid, and a basic amino acid.
  • the amino acid concentration in the solution can be increased to promote the chelation reaction, and alkali metal and / or alkaline earth metal can be promoted. Increases elution capacity. Therefore, a large amount of alkali metal and / or alkaline earth metal can be eluted from the solid material, and solid residue such as industrial waste can be efficiently reduced.
  • Another characteristic configuration is, after the elution step, a precipitation step in which an acidic gas is brought into contact with the neutral amino acid-containing aqueous solution or the amino acid-containing mixed aqueous solution to precipitate the alkali metal and / or alkaline earth metal as a salt; And a recovery step of recovering the salt.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal eluted in the elution step can be efficiently recovered as a salt by a simple operation of contacting the acid gas.
  • Another characteristic configuration is that the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution or the amino acid-containing mixed aqueous solution is within a range of ⁇ 1.5 with respect to the first acid dissociation constant of the acidic gas.
  • the desired buffer capacity can be exhibited.
  • the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution or the amino acid-containing mixed aqueous solution is within the range of ⁇ 1.5 of the first acid dissociation constant of the acidic gas. Therefore, the buffer capacity range of the acid gas and the buffer capacity range of the amino acid overlap to promote the precipitation of the salt and the separation recovery of the amino acid. Therefore, in addition to the high elution ability of alkali metal and / or alkaline earth metal, the salt precipitation ability is high, so that solid residue can be further reduced.
  • the acid gas is preferably carbon dioxide. Since the buffer capacity range of the carbon dioxide gas and the buffer capacity range of the amino acid overlap with each other, the consumption of carbon dioxide gas increases while the precipitation of the salt is promoted. That is, it is effective because the amount of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, can be reduced along with the reduction of solid residue.
  • Another feature is that another solid containing an alkali metal and / or alkaline earth metal is added to the neutral amino acid-containing aqueous solution or amino acid-containing mixed aqueous solution after the recovery step, and the alkali metal and / or alkaline earth is added.
  • the second elution step is to elute the similar metal into the neutral amino acid-containing aqueous solution or the amino acid-containing mixed aqueous solution.
  • the neutral amino acid-containing aqueous solution or the amino acid-containing mixed aqueous solution that has been used once can be reused to further extract alkali metal and / or alkaline earth metal from another solid.
  • a neutral amino acid-containing aqueous solution or an amino acid-containing mixed aqueous solution can be repeatedly used because it has a high ability to separate and recover amino acids from a chelate complex by adding an acidic gas.
  • FIG. 1 It is the schematic of the apparatus used in the Example. 1 is a flowchart according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a table
  • throwing-in, and the elution rate of a calcium ion (Substance amount (mol) of CaO in cement: Substance amount (mol) of various added amino acids 1: 0. .1).
  • FIG. 6 It is a graph which shows the elution rate (moL%) and precipitation rate (moL%) of a calcium ion when the amino acid containing aqueous solution which concerns on Example 2 is used repeatedly.
  • the method for extracting an alkali metal and / or alkaline earth metal comprises adjusting the pH of a neutral amino acid-containing aqueous solution containing a neutral amino acid or an aqueous solution containing at least one of a neutral amino acid, an acidic amino acid and a basic amino acid.
  • a solid solution containing an alkali metal and / or alkaline earth metal is added to an amino acid-containing mixed aqueous solution produced by mixing the agent, and the alkali metal and / or alkaline earth metal is contained in a neutral amino acid-containing aqueous solution or amino acid.
  • An elution step of eluting into a mixed aqueous solution is included.
  • the solid material in the present invention is at least one selected from the group consisting of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, barium and radium. It means to include. Examples of such solids include natural minerals, waste materials, and by-products discharged in the manufacturing process.
  • Examples of natural minerals include alkali metal carbonates, phosphates, silicates, aluminates, sulfates, hydroxides, chlorides, and the like, and alkaline earths. Examples include simple substances and hydrates of metal carbonates, phosphates, silicates, aluminates, sulfates, hydroxides, and chlorides. Specific examples of such natural minerals include at least one selected from the group consisting of calcium silicate, sodium silicate, sodium phosphate, magnesium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium aluminate, magnesium aluminate and the like. And rocks mainly composed of one or weathered or crushed material of the rocks.
  • waste materials and by-products discharged in the manufacturing process include concrete solidified with cement hydrated solids, building waste containing the concrete, pulverized materials, and by-product steel slag discharged from the steel making process, cupola.
  • waste materials and by-products discharged in the manufacturing process include concrete solidified with cement hydrated solids, building waste containing the concrete, pulverized materials, and by-product steel slag discharged from the steel making process, cupola.
  • examples thereof include slag, soda lime glass, potash lime glass, fly ash generated by waste incineration or molten slag thereof, paper sludge generated in the papermaking process, municipal waste, or sludge.
  • the solid material used in the present invention is pulverized so as to have a particle size of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the alkali metal and / or the alkaline earth metal is easily eluted.
  • the neutral amino acid-containing aqueous solution in the present invention means an aqueous solution containing at least a predetermined amount of a neutral amino acid.
  • a basic amino acid or an acidic amino acid may be mixed as necessary, or a known additive or the like that is usually used for maintaining a stable solution may be contained.
  • Neutral amino acid means an organic compound having both an amino group and a carboxyl group, and having an isoelectric point at a pH of about 5-7. Specific examples include isoleucine, leucine, valine, threonine, tryptophan, methionine, phenylalanine, asparagine, cysteine, tyrosine, alanine, glucosamine, glycine, proline, and serine contained in biological proteins, but containing neutral amino acids. A particularly preferred neutral amino acid for more stable and repeated use of an aqueous solution is alanine.
  • a basic amino acid is an organic compound having two or more amino groups, and has an isoelectric point on the alkaline side.
  • An acidic amino acid is an amino acid having two carboxyl groups, and includes glutamic acid and aspartic acid having an isoelectric point on the acidic side.
  • the amino acids are not limited to the above-mentioned amino acids, and N-protected amino acids such as N-acetyl-D-glucosamine and C-protected amino acids may be used.
  • a pH adjuster a basic amino acid may be mixed with an acidic amino acid, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be mixed, and it is not specifically limited.
  • it is expressed as a neutral amino acid-containing aqueous solution or the like in the sense of including a neutral amino acid-containing aqueous solution and an amino acid-containing mixed aqueous solution.
