RU2564339C2 - Слоистые титанаты, способ их получения и применения - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Слоистый титанат содержит химически связанный, не содержащий примесей анионов гидразин, входящий в межслоевое пространство титанатных слоев. Слоистый титанат имеет следующий состав: kN₂H₄·mA_1-2O·(Ti_1-qM_q)(O_2-wOH_xF_y)_2-z·nH₂O, где k, m, q, w, x, y и z - коэффициенты от 0,01 до 0,5; n - целое число, 0≤n≤5; A - по крайней мере, один катион из группы, состоящей из Na, K, Mg, Ca; M - Al или Fe. Изобретение позволяет получить слоистые титанаты для использования в качестве твердого источника химически связанного гидразина, отличающиеся высокой стабильностью. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 13 пр.

Description

Область техники

Изобретение относится к новому семейству слоистых титанатов, способу получения этих титанатов и способу использования этих новых титанатов для извлечения благородных металлов (Au, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag) из растворов, а также в качестве прекурсоров для приготовления наноматериалов на основе TiO₂, включая нанокомпозиты TiO₂/Se для очистки от паров ртути и наноматериалы на основе допированного TiO₂.

Уровень техники

Микро- и нанокристаллические слоистые титанаты привлекают значительный промышленный интерес благодаря специфическим химическим и физическим свойствам. Основными строительными элементами их кристаллических структур являются слои (пакеты), состоящие из октаэдров [M_1-x(O_1-yOH_y)₆]. Октаэдрически координированным катионом М является преимущественно титан, с возможными подчиненными замещениями другими катионами. Слои имеют отрицательный заряд, который компенсируется вхождением различных катионов в межслоевое пространство. Межслоевыми катионами могут являться протоны (H⁺), оксоний (H₃O⁺), аммоний $$\left(N{H}_4^{+}\right)$$

или другие катионы одно- или двухвалентных металлов. Благодаря сходству их кристаллических структур, слоистые титанаты имеют сходные картины порошковой рентгеновской дифракции, характеризующиеся присутствием основного рефлекса с межплоскостным расстоянием d=9.5±1.5 Å (0.95±1.5 нм), соответствующим величине межслоевого промежутка. Вариации величины d зависят от диаметра межслоевого катиона и стадии гидратации межслоевого пространства. Слоистые титанаты в основном используются как исходные вещества для производства различных полиморфных модификаций нанокристаллического TiO₂: анатаза, рутила и ТЮ2(В).

В патенте EP 1748033 недавно описана и заявлена новая ромбическая полиморфная модификация TiO₂. Этот полиморф, TiO₂(JT), может быть синтезирован только, исходя из слоистых титанатов. Помимо их использования, как прекурсоров для TiO₂, слоистые титанаты имеют свои области технического применения. Слоистые титанаты Li, Mg и K запатентованы как жаростойкие фрикционные материалы (EP 1440940, EP 1081206, EP 1329421, US 7307047, US 7078009, EP 1170257). В патенте EP 1419994 заявлен способ получения слоистой титановой кислоты (т.е. протонированного слоистого титаната) и слоистой двуокиси титана, путем кислотной обработки слоистых титанатов. Слоистая титановая кислота и слоистый диоксид титана могут быть использованы в качестве наполнителей для красок и смол, косметических материалов, пигментов и катализаторов, катионообменных материалов. В патенте US6838160 излагается способ изготовления сверхтонких покрытий (пленок), состоящих из диоксида титана, получаемого из слоистых титанатов. Изготовленные покрытия являются эффективными фильтрами, поглощающими ультрафиолетовое излучение. В патенте WO 2006033069 заявлены аккумуляторы энергии, устройства для хранения водорода и литий-ионные псевдоемкостные устройства, основанные на использовании полиморфной модификации TiO₂(B), полученной из слоистых титанатов. Протонированные слоистые титанаты заявлены в патентах JP 1966650, JP 1936988 и JP 2671949. В патенте US 6908598 слоистый титанат натрия заявлен в качестве селективного сорбента для изотопа ⁸²Sr.

