KR20080082751A

KR20080082751A - 초미립 수산화알루미늄 제조 방법

Info

Publication number: KR20080082751A
Application number: KR1020070023408A
Authority: KR
Inventors: 이성오; 오치정; 정경훈; 신광희; 홍광이; 정영남; 쿠니오 하시모토
Original assignee: 케이씨 주식회사
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-09-12

Abstract

본 발명은 초미립 수산화알루미늄 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 Bayer 공정액으로부터 불순물이 여과된 모액에 중화시드, 1차 석출시드를 첨가하여 초미립의 수산화알루미늄을 석출함으로써 이를 여과, 해쇄, 건조 공정을 거쳐 초미립의 평균입도 0.5 내지 3마이크론의 수산화알루미늄 제품입도를 가지는 초미립 수산화알루미늄을 제조하는 방법으로 본 발명은 석출방법, 여과방법, 해쇄방법, 건조방법 등을 포함한다.

본 발명제품은 특히 난연효과가 우수하여 PVC, 에폭시, 불포화폴리에스테르, 올리올레핀, 고무 등에 충진제로서 폭넓게 사용되어 전기, 섬유, 화학분야제품의 난연성 및 안전성을 크게 개선할 수 있어 기존의 할로겐화합물 및 탄산칼슘계 충진물질을 대체할 수 있는 친환경고부가가치 물질이다.

초미립 수산화알루미늄, 세라믹 멤브레인, 난연성 충진제, 황산알루미늄

Description

초미립 수산화알루미늄 제조 방법{Manufacturing Method of Ultra fine aluminum hydroxide}

도 1은 본 발명에 따라 개발된 초미립 수산화알루미늄 제조공정을 나타낸 것으로 [100]은 본 제조공정에 사용되는 쇼듐알루미네이트 베이어공정액이고, [101]은 [100]의 공정액중에 존재하는 불순물을 여과하는 세라믹여과장치, [102]는 정화된 공정액을 저장하여 [103] 중화시드공정과 [105] 2차석출공정에 공급하는 저장조, [103] 중화시드를 사용하여 초미립의 석출시드를 만드는 [104] 1차석출장치, [104] 1차석출시드와 [102] 정화공정액을 사용하여 ultra fine 석출 슬러리를 제조하는 [105] 2차석출장지, 제조된 석출슬러리를 여과세척하는 [106]여과장치, 여과된 필터케이크를 분산 해쇄하는 [107] 비드밀, 해쇄된 슬러리를 건조하는 [108] 케이크드라이어로 구성되어, 최종 [109] 초미립 수산화알루미늄이 제조된다.

본 발명은 초미립 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 베이어법(Bayer Process)에 의해 제조된 쇼듐알루미네이트 용액으로부터 본 발명에서 특별히 개발 적용한 초미립 중화시드제조방법, 중화시드의 성장을 촉진하는 1차 석출방법, 시드를 투입하여 제품품질 및 입도를 결정하는 2차 석출방법, 석출과정에서 응집 성장된 석출슬러리를 분산해쇄하는 방법, 케익함유 50%수분을 제거하는 건조방법 등을 통해 초미립 수산화알루미늄인 0.5 내지 3마이크론(㎛) 크기의 초미립자 수산화알루미늄을 제조하는 방법으로 기존의 초미립의 수산화알루미늄은 대부분 볼밀이나, 비드밀, 어트리션밀 등과 같은 분쇄매체에 의해 물리적으로 분쇄하여 제조하는 방법과 또는 일부 알루미나 졸이나 겔로부터 제조하는 방법 등이 잇으나 이와 같은 기존의 방법들로 부터는 제품의 품질 즉, 유동성, 점도, 인장강도, 신율 등이 좋지 않을 뿐만 아니라 제조비용이 많이 들고 대량생산에 한계가 있는데 비해 본 발명에서 고안한 제법은 안정된 품질을 대량으로 생산할 수 있는 신개념의 초미립수산화알루미늄 제조 공법이다.