  • the amount of amino acid contained in the neutral amino acid-containing aqueous solution, etc. depends on the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution, etc.
  • the total amount of alkali metal and alkaline earth metal to be added may be added in an amount of about 0.01 times or more, but if the amount of solid matter is constant, a higher amino acid concentration is preferred.
  • the saturation solubility in water varies depending on the type of amino acid, and the saturation solubility of neutral amino acids tends to be higher than that of acidic amino acids or basic amino acids. For this reason, the amino acid concentration contained in the aqueous solution can be efficiently increased by various amino acids having a isoelectric point near neutral by mixing a neutral amino acid or a pH adjuster.
  • a neutral amino acid-containing aqueous solution containing a predetermined amount of neutral amino acid, or an amino acid-containing mixed aqueous solution generated by mixing a predetermined amount of basic amino acid and a predetermined amount of acidic amino acid, for example, is prepared.
  • a solid containing an alkali metal and / or alkaline earth metal is added to the prepared neutral amino acid-containing aqueous solution and the like, for example, left standing for a while, or using a known stirring device Stir and mix to elute the alkali metal and / or alkaline earth metal into a neutral amino acid-containing aqueous solution.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the solid substance causes a chelate reaction with the carboxyl group or amino group of the amino acid, and the chelate complex (Ca (HL) 2 2+ , CaL 2 ).
  • the hydroxide ions (OH ⁇ ) bonded to the calcium ions (Ca 2+ ) are dissociated, so that the aqueous solution is shifted to the alkali side.
  • the operator may appropriately adjust various conditions in the elution process such as the amount of neutral amino acid-containing aqueous solution used, the standing time, the stirring speed of the stirring device, the temperature during stirring, and the stirring time,
  • the stirrer stirring speed is approximately 300 rpm to 500 rpm
  • the stirring temperature is approximately 10 ° C. to 70 ° C.
  • the stirring time is approximately 0.5 minutes. The above is preferable.
  • the present invention includes a precipitation step of bringing an alkali gas and / or alkaline earth metal into a salt by bringing an acidic gas into contact with a neutral amino acid-containing aqueous solution after the elution step, and a recovery step of collecting the precipitated salt. It may be included.
  • CO 2 is not limited to pure carbon dioxide, and any gas containing carbon dioxide can be used.
  • gaseous fuel such as liquefied natural gas (LNG) and liquefied petroleum gas (LP)
  • liquid fuel such as gasoline and light oil
  • combustion exhaust gas generated by burning solid fuel such as coal are used as carbon dioxide gas. it can.
  • the method of bringing the acidic gas into contact with the neutral amino acid-containing aqueous solution or the like in the precipitation step can be performed by a known method, and is not particularly limited. For example, a method of bubbling (blowing) an acidic gas into a neutral amino acid-containing aqueous solution or the like, a method of sealing a neutral amino acid-containing aqueous solution or the like and an acidic gas in the same container, and the like are included. Moreover, when using combustion exhaust gas etc. as acidic gas, before making it contact with neutral amino acid containing aqueous solution etc., you may pass an adsorption filter etc. and may remove dust. In addition, although a precipitation process can be implemented at arbitrary temperature, since acidic gas becomes difficult to melt
  • neutral amino acids and the like are separated from the chelate complex.
  • neutral amino acids and the like are useful because they function as a catalyst for separating an alkali metal and / or an alkaline earth metal from a solid to produce a carbonate and can be used repeatedly.
  • the range in which the acidic gas can exhibit a desired buffer capacity is within a range of ⁇ 1.5 with respect to the first acid dissociation constant. Therefore, in the present invention, the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution or the like is preferably within a range of ⁇ 1.5 with respect to the first acid dissociation constant of the acidic gas. This is balanced by the overlapping of the buffer capacity range of the acidic gas (left side in (3), (4)) and the buffer capacity range of the recovering amino acid (right side in (3), (4)). This is because the consumption of carbon dioxide and the precipitation of carbonate are promoted.
  • the salt precipitated in the precipitation step can be recovered by a known method such as filtration in the subsequent recovery step.
  • the recovered salt can be used as a filler in industries such as papermaking, pigments, paints, plastics, rubber, woven and knitted fabrics.
  • the present invention adds another solid substance containing an alkali metal and / or alkaline earth metal to the neutral amino acid-containing aqueous solution after the recovery step, etc., and converts the alkali metal and / or alkaline earth metal into the neutral metal.
  • a second elution step for elution in an amino acid-containing aqueous solution or the like may be performed, and then a second precipitation step and a recovery step may be performed. That is, in the present invention, the second elution step, the precipitation step, and the recovery step are carried out using the neutral amino acid-containing aqueous solution used in the first elution step, and further the third elution step, the precipitation step, and the recovery step.
  • a series of processes such as an elution step, a precipitation step, and a recovery step can be repeatedly performed on the same neutral amino acid-containing aqueous solution or the like.
  • the solid added to the neutral amino acid-containing aqueous solution or the like may be the same or different from that used in the previous elution step, and is not particularly limited.
  • Example 1 In order to confirm that an alkali metal and / or alkaline earth metal can be extracted from a solid with a neutral amino acid-containing aqueous solution, an elution process according to the present invention was performed using the apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 1, the apparatus includes a reaction vessel 1, a stirrer 2, a water bath 3 that adjusts the temperature of the solution in the reaction vessel 1, flow rate regulators 4 and 5, a mixing device 6, a meter 7, and a gas chromatograph. 8. A backflow prevention device 9 and a computer 10 are provided.
  • a neutral amino acid-containing aqueous solution (100 mL) is prepared, and 2.40 g of cement (chemical analysis Portland cement, Cement Association, 211R chemical analysis standard sample) or slag (as a solid substance)
  • cement chemical analysis Portland cement, Cement Association, 211R chemical analysis standard sample
  • slag as a solid substance
  • a mixed aqueous solution was prepared by adding 3.66 g of blast furnace slag standard material, Japan Iron and Steel Federation Standardization Center, blast furnace slag No. 6).
  • the amount of calcium contained in each of the cement and slag was 64.2% by weight and 42% by weight in terms of CaO.