Извлечение благородных металлов из различных типов промышленных растворов и сточных вод имеет длительную историю. Как известно, гидразин сам по себе является прекрасным восстановителем, который может быть использован для извлечения благородных металлов. Гидразин или его соли, в случае использования для прямого восстановления благородных металлов из растворов, имеет следующие недостатки: большой переизбыток гидразина, необходимый для полного восстановления; высокий уровень загрязнения окружающей среды; низкую степень извлечения металлов из разбавленных растворов из-за образования неосаждаемых коллоидных растворов благородных металлов.

Загрязнение окружающей среды парами ртути является хорошо известной экологической проблемой. Большая часть ртути выделяется в атмосферу с промышленными газообразными продуктами сгорания топлива, в особенности продуктами сгорания угля, с оцениваемым уровнем выбросов ртути порядка 48 метрических тонн в год (Johnson et al. 2008). Согласно последним решениям Европейского союза, в отношении выбросов ртути должны применяться жесткие меры регулирования (Commission of the European Communities: "Community Strategy Concerning Mercury", Brussels, 28.01.2005 COM (2005) 20 final). Ряд промышленных поглотителей ртути заявлены в нескольких изобретениях: US 20060198774, US 20060198775, US 20060198776, US 20060198777, US 20070092419, US 20080254979, US 20080274877, US 20080279739, US 20080295689, US 20080300132, US 20080305949. Известно, что селен является превосходным сорбентом для паров ртути. Недостатком использования чистого нано- и микрокристаллического селена в качестве промышленного поглотителя паров ртути является его нестойкость к окислению при высокой температуре в атмосферных условиях. Помимо промышленных газов, еще одним быстрорастущим источником загрязнения ртутью являются компактные люминесцентные (флуоресцентные) лампы бытового назначения. Известно, что чистый селен является высокотоксичным веществом, что порождает проблемы с его хранением (и использованием для целей демеркуризации) в бытовых условиях. Таким образом, стабильные композитные материалы на основе селена были бы весьма желательны для вышеуказанных применений.

Гидразин, H₂N-NH₂, и его производные имеют чрезвычайно широкую область технического применения. Это связано со специфическими химическими свойствами гидразина:

- сильными восстановительными свойствами;

- наличием связи=N-N=;

- наличием аминной функции -NH₂, значительно более активной, чем аминная функция алифатических и ароматических аминов;

- легкостью каталитического разложения гидразина с образованием азота, водорода и/или аммиака;

- легкостью образования азидов при реакции гидразина и нитритов.

Гидразин применяется для синтеза различных органических соединений; кроме того, известно большое количество других областей промышленного применения гидразина и его производных.

Гидразиновые топливные элементы прямого преобразования (direct hydrazine fuel cells, DHFC) известны как эффективные источники электроэнергии [Asazawa, К., Yamada, К., Tanaka, Н., Oka, A., Taniguchi, М., Kobayashi, Т. (2007) A Platinum-Free Zero-Carbon-Emission Easy Fuelling Direct Hydrazine Fuel Cell for Vehicles. Angew. Chem. 119, 8170-8173]. Недавно опубликована и заявлена новая группа композитов на основе органических смол, используемых в качестве промежуточных продуктов для хранения гидразина (патент WO08007650), которые применяются в качестве источников гидразина в новом поколении топливных элементов (WO 03056649, WO 06095840, WO 08007651, WO 09034913).

Большим недостатком использования свободного гидразина является то, что гидразин - высокотоксичное и нестабильное вещество, в особенности в безводном состоянии. Согласно данным Агентства по защите окружающей среды США, симптомы острого (кратковременного) воздействия на человека высоких концентраций гидразина могут включать: раздражение глаз, носа, глотки, головокружение, головную боль, тошноту, отек легких, судороги и кому. Острое отравление может также привести к поражению печени, почек и центральной нервной системы. Жидкий гидразин обладает коррозионными свойствами. Оценки допустимого содержания гидразина в фармацевтической продукции составляют сотые доли промилле. Известен инцидент, произошедший 21 февраля 2008 года, когда по приказу правительства Соединенных штатов отработавший шпионский спутник USA 193 был уничтожен на орбите ракетным пуском, предположительно из-за того, чтобы исключить опасную возможность выброса остаточного гидразина в случае попадания спутника в земную атмосферу.