초미립수산화알루미늄은 쇼듐알루미네이트 용액인 NaAl(OH)₄ 로부터 황산알루미늄과 쇼듐알루미네이트용액을 혼합 반응시켜 제조한 수산화알루미늄 겔(Al₂O₃ 3H₂O) 시드를 적당량 첨가함으로써 초미립인 0.5 내지 3마이크론의 석출슬러리를 제조한다. 이때 황산알루미늄과 물, 공정액과의 혼합비가 제품의 품질을 결정하며, 또한 이로부터 제조된 중화시드를 다시 공정액과 반응시켜 결정성장을 촉진하고 이로부터 제조된 적당량의 1차 석출시드를 2차 석출조에 투입하게 되는데 이때 투입되는 시간, 량 등이 현재 상용화된 일본기술(스미토모, 쇼와덴코, 니케이 등) 또는 중국기술(정주알루미나)과는 현저하게 다른 방법으로 그 차별성이 있다. 또한 품질의 특성을 고려한, 상기 업체에서 사용하지 않고 있는 비드밀을 사용한 응집입자의 해쇄방법등이 특히 구별되며, 아울러 일반적으로 적용하고 있는 스프레이 또는 디스크방식 건조 방법이 아닌 케이크 건조방식을 통해 설비의 단순화 및 품질안정화를 강화하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 베이어공정액을 이용한 초미립 수산화알루미늄을 분쇄에 의하지않고 석출방법에 의해 제조함으로써 난연성과 백색도가 높은 그리고 화학적으로 매우 안정한 무기성 충진제로서, 할로겐화합물을 대체할 수 있는 친환경성 무기난연제 및 충진제로서 고부가가치 제품의 기능성 원료인 초미립 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 베이어공정액인 쇼듐알루미네이트 용액을 사용하여 초미립의 중화시드제조, 중화시드 결정성장을 통한 1차 석출시드제조, 1차 석출시드를 첨가하여 제조한 2차 석출슬러리 제조, 제조된 슬러리를 여과하여 석출시 응집된 미립자의 분산 및 해쇄를 유도하는 비드밀사용 해쇄, 해쇄된 슬러리를 건조하는 케이크건조방법 등을 제공하는 석출방법에 의한 초미립수산화알 루미늄 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용된 베이어공정액인 쇼듐알루미네이트 용액(이하 PL이라 약함) [100] 조건은 Caustic 210g/l, A/C 0.65, Al₂O₃ 143g/l로 제조되어 사용되었으며, 이때 초미립 수산화알루미늄의 석출에 필요한 P/L중에 함유된 불순물을 최소화하기 위해 세라믹막여과(Ceramic Membrane Filter) [101] 공정을 적용하였다. 본 공정을 통해 베이어공정액은 고형부유물 농도 1.0ppm 이하를 유지한다. 제조된 PL은 [102] 저장조에 공급된다. 즉, 세라믹막여과 공정은 쇼듐알루미네이트 제조공정에서 침전분리되지 못한 분산성 레드머드 미립자와 소석회첨가로 생성된 트리칼슘알루미네이트(Tri-Calcium Aluminate) 미립자가 주 불순물로서 정제되지 않고 제품에 유입되게될 경우 품질을 떨어트리는 원인이 된다. 본 발명에 있어서 적용된 세라믹필터 운전은 생산량, PL중의 불순물농도등에 크게 영향을 받을 수 있으나 PL온도 95도 이상에서 불순물농도 150ppm 이하일 경우 시간당 18-22m³ 의 PL을 생산할 수 있다.

세라믹필터에서 여과된 공정액은 적정온도 60-80도로 관리되며, 먼저 일부가 [103] 초미립자 시드핵생성을 위한 알루미나겔 제조하는 공정으로 보내지고 여기에 황산알루미늄(이하 AS.라 약함)과 공업용수(이하 IW.라 약함)가 투입된다.