  • the reaction vessel 1 was charged with 100 mL of an aqueous solution containing a neutral amino acid, and then a predetermined amount of solid matter was added to prepare a mixed aqueous solution. Process). During this elution step, the pH, oxidation-reduction potential, and temperature of the mixed aqueous solution in the reaction vessel 1 are measured by the measuring instrument 7, so that the pH of each mixed aqueous solution and the elution rate of calcium ions (the substance of CaO in the mixed aqueous solution) Amount (mol) / substance of CaO in solid (cement or slag) (mol) ⁇ 100 (%)) was examined.
  • FIGS. 5 to 8 show the relationship between the pH of the mixed aqueous solution immediately after charging the solid and the elution rate of calcium ions
  • FIGS. 9 to 12 show the pH of the mixed aqueous solution 10 minutes after the solid is charged. And the relationship between the elution rate of calcium ions.
  • the pH of each mixed aqueous solution was approximately 11 to 12, which was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 9 to 11, and it was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 9 to 11, which was biased toward the alkali side.
  • the pH of each mixed aqueous solution was about 8 to 10, and slightly shifted to the alkali side.
  • the pH of the mixed aqueous solution immediately after the solid material is added to the amino acid-containing aqueous solution is determined by the isoelectric point of various amino acids.
  • the pH of the mixed aqueous solution containing neutral amino acids (L-proline, L-alanine, etc.) is neutral, and the pH in a wide range as a whole corresponds to the type of amino acid contained in each mixed aqueous solution.
  • CaO in the solid substance dissolves into the mixed aqueous solution to become Ca (OH) 2 , which dissociates and increases in hydroxide ions (OH ⁇ ), resulting in an increase in pH and mixing. It is considered that the pH of the aqueous solution shifts to the alkali side.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal can be extracted from the solid by using the amino acid-containing aqueous solution.
  • the pH of the mixed aqueous solution 10 minutes after the solid material is charged is determined from the neutralization point of calcium ions eluted from the solid material and the isoelectric points of various amino acids. That is, in each of the mixed aqueous solutions shown in FIG. 9 to FIG. 11, the substance amount (mol) of eluted calcium ions is higher than the substance amount (moles) of various amino acids, and the pH is mainly neutralized with calcium ions. It is considered that the pH range was narrowed because all the mixed aqueous solutions became alkaline. On the other hand, in each of the mixed aqueous solutions shown in FIG.
  • the substance amounts (moles) of various amino acids are substantially the same as the substance amount (moles) of the eluted calcium ions or more than the substance amounts (moles) of the eluted calcium ions. It was considered that the pH range was widened because the pH was mainly determined from the isoelectric points of various amino acids.
  • the pH range is about 5 to 7 immediately after the cement is added, and becomes about 11 to 12 after 10 minutes.
  • the pH range is about 5 to 8 immediately after the slag is added, but becomes about 9 to 11 after 10 minutes. That is, when the amino acid concentration in the mixed aqueous solution is the same, the pH change from immediately after charging to 10 minutes after adding cement becomes larger when cement is added.
  • Example 2 In order to confirm whether or not the extraction ability of the alkali metal and / or alkaline earth metal of the neutral amino acid-containing aqueous solution is maintained when the neutral amino acid-containing aqueous solution is repeatedly used, the apparatus shown in FIG. Using the same neutral amino acid-containing aqueous solution, a series of processes of an elution step, a precipitation step, and a recovery step according to the present invention were repeatedly performed, and the elution rate and precipitation rate of calcium ions in each process were examined. .
  • a neutral amino acid-containing aqueous solution 100 mL containing 2.40 g of DL-alanine as a neutral amino acid was prepared, and a solid (portland cement for chemical analysis, Cement Association, 211R standard sample for chemical analysis) 2.40 g was added to prepare a mixed aqueous solution, and the mixture was stirred for 10 minutes in the same manner as in Example 1 to elute calcium ions (elution step).
  • the number of moles of CaO in the cement at this time: the number of moles of added DL-alanine 1: 1.
  • the calcium ion elution rate (Ca elution rate) was examined by measuring the pH, oxidation-reduction potential, and temperature of the mixed aqueous solution in the reaction vessel 1 with the measuring instrument 7.
  • the simulated combustion exhaust gas As the simulated combustion exhaust gas, a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) gas was used.
  • the simulated combustion exhaust gas was supplied by mixing carbon dioxide gas and nitrogen gas at a predetermined mixing ratio in the mixing device 6 while adjusting the flow rate with the flow rate adjusters 4 and 5, respectively.
  • the composition of the simulated combustion exhaust gas was 10 vol% CO 2 +90 vol% N 2 and introduced at 1 liter / min for 90 minutes.
  • the precipitated calcium carbonate was recovered by suction filtration, and a filtrate (neutral amino acid-containing aqueous solution) was collected (recovery step).
  • the recovered calcium carbonate was dried and weighed, and the precipitation rate of calcium ions (Ca precipitation rate: the ratio of calcium in calcium carbonate to the amount of calcium ions eluted in the elution step) was examined.
  • Example 3 From Example 1 and Example 2, it was confirmed that alkali metal and / or alkaline earth metal was eluted from the solid in proportion to the amino acid concentration using neutral amino acid as a catalyst, and that neutral amino acid could be used repeatedly.
  • amino acids L-cysteine, L-alanine, DL-alanine, L-proline, glycine having an isoelectric point within the range of ⁇ 1.5 of the primary acid dissociation constant of carbon dioxide gas, etc.
  • 100 mL of an amino acid-containing aqueous solution containing each amino acid was prepared for each amino acid.
  • the ratio of the substance amount (mol) of CaO contained in each of cement and slag and the substance amount (mol) of various amino acids was set to 1: 1, and using the same elution process as in Example 1, The elution Ca concentration (mol / L) in the mixed aqueous solution 10 minutes after the addition was measured.
  • the measured dissolved Ca concentration (mol / L) was converted into the saturation solubility of various amino acids (amount of amino acid when saturated with 1 L of water) (FIG. 15), and the isoelectricity of various amino acids.
  • the relationship between the point (pH) and the calcium ion elution amount (moL / L) was plotted (FIGS. 16 to 17).
  • the same tendency was seen also when the solid substance was slag.
  • the peak values of the dissolution rate and the salt precipitation amount are matched, or the integral value of the dissolution rate and the salt precipitation amount is It is preferable to maximize.