Сущность изобретения

Наноматериалы на основе TiO₂, включая катализаторы и фотокатализаторы на основе TiO₂, являются интенсивно разрабатываемой группой материалов, которые могут быть использованы в различных областях химической промышленности. Влияние допирующих элементов на каталитическую и фотокаталитическую активность двуокиси титана широко изучается в настоящее время (X. Chen and S.S. Мао: Titanium Dioxide Nano-materials: Synthesis, Properties, Modifications and Applicatioins. Chem. Rev. 2007, v.107, p.2891-2959). В настоящем изобретении показано, что слоистые титанаты гидразина могут быть использованы как эффективные исходные вещества для приготовления наноматериалов на основе TiO₂.

Техническим результатом заявляемого изобретения является новые соединения на основе титанатов, их получение и применение в качестве твердого источника химически связанного гидразина. Новые соединения могут найти применение в тех же областях промышленности, где применяется чистый гидразин, однако отличительным преимуществом заявленных является высокая стабильность по сравнению с чистым гидразином. Кроме того, техническим результатом заявленного изобретения является применение новых усовершенствованных материалов, предназначенных для извлечения благородных металлов из промышленных сточных растворов. Еще одной достигаемой целью изобретения является применение усовершенствованных нанокомпозитных материалов на основе TiO₂/Se, предназначенных для эффективной очистки от паров ртути, а также применение усовершенствованных прекурсоров, предназначенных для приготовления наноматериалов на основе TiO₂.

Решения упомянутых выше технических задач поясняются примерами конкретной реализации, а также иллюстрируются Фиг. 1-7 и табл.1-2.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Типичная морфология частиц LHT-9. ПЭМ фото высокого разрешения.

Фиг. 2. Типичные рентгенограммы порошка LHT-9 полученные на (1) стандартном сканирующем порошковом дифрактометре (геометрия Брэгга-Брентано) и (2) дифрактометре с двумерным детектором (геометрия «на просвет»).

Фиг. 3. ИК-спектры LHT-9 и чистого гидрата гидразина.

Фиг. 4. Данные термического анализа LHT-9. (а) Кривая Грамм-Шмидта, (б) термогравиметрическая кривая.

Фиг. 5. ИК-спектры газов, выделяющихся при термическом разложении LHT-9 в платиновом тигле. (а) Гидразин, (б) вода.

Фиг. 6. Нанокомпозит TiO₂-Se, полученный из LHT-9 (Пример 6). (а) ПЭМ фото высокого разрешения, (б) Карта распределения Ti данным ПЭМ элементного картирования с фильтрацией по энергии (EFTEM). (в) Карта распределения Se по данным ПЭМ элементного картирования с фильтрацией по энергии (EFTEM).

Фиг. 7. Рентгенограммы порошка (CuKα) нанокомпозитов TiO₂/Se/HgSe полученных обработкой нанокомпозита TiO₂-Se в парах ртути (Пример 7).

Описание изобретения

Заявляемое изобретение относится к семейству титанатов гидразина (титанатов гидразиния) со слоистой структурой, члены которого (этого семейства) здесь и далее объединены под общим названием LHT-9 (Layered Hydrazinium Titanate - 9А). LHT-9 сочетает в себе следующие свойства:

1) структуру слоистого титаната;

2) нанометровый размер частиц;

3) химически связанный гидразин, свободный от примесей анионов.

LHT-9 содержит химически связанный гидразин (ион гидразиния), внедренный в межслоевое пространство слоистого титаната. Химический состав LHT-9 может быть представлен в форме мольных отношений компонентов следующим образом:

kN₂H₄·mA_1-2O·(Ti_1-qM_q)(O_2-wOH_xF_y)_2-z·nH₂O

В данной формуле, k - коэффициент в интервале от 0.01 до 0.5; m, q, w, x, y, z - коэффициенты в интервале от 0 до 0.5; 0≤n≤5; подстрочный индекс 1-2 при катионе А может принимать значения 1 или 2. Катион А - по крайней мере один катион, имеющий валентность от 1 до 3, преимущественно из группы: H, Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, NR₄ (аммоний или его органические производные), NR₃OR (гидроксиламмоний или его органические производные), N₂R₄ (гидразиний или его органические производные), H₃O (оксоний), Ag, Au, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Hg, Sn, Pb, Ca, Sr, Ba. A может быть также представлен любым органическим или элементоорганическим катионом. Металл М - по крайней мере один элемент, имеющий валентность от 1 до 7 и замещающий титан, преимущественно из группы: Li, Mg, Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Гидразин (в виде молекулярного гидразина - N₂H₄, или ионов гидразиния - (N₂H₅)⁺, (N₂H₆)²⁺), титан и кислород являются главными компонентами состава LHT-9.

