CN112919513B

CN112919513B - 一种超细氢氧化铝的生产方法

Info

Publication number: CN112919513B
Application number: CN202110283790.9A
Authority: CN
Inventors: 邓魁; 王茜; 陈红武; 裴广斌; 吴建华
Original assignee: Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Current assignee: Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-03-17
Also published as: CN112919513A

Abstract

一种超细氢氧化铝的制备方法。本发明通过对氢氧化铝种分后氢氧化铝浆液的不饱和度控制，在一定时间内，提高浆液的不饱和度，一部分保温至平衡状态，将所得的超细氢氧化铝过滤，洗涤，分散，所得超细氢氧化铝干粉；另一部分做为晶种循环使用。

Description

一种超细氢氧化铝的生产方法

技术领域

本发明涉及超细氢氧化铝的生产方法，是一种超细氢氧化铝的生产方法。

背景技术

超细氢氧化铝是世界上用量最大的无机阻燃剂，需求超过40万吨/年，在阻燃剂领域有着极其重要的地位。现有超细氢氧化铝的生产工艺主要是种分法，即通过使用活性Al(OH)₃晶种，诱导过饱和偏铝酸钠溶液中的Al(OH)₃析出。根据晶种制备方法，种分法主要分为化学中和法、有机醇盐法以及Al(OH)₃研磨法等，其中化学中和法包括碳分法、硫酸铝中和法、硝酸铝中和法、小苏打法中和法、氨水中和法等。

中和法制取晶种的工艺是国内厂家的主要生产技术，此类生产工艺随着运行时间的增长，分解液的不断循环利用，用于中和的化合物自身所携带的各种离子，如CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、NH₄ ⁺等作为杂质会在工艺中逐渐累积，导致分解精液质量下降，产品质量恶化、产量下降，因而需对精液定期处理，运行成本提高，环境负担很大。有机醇盐法工艺路线长，醇和铝的反应必须在无水条件下进行，此外需要精馏回收有机醇，膜过滤杂质等工序，设备投资大。普通的Al(OH)₃研磨法虽然没有上述缺点，但对晶种的研磨质量要求较高，否则会出现大颗粒。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中制备超细氢氧化铝过程中因中和法种制备氢氧化铝晶种带来的产品品质降低和环境负担的问题。

由此目的，本发明提出一种新的种分法生产超细氢氧化铝的方法。

本发明的方法包括下面的步骤：

1)将步骤2)中所得的氢氧化铝晶种加入至第一温度的过饱和铝酸钠溶液中，种分分解至αk值不发生变化，得到铝酸钠第一浆液；

2)将所述铝酸钠第一浆液分成两部分，将第一部分转化至受控的不饱和状态，维持第一预定时间，直至其中的氢氧化铝晶体的中位粒径D50稳定在第一预定值，得到铝酸钠第二浆液；

3)将所述铝酸钠第一浆液的第二部分的温度升高至第二温度，维持一定时间，直至其中氢氧化铝的中位粒径D50不大于第二预定值，然后将此部分浆液回用至步骤1)，作为氢氧化铝晶种；

4)过滤所述铝酸钠第二浆液，经洗涤、干燥、分散后得到所述超细氢氧化铝。

本发明中，一方面，将种分后体系中的一部分铝酸钠浆液作为晶种回用，避免了用中和法制备氢氧化铝晶种而不断引进杂质的缺陷，另一方面，通过调整种分后体系的过饱和度来优化分解出的氢氧化铝粒径和形貌，从而提升了产品质量。

步骤1)是本发明中主要进行晶种分解的过程，将晶种引入到设定温度(第一温度)的过饱和铝酸钠溶液中，进行晶种分解反应。本发明中，晶种比体积比率适合在20-40％之间。反应停止时，所得到的铝酸钠第一浆液是饱和铝酸钠和氢氧化铝粗晶的混合物，此时浆液的α_k值不发生变化。第一温度的选择会影响到氢氧化铝粗晶的粒径和析出率程度。在本发明的一个典型实施方式中，第一温度优选在50-73℃的范围。反应的终点是通过α_k值(铝酸钠溶液中Na₂O与Al₂O₃的摩尔比)是否发生变化来判别。在本发明的一种典型实施方式中，为了生产中位粒径为1.8--2.5微米的产品，完成第一步后第一浆液的α_k为2.6-4.0。