  • the elution rate was focused on because it is inversely proportional to the solid residue, and the focused amount was focused on the consumption of greenhouse gases such as carbon dioxide in the deposition process.
  • this mixing ratio changes with kinds of an amino acid and a solid substance, in the implementation stage of this invention, it is determined suitably.
  • the present invention can be suitably used to recover alkali metal and / or alkaline earth metal from industrial waste such as building waste including concrete and steelmaking slag.

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Abstract

　固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する水溶液を繰り返して使用することができ、抽出効率に優れるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法を提供する。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、中性アミノ酸含有水溶液又は中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合して生成されるアミノ酸含有混合水溶液に固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法である。

Description

アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法
　本発明は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法に関する。
　アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する従来の方法としては、例えば、以下の特許文献１に記載されるものが知られている。特許文献１には、ギ酸若しくはクエン酸を含む水溶液に鉄鋼スラグ等を添加してマグネシウム及びカルシウムを溶出させた後、当該水溶液に炭酸ガスを吹き込むことで炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム）として析出させることによって、鉄鋼スラグ等からマグネシウム及びカルシウムを抽出する方法が開示されている。
特開２００７－２２２７１３号公報（特許請求の範囲参照）
　しかしながら、特許文献１に記載されるギ酸若しくはクエン酸を含む水溶液では、マグネシウム及びカルシウムの溶解と、炭酸ガスの吹き込みとを繰り返した場合、マグネシウム及びカルシウムの抽出能力が大きく低下する。そのため、上記水溶液を繰り返して使用することができず、コストが嵩むという問題を抱えていた。
　本発明の目的は、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する水溶液を繰り返して使用することができ、抽出効率に優れるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法を提供することにある。
　本発明者らは、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する際に、アミノ酸含有水溶液を使用した場合、これを繰り返し使用してもその抽出能力が低下し難いことを見出して本発明に到達した。これは、アミノ酸とアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属とがキレート反応を起こし易く、さらに、酸性ガスの吹き込みによってアミノ酸が分離回復するからである。
　本発明に係るアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法の特徴構成は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、中性アミノ酸含有水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記中性アミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む点にある。
　本構成によれば、中性アミノ酸含有水溶液に固形物を投入すると、中性アミノ酸に含まれるカルボキシル基やアミノ基がアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属と反応してキレート錯体を形成して、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出する。特に、中性アミノ酸含有水溶液は水に対する飽和溶解度が高いので、溶液中のアミノ酸濃度を高めてキレート反応を促進させることができ、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の溶出能力が高まる。よって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を多く溶出させ、例えば産業廃棄物などの固形物残渣を効率的に低減することができる。
　他の特徴構成は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合して生成されるアミノ酸含有混合水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有混合水溶液に溶出させる溶出工程を含む点にある。
　本構成によれば、中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合することで中性付近の等電点を持つアミノ酸含有混合水溶液を生成することができる。この中性付近に等電点を持つアミノ酸含有混合水溶液は水に対する飽和溶解度が高いので、溶液中のアミノ酸濃度を高めてキレート反応を促進させることができ、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の溶出能力が高まる。よって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を多く溶出させ、例えば産業廃棄物などの固形物残渣を効率的に低減することができる。
　他の特徴構成は、前記溶出工程の後、前記中性アミノ酸含有水溶液又は前記アミノ酸含有混合水溶液に酸性ガスを接触させて前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、前記塩を回収する回収工程とを含む点にある。
　本構成によれば、酸性ガスを接触させるという簡便な操作によって、溶出工程において溶出させたアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として効率良く回収することができる。
　他の特徴構成は、前記中性アミノ酸含有水溶液又は前記アミノ酸含有混合水溶液の等電点が、前記酸性ガスの第一酸解離定数に対して±１．５の範囲内である点にある。
　酸性ガスは、第一酸解離定数の±１．５の範囲内であれば、所望の緩衝能を発揮することができる。本構成によれば、キレート錯体に酸性ガスを接触させたとき、酸性ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲内に中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液の等電点があるので、酸性ガスの緩衝能範囲とアミノ酸の緩衝能範囲とが重なり合い、塩の析出とアミノ酸の分離回復とを促進させる。よって、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の溶出能力が高いのに加えて、塩の析出能力が高いので、固形物残渣をより一層低減することができる。