LHT-9 содержит 1-15 вес.%, преимущественно 6-10 вес. % гидразина, а содержание TiO₂ изменяется в пределах 50-95 вес. %, преимущественно 85-95 вес. %. Фиг. 1 (а, б) иллюстрирует типичный пластинчатый вид листочков LHT-9. LHT-9 имеет размер частиц от 5 до 500 нм, в зависимости от термических и химических условий его синтеза. В случае пластинчатых частиц, показанных на Фиг. 1 (а, б), типичная ширина листочков составляет 30-100 нм, а типичная толщина - 3-20 нм. LHT-9 может иметь пластинчатую, листоватую (нанопластинки, нанолистки, наноламелли, нанохлопья), трубчатую (нанотрубки, наносвертки), волокнистую (наностержни, наноиглы, нановискеры) или изометрическую морфологию. Вид частиц LHT-9 зависит от термических и химических условий их синтеза.

Рентгенограммы порошка LHT-9 характеризуются наличием сильного рефлекса с d=9.5±1.5 Å, соответствующего межплоскостному расстоянию LHT-9. (Таблица 1, Фиг. 2). Относительные интенсивности рентгеновских рефлексов могут изменяться в определенных пределах в зависимости от морфологии частиц LHT-9.

Таблица 1
Главные рефлексы порошкограммы LHT-9
d, Å	I/I0*
9.5±1.5	VS-S
3.5±0.2	М
3.2±0.2	S
2.3±0.2	M
1.9±0.1	M
* VS - очень сильный рефлекс, S - сильный рефлекс, M - рефлекс средней интенсивности

Инфракрасный спектр поглощения LHT-9, представленный на Фиг. 3 (а, б) содержит сильные полосы 470±20, 670±20 и 900±20 см^-1 относящиеся к валентным колебаниям связей Ti-О в октаэдрах (TiO₆). Полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей в гидразине, проявлены в диапазоне 955±20 (валентные колебания связи (N-N)), 1100±20 см^-1 (деформационные $$-N{H}_3^{+}$$

), 1415±20 and 1520±20 cm^-1 (деформационные H-N-H). Полоса 1620±20 см"1 относится к деформационным колебаниям H-N-H в гидразине и деформационным колебаниям Н-O-Н в молекулярной воде. Следует отметить существенные различия ИК-спектров LHT-9 и чистого гидрата гидразина (Фиг. 3 - а, б), а именно отсутствие крутильных колебаний H-N-H (1280 и 1340) в спектре LHT-9; отсутствие деформационных колебаний H-N-H (1415 и 1520) в спектре гидрата гидразина; существенное различие в частотах валентных колебаний связи (N-N) в области ~1000 см^-1. Это ясно указывает на то, что гидразин в титанате химически связан, и что LHT-9 не содержит свободного гидразина.

Термическое разложение LHT-9 (Pt тигель, ток аргона) было изучено методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии, выделяющихся при разложении газов (Фиг. 4 и Фиг. 5). Газы выделяются в две стадии. Первая стадия в интервале между 40 и 150°C соответствует дегидратации LHT-9. Вторая стадия, между 180 и 225°C, отвечает выделению газообразного гидразина и его термическому разложению на NH₃ и N₂.