PL과 AS는 PL의 Na₂CO₃와 AS의 H₂SO₄의 중화반응을 유도하기 위해 적당량 투m³입되어지게 되며 이때 시드 반응조 [103]의 크기 조건에 따라 양을 달리할 수 있으 며 일반적으로 온도 조절된 PL에 AS, IW를 각각 투입하여 고속으로 교반 반응시켜 반응식 1과 같이 중화합성시드인 알루미나 중화겔을 제조한다.

[반응식 1]

제조된 중화합성시드는 [104] 1차 석출조로 보내져 극초미립의 알루미나 미립자 형성과 결정성장을 유도하며, 이때 중화합성시드의 첨가량, 첨가방법에 따라 1차 석출슬러리의 입도, 형상 등의 품질이 결정되게 된다.

중화합성시드의 투입량 및 방법의 차이에 따라 석출물의 물성이 크게 달라지며, [도 2]에서와 같이 통상 P/L과 시드 투입시 약한 흡열반응을 나타내고 점차 석출이 진행됨과 동시에 발열반응이 나타나면서 석출액은 백탁화되고 공정액중의 A/C(용해된 알루미나(A)와 가성소다(C)의 비율)는 감소하게 된다.

2차 석출반응 [106]은 1차 석출에서 제조된 시드를 사용하여 초미립의 수산화알루미늄을 제조하는 공정이다. 1차 석출후 제조된 시드를 2차 석출 사용 PL 대비 적절한 비율로 투입하게되며, 이는 2차 석출반응조내 PL총량에 대한 종자율의 변화를 나타낸다. 2차석출반응에서는 [104] 및 [105]공정과는 달리 저속의 교반속도인 35rpm에서 석출초온 80내지 60도에서 통상 12 내지 24시간 반응함으로써 2차 석출제품의 슬러리입도 0.6 내지 3마이크론의 제품을 얻을 수 있다. 이때 종자율은 2차 석출조에 투입되는 PL중의 Al₂O₃ 함량에 대한 첨가된 1차 석출시드중에 함유된 Al₂O₃함량의 비율값으로 계산된다.

석출반응이 완료된 후 슬러리는 진공벨트필터나 원심분리기 등과 같은 장치에 의해 여과, 세척한 후 용해성 소다함량 0.06%이하의 잘 세척된 제품케이크로서 수분함량 50%를 나타낸다.

제품 케이크는 다시 분산 해쇄조 [107]에 투입되고 여기에 적당량의 분산제 즉, 폴리아크릴엑시드 암모늄계 또는 폴리아크릴엑시드 소듐계 등 제품의 용도에 따라 달리 사용하여 여과케이크를 재슬러리화한 후 이를 0.6 내지 1.5mm 구경의 지르코니아볼을 사용하는 비드밀내에서 회전디스크의 속도를 변화할 때 슬러리의 채류시간이 변화하며 이때 채류시간에 따라 석출과정에서 생성된 응집입자 대부분이 해쇄되어 단일입자상의 균질한 입도 분포와 적절한 비표면적을 가지는 초미립자의 수산화알루미늄이 제조된다.

해쇄된 슬러리는 다시 [107] Cake 건조기에 투입되어 건조되며, 이때 건조기 내 유입공기는 250 내지 400℃, 건조 후 슬러리온도는 105 내지 140℃로 조절되어 제품수분 0.3%이하의 제품을 제조할 수 있다.

실시예 1 : 중화합성시드 (중화합성 겔) 제조

PL과 AS는 PL의 Na₂CO₃와 AS의 H₂SO₄의 중화조건으로 적정량 투입되어지는데 Seed Reactor Tank의 크기 조건에 따라 양을 달리할 수 있으며, 본 발명에서는 온 도가 조절된 PL 0.020 내지 0.070m³에AS를 0.020 내지 0.050m³에서, IW를 0.010 내지 0.060m³하여 총 0.3m³가 되도록 투입하여 교반속도 200-1200rpm으로 5-30분 동안 교반을 실시하여 중화합성시드인 알루미나 중화겔을 제조하였다.