　また、前記酸性ガスは炭酸ガスであると好適である。炭酸ガスの緩衝能範囲とアミノ酸の緩衝能範囲とが重なり合うので、塩の析出が促進されるのに相俟って炭酸ガスの消費量が増大する。すなわち、固形物残渣の低減と共に、温室効果ガスである二酸化炭素量を削減することができるので、効果的である。
　他の特徴構成は、前記回収工程後の中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、当該アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液に溶出させる第２溶出工程を含む点にある。
　本構成によれば、一度使用した中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液を再使用して、さらに別の固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出処理を実施することも可能であり、利便性が良い。特に、中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液は、酸性ガスを添加することでキレート錯体からのアミノ酸の分離回復能力が高いので、繰り返し使用できる。
実施例で使用した装置の概略図である。 実施例１に係るフロー図である。 実施例１に用いた各種アミノ酸、及びセメント、スラグの使用量を示す表である。 実施例１に用いた各種アミノ酸、及びセメント、スラグの使用量を示す表である。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（セメント中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：０．１）。 固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示す図である（スラグ中のＣａＯの物質量（モル）：添加した各種アミノ酸の物質量（モル）＝１：１）。 実施例２に係るフロー図である。 実施例２に係るアミノ酸含有水溶液を繰り返して使用したときのカルシウムイオンの溶出率（ｍｏＬ％）と析出率（ｍｏＬ％）とを示すグラフである。 実施例３に係るアミノ酸の等電点とカルシウムイオンの溶出量（ｍｏＬ/Ｌ）との関係を示す表である。 実施例３に係るアミノ酸の等電点とカルシウムイオンの溶出量（ｍｏＬ/Ｌ）との関係を示す図である。 実施例３に係るアミノ酸の等電点とカルシウムイオンの溶出量（ｍｏＬ/Ｌ）との関係を示す図である。
[実施形態]
　以下、本発明の実施形態を説明する。本発明に係るアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出方法は、中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液又は中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合して生成されるアミノ酸含有混合水溶液に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液に溶出させる溶出工程を含む。
　（固形物）
　本発明における固形物とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、及び、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを含むものを意味する。そのような固形物として、例えば、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等が挙げられる。
　天然鉱物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等のそれぞれの単体や水和物等、並びに、アルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等のそれぞれの単体や水和物等が挙げられる。そのような天然鉱物の具体例としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム等からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする岩石、あるいは当該岩石の風化物ないし粉砕物等が挙げられる。
　また、廃材や製造工程で排出される副産物の具体例としては、セメント水和固形物で固化されたコンクリート、当該コンクリートを含む建築廃材、粉砕物や製鋼工程で排出される副産物の製鋼スラグ、キュポラスラグ、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、廃棄物焼却で発生するフライアッシュまたはこれらの溶融スラグ、製紙工程で発生するペーパスラッジ、都市ゴミ又は汚泥等が挙げられる。
　本発明に用いる固形物は、例えば、粒径がおよそ１μｍ～１００μｍ程度になるように粉砕したもの用いると、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が溶出し易く好適である。
　（中性アミノ酸含有水溶液）
　本発明における中性アミノ酸含有水溶液とは、少なくとも所定量の中性アミノ酸を含む水溶液を意味する。中性アミノ酸の他に必要に応じて、塩基性アミノ酸や酸性アミノ酸を混合させたり、溶液を安定に維持するために通常使用される公知の添加剤等を含有させても良い。なお、中性アミノ酸に塩基性アミノ酸又は/及び酸性アミノ酸を混合させた場合には、中性アミノ酸含有水溶液の等電点が中性付近（ｐＨ＝約４～８）となるのが好ましい。
　中性アミノ酸とは、アミノ基及びカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物であって、ｐＨが約５～７に等電点を有するものを意味する。具体的には、生体のタンパク質に含まれる、イソロイシン、ロイシン、バリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、アスパラギン、システィン、チロシン、アラニン、グルコサミン、グリシン、プロリン、セリンが挙げられるが、中性アミノ酸含有水溶液をより多く安定して繰り返し使用するのに特に好ましい中性アミノ酸としてはアラニンが挙げられる。塩基性アミノ酸とは、２つ以上のアミノ基を持つ有機化合物であって、アルカリ性側に等電点を有するものを意味し、具体的には、生体のタンパク質に含まれる、リシン、アルギニン、ヒスチジンが挙げられる。酸性アミノ酸とは、２つのカルボキシル基を持つアミノ酸であって、酸性側に等電点を有するグルタミン酸やアスパラギン酸が挙げられる。なお、上述したアミノ酸に限定されず、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミンなどのＮ保護アミノ酸やＣ保護アミノ酸を使用しても良い。
　（アミノ酸含有混合水溶液）
　本発明におけるアミノ酸含有混合水溶液とは、所定量の中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合することで、等電点が中性付近（ｐＨ＝約４～８）となる水溶液を意味する。ｐＨ調整剤としては、酸性アミノ酸に塩基性アミノ酸を混合しても良いし、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを混合しても良く、特に限定されない。また、必要に応じて、溶液を安定に維持するために通常使用される公知の添加剤等を含有させても良い。以降、特に区分する必要がある場合を除き、中性アミノ酸含有水溶液とアミノ酸含有混合水溶液とを含む意味で、中性アミノ酸含有水溶液等と表現する。
　中性アミノ酸含有水溶液等に含有させるアミノ酸の量は、中性アミノ酸含有水溶液等に添加される固形物の量に依存するものであり、作業者が適宜調節して、例えば、固形物中に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総モル数のおよそ０．０１倍以上の量で添加すれば良いが、固形物の量が一定であればアミノ酸濃度が高い方が好適である。また、アミノ酸の種類に応じて水に対する飽和溶解度が異なっており、中性アミノ酸の飽和溶解度は、酸性アミノ酸又は塩基性アミノ酸に比べて高い傾向にある。このため、水溶液中に含まれるアミノ酸濃度を効率よく高めることができるのは、中性アミノ酸又はｐＨ調整剤を混合して等電点を中性付近とした各種アミノ酸である。