Раствор A

Раствор содержит воду и следующие обязательные компоненты:

а. Любое соединение титана или титанила (TiO)²⁺ в качестве источника титана, преимущественно галогениды TiX₄ (X=F, Cl, Br, I); соли титанила TiOX_2/n (X - любой анион валентности n); соли и комплексы трехвалентного титана Ti+; галогенотитановые кислоты и их соли A_2/mTi[X_1-n(OH)_n]₆ (A - любой катион валентности m, X=F, Cl, Br, I, 0≤n≤1); любые комплексные соединения титана; любые титанорганические соединения, преимущественно арилоксиды или алкоксиды титана Ti(OR)_4-nX_n, где R - любой органический или металлоорганический радикал, преимущественно метил (CH₃), этил (C₂H₅), изомеры пропила (C₃H₇), изомеры бутила (C₄H₉), X=F, Cl, Br, I. Концентрация титана в растворе A варьирует от 0.01 до 6 молей на литр, преимущественно 0.1-1 моля на литр.

б. Любой ион, образующий стабильные комплексы с титаном, преимущественно из группы: фторид-ион в форме любого соединения, преимущественно HF (фтористоводородная кислота); фториды Aⁿ⁺Fⁿ (A - любой катион валентности n); гексафторотитановая кислота H2T1F6; гексагалогенотитанаты A_2/mTi(F_1-nX_n)₆ (A - любой катион валентности т, X=F, Cl, Br, I, OH, 0≤n≤1); гидрофториды Aⁿ⁺F_n·mHF (A - любой катион валентности n, 0≤m≤4); оксикарбоновые кислоты или их соли, преимущественно щавелевая, лимонная, яблочная, винная, тартроновая кислота или их соли. Концентрация комплексообразующего иона в растворе A составляет от 0.01 до 30 молей на литр, преимущественно 0.1-1 моля на литр. Мольное соотношение комплексообразующего иона к титану в растворе A составляет от 0.1 до 100, преимущественно 0.5-10. Комплексообразующий ион является существенным модифицирующим компонентом в синтезе LHT-9. Синтез без комплексообразующего иона дает или аморфный гидроксид титана, или анатаз, как это заявлено в патенте WO 2005/051847.

Раствор Б

Гидразин (N₂H₄), гидрат гидразина (N₂H₄·H₂O) или любой водный раствор, содержащий гидразин или соли гидразина в любой растворимой форме. Концентрация гидразина в растворе Б варьирует в интервале между 0.1 и 30.5 моля на литр, преимущественно 1-15 моля на литр. Раствор Б щелочной (pH>7). Необходимый уровень щелочности достигается присутствием свободного гидразина или добавлением щелочи, преимущественно водного раствора NaOH, KOH или NH₃.

Растворы А и Б смешиваются вместе в любой последовательности при следующих обязательных условиях:

- получаемая реакционная смесь должна иметь щелочную реакцию (pH>7);

- температура реакции находится в пределах между -10 and 130°C, преимущественно при комнатной температуре;

- в атмосфере любого газа, преимущественно в воздухе;

- под вакуумом или давлением газа 0-100 бар, преимущественно при атмосферном давлении.

Полученная реакционная смесь термически обрабатывается одним из следующих способов:

Способ А. Реакционная смесь нагревается до температуры кипения с последующим кипячением в течение от 0.1 минуты до 30 дней, преимущественно 10-30 минут. Способ Б. Реакционная смесь помещается в автоклав и выдерживается в гидротермальных условиях (110-300°C) от 1 минуты до 30 дней, преимущественно 2-24 часов.

Послереакционная термическая обработка (кипячение или гидротермальная обработка) полученной смеси является важным требуемым условием для синтеза LHT-9, в противном случае синтез приводит к образованию аморфного гидроксида титана или анатаза, как это изложено в патенте WO 2005051847.

LHT-9 может использоваться для многих технических целей, включая:

1. Вещества-носители (химические контейнеры), содержащие химически связанный гидразин и таким образом позволяющие извлекать гидразин и его соединения, включая использование в качестве возможных источников гидразина в гидразиновых топливных элементах прямого преобразования;

2. Субстраты для проведения неорганических, органических и биоорганических синтезов. Химически связанный гидразин используется в качестве активного компонента;

3. Ионообменные материалы;

4. Восстановительные сорбенты для извлечения благородных металлов (Rh, Pd, Pt, Au, Ir, Ag) из различных промышленных растворов;

5. Восстановители для восстановления U, Pu, Np и Tc в использованном ядерном топливе;

6. Прекурсоры для синтеза других нанокристаллических титанатов;

7. Катализаторы, включая фотокатализаторы, и прекурсоры для получения катализаторов и фотокатализаторов;

8. Прекурсоры для получения диоксида титана, включая допированный диоксид титана;

9. Прекурсоры для приготовления смазочных фрикционных материалов, основанных на слоистых титанатах.