본 발명에서 중화겔제조는 PL과 AS투입량에 따른 당량비가 적절하여야 하며 아래의 반응식을 적용한 중화겔제조 실험결과 PL 0.053m³ 일 때 AS 투입량 0.0350m³, IW 0.21m³의 조건에서 교반속도, 1000rpm, PL온도 60도, 반응시간 5분 이내에 중화합성시드인 초미립의 알루미나겔을 제조할 수 있었다.

실시예 2 : 1차 석출시드 제조

1차 석출 시드제조는 [103] 중화합성시드액과 온도 조절된 PL [102] 가 혼합되어 석출반응이 이루어지는 공정으로 즉, Alumina gel과 P/L의 소듐알루미네이트 이온이 상호반응하여 극미립의 알루미나 겔을 석출하게 되며 이는 2차 석출반응용의 시드 즉 액종자가 된다.

본 발명에서 1차 석출에 사용되는 중화합성시드 첨가량과 PL 사용량의 비율은 PL중의 Al₂O₃량과 중화합성시드중의 Al₂O₃함량을 기준으로 통상 2차 석출에 사용되는 PL 총 사용량을 기준으로 하였으며, 본 발명에서 중화합성시드는 총 PL 사용량 대비 0.5 내지 6%, PL 사용량은 통상 40 내지 88도에서 온도 조절된 것을 0.6 내지 6% 비율로 합성하여 교반속도 100 내지 500rpm에서 2차 석출에 사용되는 총 PL량 대비 2내지 10%의 비율로 제조할 때 종자율 20-80%의 1차 석출시드를 제조할 수 있었고, [도 2]에 1차 석출에서 나타나는 석출과정 예를 도면으로 제시하였다. 1차 석출과정에서 [도 2]의 반응경로와 일치하지 않을 경우 본 1차 석출시드를 2차 석출 종자로 사용할 수 없으며 만약 사용하더라도 균질한 2차 석출제품을 얻을 수 없다.

본 발명 실시 예 중에서는 특히 중화합성시드 1.8%, PL 1.6%로 하였을 때 교반속도 150rpm, 교반시간 2시간, 초기반응온도 60도에서 2차 석출 PL 사용량 대비 3% 분량의 1차 석출액을 제조하는 것이 가장 적절하였으며, 이때 종자율은 30%를 나타냈다. 1차 석출반응이 끝난 슬러리중의 Na₂CO₃ 함량은 97.5g/l이고, A/C는 0.387(±0.02)를 나타냈다.

실시예 3 : 2차 석출에 의한 초미립수산화알루미늄 제조

1차 석출에서 제조된 시드를 2차 석출 사용 PL 대비 1 내지 6% 비율로 투입하였을 때, 2차 석출 PL 종자율은 0.2 내지 0.9%로 변화되었으며, 교반속도 35rpm, 석출초온 80내지 60도에서 12 내지 24시간 반응하였을 때 석출슬러리입도 0.6 내지 3마이크론의 제품을 얻을 수 있었다. 이때 종자율은 2차 석출조에 투입되는 PL중의 Al₂O₃ 함량에 대한 첨가된 1차 석출시드중에 함유된 Al₂O₃함량의 비율값으로 계산되었고, PL 온도 60에서 자연 냉각조건에서 중화합성시드 종자율 20내지 50%, 1차 시드 종자율 0.3 내지 0.8%, 석출시간 12 내지 24시간에서 제조된 석출슬러리 농도는 110내지 130g/l이였으며 이때 슬러리함유 용액중 Na₂CO₃ 함량은 210-220g/l, A/C 0.280-0.320이였다.

비교 예 1 : 중화합성시드 및 1차 석출 시드 혼합비에 따른 최적 석출

1차 석출조에서 얻은 종자액 슬러리에 PL을 급속 첨가해서 2차 석출을 함으로써, 이 석출반응은 일반의 Bayer Process와 비교하면 극히 단시간에 A/C가 낮아지고 또 최종 A/C도 0.30이하로 낮게 나타난다. 이것은 종자액 슬러리의 활성이 높기 때문으로 석출 소요시간도 최단 12시간에서 최장 24이내에 종결된다.