　溶出工程では、先ず、所定量の中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液や、例えば、所定量の塩基性アミノ酸と所定量の酸性アミノ酸とを混合して生成されるアミノ酸含有混合水溶液を調製する。次いで、調製した中性アミノ酸含有水溶液等に対して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物を添加して、例えば、しばらくの間静置するか、あるいは公知の攪拌装置を用いて攪拌・混合して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を中性アミノ酸含有水溶液等に溶出させる。
　具体的に言うと、例えば、中性アミノ酸に固形物であるセメントを添加したときのカルシウムイオンの溶出反応は、例えば以下のようなものが想定される。
（１）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２　→　Ｃａ（ＨＬ）２ ２＋＋２ＯＨ－　
（２）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２　→　ＣａＬ２＋２Ｈ２Ｏ
ここで、Ｌは、中性アミノ酸の配位子を指す。
　これら（１）や（２）から分かるように、固形物に含まれるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が、アミノ酸のカルボキシル基やアミノ基とキレート反応を起こし、キレート錯体（Ｃａ（ＨＬ）２ ２＋、ＣａＬ２）が生成される。このとき、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と結合していた水酸化物イオン（ＯＨ－）が解離するため、水溶液がアルカリ側にシフトする。
　尚、中性アミノ酸含有水溶液等の使用量、静置時間、攪拌装置の攪拌速度、攪拌する際の温度、及び攪拌時間などの溶出工程における各種条件に関しては作業者が適宜調節して良いが、例えば、攪拌装置を使用して固形物の溶出工程を実施する場合、攪拌装置の攪拌速度はおよそ３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、攪拌する際の温度はおよそ１０℃～７０℃、攪拌時間はおよそ０．５分以上が好適である。
　さらに本発明は、溶出工程後の中性アミノ酸含有水溶液等に酸性ガスを接触させてアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、析出した塩を回収する回収工程とを含むものであっても良い。
　（酸性ガス）
　本発明に適用可能な酸性ガスとしては、例えば、ＣＯ2、ＮＯｘ、ＳＯｘ、硫化水素などを挙げることができる。特にＣＯ2（炭酸ガス）は、純粋な炭酸ガスに限らず、炭酸ガスを含む気体であれば適用できる。例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）・液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン・軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガス等を炭酸ガスとして用いることができる。
　析出工程において酸性ガスを中性アミノ酸含有水溶液等に接触させる方法は、公知の方法により行うことができ、特に制限はない。例えば、中性アミノ酸含有水溶液等に酸性ガスをバブリングする（吹き込む）方法、中性アミノ酸含有水溶液等と酸性ガスとを同一容器に封入して振とうする方法等が挙げられる。また、酸性ガスとして燃焼排ガス等を用いる場合には、中性アミノ酸含有水溶液等と接触させる前に吸着フィルタ等を通過させて、塵埃等を除去しても良い。尚、析出工程は任意の温度で実施できるが、温度が高いほど酸性ガスが溶け込み難くなるため、７０℃以下で使用することが好ましい。
　析出工程にて例えば炭酸ガスを使用した場合、固形物から溶出した例えば、アルカリ土類金属のカルシウムイオンやマグネシウムイオンと炭酸とが反応して、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩が生成されて析出する。具体的には、先述の（１）（２）で示した溶出反応後の水溶液に、炭酸ガスを接触させたときの析出反応は、以下のようになる。
（３）Ｃａ（ＨＬ）２ ２＋＋ＨＣＯ３ －　　→　ＣａＣＯ３＋２ＨＬ＋Ｈ＋
（４）ＣａＬ２＋ＨＣＯ３ －　→　ＣａＣＯ３＋ＨＬ＋Ｌ－
　析出工程においてキレート錯体を含有する水溶液に炭酸ガスを吹き込むと、キレート錯体からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が分離して炭酸塩が生成されると共に、キレート錯体から中性アミノ酸などが分離して、元の中性アミノ酸含有水溶液等の状態が回復される。すなわち、中性アミノ酸などは、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を固形物から分離して炭酸塩を生成するための触媒として働き、繰り返し使用できるので有益である。
　ところで、酸性ガスが所望の緩衝能を発揮できる範囲として、第一酸解離定数に対して±１．５の範囲であることが知られている。そこで、本発明においては、中性アミノ酸含有水溶液等の等電点が、酸性ガスの第一酸解離定数に対して±１．５の範囲内であるのが好ましい。これは、酸性ガス（（３）、（４）における左辺）の緩衝能範囲と回復するアミノ酸（（３）、（４）における右辺）の緩衝能範囲とが重なることでバランスが取れ、酸性ガスの消費と炭酸塩の析出とが促進されるためである。
　酸性ガスの第一酸解離定数とは、炭酸ガスの場合、Ｈ２ＣＯ３→ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋となるときのｐＨであり、ｐＫａ１＝６．３５となる。また、酸性ガスとしてのＨ２ＳやＨ２ＳＯ３はｐＫａ１＝約６～７である。このため、例えば、酸性ガスに炭酸ガスを用いる場合は、中性アミノ酸含有水溶液等の等電点は、４．７５～７．８５の範囲内であることが好ましい。なお、アミノ酸の緩衝能範囲が等電点から±１．５であれば、アミノ酸はある程度の緩衝能を発揮するので、酸性ガスとアミノ酸との緩衝能範囲が重なるよう中性アミノ酸含有水溶液等の等電点は、約４～８の範囲であれば良い。
　析出工程にて析出した塩は、その後の回収工程において、ろ過等の公知の方法によって回収することができる。回収された塩は、例えば、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業において充填材として利用することができる。
　また本発明は、回収工程後の中性アミノ酸含有水溶液等に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を当該中性アミノ酸含有水溶液等に溶出させる第２溶出工程を実施しても良く、次いで第２の析出工程及び回収工程を実施しても良い。即ち本発明では、初めの溶出工程で使用した中性アミノ酸含有水溶液等を用いて、第２の溶出工程、析出工程、及び回収工程を実施し、さらに第３の溶出工程、析出工程、及び回収工程を実施し、またさらに第４の・・・という具合に、同じ中性アミノ酸含有水溶液等に対して、溶出工程、析出工程、及び回収工程という一連のプロセスを繰り返して実施することができる。このとき、中性アミノ酸含有水溶液等に添加する固形物としては、前の溶出工程で使用したものと同一種類のものでも、異なる種類のものでも良く、特に限定されない。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　中性アミノ酸含有水溶液によって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出できることを確認するため、図１に示す装置を用いて、本発明に係る溶出工程を実施した。図１に示すように、当該装置は、反応容器１、攪拌機２、反応容器１内の溶液の温度を調整する水浴槽３、流量調整器４，５、混合装置６、計測計７、ガスクロマトグラフ８、逆流防止装置９、計算機１０を備えて構成される。
　図２に示すフローに従って、中性アミノ酸含有水溶液（１００ｍＬ）を調製し、固形物として、セメント（化学分析用ポルトランドセメント、（社）セメント協会、２１１Ｒ化学分析用標準試料）２．４０ｇ又はスラグ（高炉スラグ標準物質、（社）日本鉄鋼連盟標準化センター、高炉スラグ６号）３．６６ｇを添加して混合水溶液を調製した。尚、上記セメント及びスラグのそれぞれに含まれるカルシウム量は、ＣａＯ換算で、６４．２重量％及び４２重量％であった。