步骤2)中，降低所述第一部分的浆液的过饱和度是重要环节。本发明中，通过将步骤1)中种分分解后浆液的过饱和度调低至一个预设的程度，让体系中一些晶体形貌较差、比表面积较大从而表面能较高的晶体至少部分溶解，从而对氢氧化铝晶体进行形貌调整，例如将粒径较大、形貌不规则的杂晶调整成形貌较为规则、粒径减小的晶体，得到铝酸钠第二浆液。另外，这种过饱和度的降低还会降低氢氧化铝晶体中的钠含量。本发明中的术语“受控的”是指控制该浆液的过饱和度降低的程度，使得在调整杂晶形貌后不至于使正常结晶的晶体重新回到溶液中，从而造成产品损失。降低过饱和的方法可以提高浆液的温度、定量增加浆液溶剂(水)，并且在该状态下保持一定的时间，允许晶体进行再平衡。本发明的实施例是通过升温至第三温度来调整，升温范围和时间长短可以通过测试来确定，例如通过分析晶体中位粒径的变化。可以预期，通过添加水的方法也应该是可行的。第三温度的取值可以根据目标产品的粒径和步骤1)所得铝酸钠第一浆液中晶体相貌的规则程度来确定。例如，不规则程度较高，升高温度的幅度可以较大，或者保持时间相应较长，或者同时调节温度和时长。本发明的典型实施例中，该第三温度为71-79℃，保持的时长为1-30小时。此条件可以将晶体的中位粒径调整1.5-3.0μm的范围。

本发明中，通过步骤3)的操作为步骤1)提供晶种，方法是将所述铝酸钠第一浆液的小部分，将温度升高至第二温度并保持一定时间，直至其中氢氧化铝的中位粒径D50不大于第二预定值。该第二温度应该高于前述第三温度，这里所述中位粒径D50的第二预定值应该小于步骤2)中所述的第一预定值。在本发明的典型实施方式中，该第二温度在80-95℃之间，该第二预定值不超过1.3μm。

步骤4)操作是本领域常规方法，其中洗涤是用水冲洗、淋洗滤饼至pH至为7-9。

本发明的方法通过调整铝酸钠第一浆液的过饱和度，一方面提升超细氢氧化铝产品的质量，Na含量降低至800ppm以下；同时完成了晶种的制备，实现工艺的循环。本发明的工艺既不使用化学法晶种，避免了杂质离子的带入；也不使用研磨晶种，避免了因研磨质量低而产生的大颗粒现象。

附图说明

图1是实施例1所得样品的扫描电镜(SEM)图

图2是实施例3所得样品的扫描电镜(SEM)图

图3是对比例1所得样品的扫描电镜(SEM)图

图4是对比例2所得样品的扫描电镜(SEM)图

具体实施方式

下面以具体实施例例举说明本发明的实施方式。

实施例1

1)将步骤3)获得的晶种(3)按晶种比6％，加入至α_k为1.45，N_k为150g/L，温度为62℃的铝酸钠过饱和溶液中，分解至铝酸钠溶液α_k为2.85；

2)将1)所得α_k为2.85的浆液，通过升温提高其不饱和度，一部分浆液按照0.5℃/h匀速升温至75℃，并保温7h，得到浆液(3)；

3)另一部分浆液按照0.5℃/h持续升温至85℃，待其D₅₀粒径达到1.05μm，得到晶种(3)；

4)将步骤2)所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.2，干燥、分散，得到D₅₀粒度为2.2μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为715ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到8.42g/10min。

实施例2

1)将实施例1步骤3)获得的晶种(3)按晶种比6％，加入至α_k为1.45，N_k为150g/L，温度为62℃的铝酸钠过饱和溶液中，分解至铝酸钠溶液α_k为2.85；

2)将步骤1)所得浆液，通过升温降低其过饱和度，前5个小时按照2℃/h的升温速率，之后按0.5℃/h的升温速率，升温至78℃，保温4h；

3)将步骤2)所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.0，干燥、分散，得到D50粒度为2.1μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为695ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到8.35g/10min。