아래의 표 1에서는 종자율의 설정조건에 따라 석출제품에 미치는 영향과의 관계를 나타냈다. 종자율의 정의는 다음과 같다.

- S : Seed 액량(m³) Cs : Seed 중 Al₂O₃의 농도(g/l Al₂O₃)

- P₁ : 1st P/L 액량(m³) Cp₁ : 1st P/L 중 Al₂O₃ 농도(g Al₂O₃ = g Na₂CO₃/l * A/C)

- P₂ : 2nd P/L 액량(m³) Cp₂ : 2nd P/L 중 Al₂O₃ 농도(g Al₂O₃ = g Na₂CO₃/l * A/C)

따라서

1차석출 종자율 = ((S×C_s)/(P₁×C_p1)) × 100% 나타낼 수 있으며

2차석출 종자율 = ((S×C_s)×(P₁×Cp₁+P₂×Cp₂))×100% 로 계산되었다.

여기에서 일반적으로는 Cp₁ = Cp₂이기 때문에 P₁ + P = 100m³일 경우 2nd 종자율은 ((S×Cs)/(100×Cp₂))×100 식으로 계산되었으며 이때 ( )는 1st 석출조의 개략 용적(m³)을 의미하며, Cs 는 37g/l, Cp₁ = Cp₂ 는 143g/l, V₁ + V₂ 는 100m³를 기준으로 설정하였을 때 "△"보다는 "○"의 조건에서 1.5 내지 2.5마이크론의 입도분포를 가진 최종석출 슬러리를 제조할 수 있었다.

[표 1]

		1차 종자율
		20%		30%		40%		50%
2차 종자율	0.15%	△	(1.3)	△	(1.1)	△	(1.0)	△	(0.9)
	0.20%	△	(1.8)	△	(1.4)	△	(1.3)	△	(1.2)
	0.25%	○	(2.2)	△	(1.8)	△	(1.6)	△	(1.5)
	0.30%	○	(2.7)	○	(2.2)	△	(1.9)	△	(1.7)
	0.40%	○	(3.5)	○	(2.9)	○	(2.5)	○	(2.3)
	0.50%	△	(4.4)	○	(3.6)	○	(3.2)	○	(2.9)
	0.60%	△	(5.3)	○	(4.3)	○	(3.8)	○	(3.6)

본 발명에서는 특히 2차 석출에 투입되는 시드와 PL의 투입순서가 제품의 품질에 크게 영향을 미치는 결과를 확인하였는데, 석출순서로는 시드를 먼저 투입한 후 PL을 투입하여야 2차 석출조 내에서 조립자의 생성을 억제할 수 있었으며, 종자율의 설정에서 보다 미립의 석출 슬러리를 제조하고자 할 경우 2차 종자율을 높게 조절하고, 조립의 슬러리를 제조하고자 할 때에는 2차 종자율을 낮게 조절한다. 또한 1차 석출조의 액량이 과대 또는 과소가 된 경우는 1차 종자율을 변경한다.

실시예 4 : 비드밀을 사용한 응집입자의 해쇄

수분 50%를 함유하는 필터여과케이크를 0.05 내지 0.4%정도의 분산제, 폴리 아크릴엑시드 암모늄계 또는 폴리아크릴엑시드 소듐계 등 제품의 용도에 따라 달리하여 케이크를 재슬러리화하여 슬러리 점도를 약 26,000mPa에서 4,000mPa·S로 떨어트린 후 이를 0.6 내지 1.5mm 구경의 지르코니아볼을 사용하는 비드밀내에서 회전디스크의 속도를 10hz내지 40hz로 변화할 때 슬러리의 체류시간은 30초 내지 300초간의 해쇄시간을 가지게 되며 이때 0.6마이크론 내지 3마이크론의 단일 입자상의 균질한 입도 분포(99.8% 5마이크론이하 입자 분포) 및 3 내지 6 m²/g의 비표면적을 가지며, lossed 부피비중은 0.15 내지 0.40 g/cm³로 초미립자의 수산화알루미늄이 제조된다.