　添加した１７種類のアミノ酸とその重量、固形物の種類とその重量、及びモル比（固形物中のＣａＯの物質量（モル）：添加したアミノ酸の物質量（モル））については図３及び図４に示す。また、セメント及びスラグのそれぞれに含まれるＣａＯの物質量（モル）を１としたときの各種アミノ酸の物質量（モル）を１又は０．１とした。即ち、本実施例においては、添加したアミノ酸の種類、固形物の種類、及びモル比の違いによって、６８種類の混合水溶液を調整した。
　反応容器１に中性アミノ酸含有水溶液１００ｍＬを投入し、次いで所定量の固形物を投入して混合水溶液を調製し、攪拌機２を用いて４００ｒｐｍで１０分間攪拌してカルシウムイオンを溶出させた（溶出工程）。この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度を測定することによって、各混合水溶液のｐＨ及びカルシウムイオンの溶出率（混合水溶液中のＣａＯの物質量（モル）／固形物（セメント又はスラグ）中のＣａＯの物質量（モル）×１００（％））を調べた。
　図５～図８に固形物投入直後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示し、図９～図１２に固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液のｐＨと、カルシウムイオンの溶出率との関係を示した。
　図５に示すように、セメント投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：０．１）のｐＨは、およそ５～７となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図９に示すように、各混合水溶液のｐＨは、およそ１１～１２となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図６に示すように、セメント投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：１）のｐＨは、およそ３～７となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図１０に示すように、各混合水溶液のｐＨは、およそ９～１１となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図７に示すように、スラグ投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：０．１）のｐＨは、およそ５～８となり、幅広いｐＨとなるが、１０分経過すると、図１１に示すように各混合水溶液のｐＨは、およそ９～１１となり、アルカリ側に偏るものとなった。
　図８に示すように、スラグ投入直後の各混合水溶液（モル比＝１：１）のｐＨは、およそ５～７となり、幅広いｐＨとなったが、１０分経過すると、図１２に示すように、各混合水溶液のｐＨは、およそ８～１０となり、アルカリ側に若干シフトした。
　以上より、いずれの混合水溶液においても、固形物投入直後は、酸性からアルカリ性に亘る幅広いｐＨとなるが、時間が経つとｐＨがアルカリ側にシフトする傾向があることが分かった。
　この傾向について説明すると、アミノ酸含有水溶液に固形物を投入した直後の混合水溶液のｐＨは、各種アミノ酸の持つ等電点により決定される。このため、中性アミノ酸（Ｌ－プロリンやＬ－アラニン等）を含む混合水溶液のｐＨは中性側となって、それぞれの混合水溶液に含まれるアミノ酸の種類に対応し全体として広い範囲のｐＨを示す。しかし、時間が経過するにつれて、固形物中のＣａＯが混合水溶液中に溶け出してＣａ（ＯＨ）2となり、これが解離して水酸化物イオン（ＯＨ-）が増加するためｐＨが高くなり、混合水溶液のｐＨがアルカリ側にシフトすると考えられる。
　従って、これらの結果から判断して、アミノ酸含有水溶液を使用することによって、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出できることが確認された。
　尚、固形物投入後１０分経過した混合水溶液のｐＨは、固形物から溶出するカルシウムイオンの中和点と各種アミノ酸の等電点とから決定されることとなる。即ち、図９～図１１に示される各混合水溶液では、各種アミノ酸の物質量（モル）よりも、溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）が高くなり、ｐＨが主にカルシウムイオンの中和点によって決定されていずれの混合水溶液もアルカリ性となったためｐＨの範囲が狭くなったものと考えられる。一方、図１２に示される各混合水溶液では、各種アミノ酸の物質量（モル）が、溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）と略同じか、あるいは溶出したカルシウムイオンの物質量（モル）よりも高くなり、ｐＨが主に各種アミノ酸の等電点から決定されたため、ｐＨの範囲が広くなったものと考えられる。
　また、図９及び図１０に示されるように、混合水溶液中のアミノ酸濃度が高いほど、カルシウムイオンの溶出率が高くなる傾向がある。また図１１及び図１２に示されるように、Ｌ－プロリンを除いて混合水溶液中のアミノ酸濃度が高いほどカルシウムイオンの溶出率が高くなるという傾向は、固形物としてスラグを用いた場合でも同様である。即ち、同種の固形物におけるＣａ溶出率はアミノ酸濃度に比例することが分かる。
　また、図５及び図９に示されるように、固形物がセメントの場合、ｐＨ範囲は、セメント投入直後でおよそ５～７であったものが１０分経過後におよそ１１～１２となる。一方、図７及び図１１に示されるように、固形物がスラグの場合、ｐＨ範囲は、スラグ投入直後でおよそ５～８であったものが１０分経過後におよそ９～１１となる。つまり、混合水溶液中のアミノ酸濃度が同じ場合、セメントを加えた場合の方が、投入直後から１０分後までのｐＨ変化が大きくなる。
　物質移動の駆動力はその物質の濃度に比例し、カルシウム移動の駆動力（Ｆ＝－ｇｒａｄμCa）はカルシウム濃度に比例する。即ち、固形物に含まれるカルシウム量が多いほど（本実施形態では、固形物中の初期ＣａＯ含量が高いほど）、混合水溶液中の初期のカルシウム濃度との差が大きくなるため、カルシウム移動に係る駆動力が大きくなる。
　セメントのカルシウム含量はスラグのカルシウム含量より高いため、カルシウム移動に関してより大きな駆動力が働く。その結果、スラグよりもセメントの方が、カルシウムが溶出し易く、セメントを投入した混合水溶液のｐＨがよりアルカリ側にシフトしたためｐＨ変化が大きくなったと考えられる。
　（実施例２）
　中性アミノ酸含有水溶液を繰り返して使用した場合に、その中性アミノ酸含有水溶液のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出能力が維持されるか否かを確認するため、図１に示す装置を用いて、同じ中性アミノ酸含有水溶液に対して、本発明に係る溶出工程、析出工程、及び回収工程という一連のプロセスを繰り返し実施し、各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率と析出率とを調べた。
　図１３に示すフローに従い、中性アミノ酸としてＤＬ－アラニン２．４０ｇを含有する中性アミノ酸含有水溶液（１００ｍＬ）を調製し、固形物として、セメント（化学分析用ポルトランドセメント、（社）セメント協会、２１１Ｒ化学分析用標準試料）２．４０ｇを添加して混合水溶液を調製し、実施例１と同様に１０分間攪拌してカルシウムイオンを溶出させた（溶出工程）。尚、このときのセメント中のＣａＯのモル数：添加したＤＬ－アラニンのモル数＝１：１とした。
　この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度を測定することによって、カルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率）を調べた。
　次いで、混合水溶液中の固形物残渣を吸引ろ過により除去してろ液を採取し、このろ液に対して、酸性ガスとして模擬燃焼排ガスを導入してバブリングして炭酸カルシウムを析出させた（析出工程）。
　模擬燃焼排ガスは、炭酸ガス（ＣＯ2）と窒素（Ｎ2）ガスとの混合ガスを用いた。模擬燃焼排ガスは、炭酸ガスと窒素ガスとを、それぞれ流量調整器４，５で流量を調整しつつ、混合装置６において所定の混合比で混合して供給した。本実施例では、模擬燃焼排ガスの組成を１０ｖｏｌ％ＣＯ2＋９０ｖｏｌ％Ｎ2として、１リットル／分で９０分間導入した。