实施例3

1)将实施例1步骤3)获得的晶种按晶种比7％，加入至α_k为1.45，Nk为150g/L，温度为68℃的铝酸钠过饱和溶液中，分解至铝酸钠溶液αk为2.75；

2)将步骤1)所得浆液按照5℃/h的速率升温至78℃，并保温3h；

3)将所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为8.2，干燥、分散，得到D50粒度为2.2μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为680ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到8.33g/10min。

实施例4

1)将实施例3步骤1)所得αk为2.75的浆液，66℃保温20h，然后缓慢升温至73℃，继续保温5h；

2)将步骤1)所得浆液过滤，洗涤滤饼至pH为7.9，干燥、分散，得到D50粒度为2.1μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为735ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到8.59g/10min。。

对比例1

1)将实施例1步骤1)所得αk为2.85的浆液，直接过滤，洗涤滤饼至pH为8.2，干燥、分散，得到D50粒度为2.7μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为885ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到6.52g/10min；通过与实施例1同等放大倍率下的扫描电镜(SEM)图对比，可见对比例1晶体的分散性较差。

对比例2：

2)将实施例3步骤1)所得αk为2.75的浆液，直接过滤，洗涤滤饼至pH为7.9，干燥、分散，得到D50粒度为2.5μm的超细氢氧化铝粉体，其Na含量为821ppm，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到6.27g/10min。通过与实施例3同等放大倍率下的扫描电镜(SEM)图对比，可见对比例2晶体的分散性较差。

对比例3：

1)搅拌条件下，将20mL的浓度为40g/L的硫酸铝溶液逐滴加入至αk为2.62的不饱和铝酸钠溶液中，老化10min；

2)按照1:25的体积比，将步骤1)中所得的浆液逐滴加入αk为1.51，Nk为145g/L的过饱和铝酸钠溶液中，在60℃下进行晶种分解，至固含量为100g/L，过滤，将滤饼洗涤至pH值为7.5，在105℃的条件下烘干15h，分散，得到D50为1.8μm的超细氢氧化铝，与PE、EVA混合挤出后测试，其熔融指数达到5.81g/10min。

此时滤液中已含有少量SO₄ ^2-，回收循环使用的情况下，分解精液中SO₄ ^2-将逐步累积增加。

按照质量比超细氢氧化铝(或氢氧化铝):PE:EVA＝136:24:48，将实施例和对比例中得到的超细氢氧化铝(或氢氧化铝)与PE和EVA混合，混炼挤出后制标准样，测试标准为GB/T 3682.2-2018(质量21.6kg)、GB/T 1040.3-2006，分别测试其拉伸强度、伸长率、熔融指数和体积电阻率，结果如表1所示。

表1.实施例和对比例产品的使用性能测试结果

从表1可以得出，由于本发明方法所得产品在形貌、粒径均匀度、分散性方面明显改善，所以其与高分子材料具有较好的相容性，从而提高了材料的机械性能。

为本发明的目的而在本文中选用的实施例，应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种超细氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

1)将步骤2)中所得的氢氧化铝晶种加入至第一温度的过饱和铝酸钠溶液中，种分分解至α_k值不发生变化，得到铝酸钠第一浆液；

2)将所述铝酸钠第一浆液分成两部分，将第一部分转化至一受控的过饱和状态，维持第一预定时间，直至其中的氢氧化铝晶体的中位粒径D₅₀稳定在第一预定值，得到铝酸钠第二浆液；

3)将所述铝酸钠第一浆液的第二部分的温度升高至第二温度，维持一定时间，直至其中氢氧化铝的中位粒径D₅₀不大于第二预定值，然后将此部分浆液回用至步骤1)，作为氢氧化铝晶种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述第一温度为50-73℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)结束时，所述铝酸钠第一浆液的α_k为2.6-4.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中将第一部分转化至一受控的过饱和状态的方法为将所述第一部分升温至第三温度。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第三温度为71-79℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤2)中所述升温过程为匀速或不匀速。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中所述第一预定时间为1h-30h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中所述第二温度为80-95℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤2)中所述第一预定值为1.5

μm≤D₅₀粒度≤3.0μm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中所述第二预定值为D₅₀≤1.3μm。