본 발명의 실시 예에서 알 수 있듯이 비드밀은 석출에서 생성된 응집입자의 해쇄를 목적으로 하며 해쇄되지 않는 제품은 해쇄과정을 통한 제품에 비해 비표면적이 높고 또한 입도 분포가 넓어 필러나 난연재로서 사용될 때 제품의 유동성 감소와 점도 증가로 인해 제품품질은 물론 원단위를 떨어트리는 원인이 된다.

본 발명에 따르면 베이어 공정액인 쇼듐알루미네이트 용액에 황산알루미늄을 첨가하여 중화합성시드를 제조하고 이를 바탕으로 석출방법에 의해 초미립자 수산화알루미늄를 제조하는 공법은 기존의 분쇄방법이나 또는 석출방법으로 제조하였을 때 문제가 되는 제품 품질상의 문제점을 해결하고 또한 생산 원단위를 크게 절감할 수 있는 고부가가치 공법으로 상용화를 기대할 수 있다.

Claims

베이어공정액인 쇼듐알루미네이트용액에 황산알루미늄 용액을 적정량 혼합 합성하여 중화합성시드(겔)를 제조하는 단계; 1) 상기 용액에 쇼듐알루미네이트를 첨가하여 1차 석출시드를 제조하는 단계; 2) 상기 용액을 다시 쇼듐알루미네이트 용액에 넣고 석출함으로써 초미립의 수산화알루미늄을 제조하는 단계; 3) 상기 석출 슬러리를 여과하여 이를 다시 재슬러리화 한다음 비드밀을 사용하여 응집입자를 해쇄하는 단계를 포함하는 석출방법에 의한 초미립 수산화알루미늄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

중화겔은 PL과 AS의 반응 당량비에 따라, 온도가 조절된 PL 0.020m³ 내지 0.070m³에 AS를 0.020m³ 내지 0.050m³에서, IW를 0.010m³ 내지 0.060m³를 총량 0.3m³가 되도록 혼합하여, 교반속도 200 내지 1200rpm, 반응시간 5 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미나 중화겔을 제조방법.
제 1항에 있어서.

제 2항에서 제조된 중화합성시드를 PL 총 사용량 대비 0.5 내지 6%, PL은 통 상 40 내지 88에서 온도 조절된 것을 0.6 내지 6% 비율로 혼합반응하여 교반속도 100 내지 500rpm에서, 2차 석출에 사용되는 PL 총량 대비 2내지 10%의 비율로 제조할 때 종자율 20-80%의 1차 석출시드를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서

제 3항에서 제조된 1차 석출시드를 2차 석출에 사용되는 PL 총량 대비 1 내지 6% 비율로 투입하였을 때, 2차 석출 PL의 종자율은 0.2 내지 0.9%로 변화되었고, 교반속도 35rpm, 석출초온 80내지 60도에서 12 내지 24시간 반응하여, 최종 석출슬러리입도 0.6 내지 3마이크론의 초미립수산화알루미늄을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

제 4항의 최종결과물인 수분 50%를 함유하는 필터여과케이크를 0.05 내지 0.4% 함량의 분산제, 폴리아크릴엑시드 암모늄계 또는 폴리아크릴엑시드 소듐계를 사용하고, 비드밀 회전디스크의 속도를 10hz내지 40hz로 변화하여 체류시간을 30초 내지 300초간의 하였을 때 응집입자가 해쇄된 0.6마이크론 내지 3마이크론의 단일 입자상의 균질한 입도 분포(99.8% 5마이크론이하 입자 분포) 및 3 내지 6 m²/g의 비표면적을 가지며, lossed 부피비중은 0.15 내지 0.40g/cm³로 초미립자의 수산화알루 미늄을 제조하는 방법
석법석출방법에 의해 제조된 초미립수산화알루미늄은 PVC, PO, FRP, 에폭시수지 및 고무, 종이등의 고품위 난연제 및 충진제로서 특성을 가지는 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 초미립수산화알루미늄.