　次いで、析出した炭酸カルシウムを吸引ろ過により回収してろ液（中性アミノ酸含有水溶液）を採取した（回収工程）。回収した炭酸カルシウムを乾燥して計量し、カルシウムイオンの析出率（Ｃａ析出率：溶出工程で溶出したカルシウムイオンの量に対する炭酸カルシウム中のカルシウムの割合）を調べた。
　次いで、採取したろ液（中性アミノ酸含有水溶液）に対して、別の固形物としてセメント２．４０ｇを再び添加して、上述と同様に第２の溶出工程、析出工程、回収工程という一連のプロセスを実施した。このようにして、本実施例では、同じ中性アミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、回収工程というこの一連のプロセスを５回繰り返して実施した。
　各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率）と析出率（Ｃａ析出率）の結果を図１４に示した。図１４に示すように、多少のばらつきはあるものの、同じアミノ酸含有水溶液を少なくとも５回繰り返して使用したとしても、Ｃａ溶出率の大きな低下は見られなかった。よって、中性アミノ酸含有水溶液は、固形物から炭酸塩を析出させる触媒として繰り返し使用できることが確認できた。
　（実施例３）
　実施例１及び実施例２によって、中性アミノ酸を触媒として、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属がアミノ酸濃度に比例して溶出し、繰り返し中性アミノ酸を使用できることが確認された。本実施例では、析出工程において塩を析出する前段階である、固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を溶出させる量について、酸性ガスの第一酸解離定数（ｐＫａ１）の±１．５の範囲内に等電点を有するアミノ酸が、他のアミノ酸に比べて優位であることを確認する。
　本実施例では、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲内に等電点を有するアミノ酸（Ｌ－システィン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、Ｌ－プロリン、グリシン）や、他のアミノ酸（Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－アルギニン）を含有するアミノ酸含有水溶液１００ｍＬを、各種アミノ酸ごとに調整した。次いで、セメント及びスラグのそれぞれに含まれるＣａＯの物質量（モル）と各種アミノ酸の物質量（モル）との比率を１：１とし、実施例１と同様の溶出工程を用いて、固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液中の溶出Ｃａ濃度（ｍоＬ/Ｌ）を測定した。
　この測定した溶出Ｃａ濃度（ｍоＬ/Ｌ）を、各種アミノ酸の飽和溶解度（１Ｌの水に対して飽和状態となるときのアミノ酸の物質量）に換算（図１５）して、各種アミノ酸の等電点（ｐＨ）とカルシウムイオンの溶出量（ｍｏＬ/Ｌ）との関係をプロットした（図１６～図１７）。図１６に示すように、固形物がセメントの場合、炭酸ガスの第一酸解離定数（ｐＫａ１＝６．３５）の近傍（概ねｐＨ＝４～８）に等電点を持つアミノ酸では、他のアミノ酸に比べてカルシウムイオンの溶出量が高いことが分かる。一方、ｐＨ＝４～８より酸性側又はアルカリ性側においては、カルシウムイオンの溶出量が少ない。また、図１７に示すように、固形物がスラグの場合においても同様の傾向が見られた。
　これは、中性付近に等電点を持つアミノ酸の飽和溶解度は、酸性アミノ酸又は塩基性アミノ酸に比べて高い傾向にあるからである。すなわち、カルシウムイオンの溶出率が小さくても、アミノ酸含有水溶液に溶解できるアミノ酸の飽和溶解度が大きければ、カルシウムイオンの溶出量の絶対値が高くなる。このため、後の析出工程で炭酸ガスを接触させると、カルシウムイオンの溶出量に比例して塩の析出量は増大する。さらに、中性付近に等電点を持つアミノ酸の緩衝能範囲は、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲と重なるので、塩の析出とアミノ酸の分離回復を促進させる。よって、アミノ酸含有水溶液の等電点が、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲内にあることで、固形物残渣の低減と共に、二酸化炭素の消費量を増大させることができる。
　以上説明したように、中性アミノ酸含有水溶液等を用いることで、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の抽出効率が高まることが確認できた。一方、水１Ｌあたりに溶解できるアミノ酸の量は、各種アミノ酸固有の値であり、無限にアミノ酸濃度を高めることはできない。このため、アミノ酸の量を増やすために水量を増やしすぎると、装置が大型化してしまう。逆に固形物の投入量を少なくすることも考えられるが、大量の固形物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を回収するには非効率である。
　このため、水とアミノ酸と固形物との混合比率を最適化することで、溶出率と塩の析出量とのピーク値を一致させること、又は、溶出率と塩の析出量との積分値を最大化させることが好ましい。ここで、溶出率に着目したのは、固形物の残渣に反比例するからであり、析出量に着目したのは、析出工程における二酸化炭素などの温室効果ガス消費量に比例するからである。なお、この混合比率は、アミノ酸及び固形物の種類によって異なるため、本発明の実施段階において、適宜決定されるものである。
　本発明は、コンクリートを含む建築廃材や製鋼スラグ等の産業廃棄物からアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を回収するのに好適に利用することができる。
１　反応容器
２　攪拌機
３　水浴槽
４,５　流量調整器
６　混合装置
７　計測計
８　ガスクロマトグラフ
９　逆流防止装置
１０　計算機

Claims (7)

  1. 　アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、
    　中性アミノ酸含有水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記中性アミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法。
  2. 　アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、
    　中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合して生成されるアミノ酸含有混合水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有混合水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法。
  3. 　前記溶出工程の後、前記中性アミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させて前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、前記塩を回収する回収工程とを含む請求項１に記載の方法。
  4. 　前記溶出工程の後、前記アミノ酸含有混合水溶液に酸性ガスを接触させて前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を塩として析出させる析出工程と、前記塩を回収する回収工程とを含む請求項２に記載の方法。
  5. 　前記中性アミノ酸含有水溶液又は前記アミノ酸含有混合水溶液の等電点が、前記酸性ガスの第一酸解離定数に対して±１．５の範囲内である請求項３又は４に記載の方法。
  6. 　前記酸性ガスは炭酸ガスである請求項５に記載の方法。
  7. 　前記回収工程後の中性アミノ酸含有水溶液又はアミノ酸含有混合水溶液にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む別の固形物を添加して、当該アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記中性アミノ酸含有水溶液又は前記アミノ酸含有混合水溶液に溶出させる第２溶出工程を含む請求項３～６のいずれか１項に記載の方法。
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