10. Прекурсоры для приготовления композитных наноматериалов, включая нанокомпозиты TiO₂-Se для очистки от паров Hg.

Вышеуказанные области применения приведены в качестве типичных примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается упомянутыми примерами; слоистые титанаты гидразина могут использоваться также в других промышленных или научных приложениях.

Как было отмечено выше, LHT-9 может найти широкий круг промышленных применений. Ниже приводится применение LHT-9 для эффективного извлечения благородных металлов (Au, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag) из растворов. Был использован модельный раствор, содержащий все перечисленные выше металлы в концентрации 50 мг/л каждого металла. Раствор был приготовлен растворением соответствующих количеств солей (KAuCl₄, (NH₄)₃RhCl₆, Na₂PdCl₄, K₂IrCl⁶, K₂PtCl₆) в 1 литре дистиллированной воды. Модельный раствор серебра был приготовлен отдельно из AgNO₃, растворенного в воде. 20 мл раствора металлов платиновой группы, и отдельно - 20 мл раствора AgNO₃ были смешаны каждый со 100 мг воздушно-сухого LHT-9, и суспензии были выдержаны 12 часов с периодическим встряхиванием. После этого были отобраны аликвоты (10 мл) прозрачных деплетированных растворов, для последующего определения металлов. Концентрации благородных металлов в исходном и деплетированном растворах были определены методом спектрометрии индуктивно-связанной плазмы (ICP). Затем эффективность извлечения каждого металла была определена путем расчета коэффициентов распределения (K_d, мл/г), согласно стандартной формуле:

$$K_d=\frac{C_i-C_f}{C_f}\times \frac{V}{m}$$

в которой:

C_i - исходная концентрация металла в прилитом растворе (г/мл);

C_f - остаточная концентрация металла в деплетированном прилитом растворе (г/мл);

V - объем исходного раствора (мл);

m - масса сорбента (г).

Значения K_d для каждого из металлов приведены в Таблице 2, в которой представлены исходные концентрации (C_i, мг/л), остаточные концентрации (C_f, мг/л) и коэффициенты распределения (K_d, мл/г) для благородных металлов, извлеченных на сорбенте LHT-9

Таблица 2
	Q	Cf	Kd
Au	51.00	0.14	72657
Pt	54.44	0.03	362733
Pd	46.54	0.26	35600
Rh	42.50	0.22	38436
Ir	42.96	0.18	47533
Ag	33.00	0.24	27300

Как может быть видно, LHT-9 обеспечивает почти полное извлечение благородных металлов из раствора. Побочными продуктами процесса извлечения являются разбавленный (<0.01%) раствор хлористоводородной кислоты и газообразный азот. Максимальная загрузка сорбента LHT-9 благородными металлами зависит от различных факторов, таких как валентность благородного металла в растворе, типа аниона или комплекса металла, и варьирует в пределах от 5 до 35 мг благородного металла на 100 мг воздушно-сухого сорбента.

Дальнейшая переработка сорбента, содержащего благородные металлы, может включать, например, следующие стадии:

1. Удаление избыточной воды (фильтрация, центрифугирование или декантация);

2. В случае высокой загрузки металлами сорбент может непосредственно переплавляться на благородные металлы;

3. В случае низкого содержания металлов загруженный металлами сорбент растворяется во фтористоводородной кислоте (HF) или в растворе гидрофторида щелочного металла или аммония (NaF·nHF, KFn·HF, NH₄F·nHF). Остающийся осадок драгоценных металлов отделяется любым приемлемым методом (фильтрация, центрифугирование или декантация) или просто высушивается путем выпаривания.

4. Остаточный раствор, содержащий гексафторотитановую кислоту H₂TiF₆, может быть использован для повторного получения сорбента LHT-9.

Еще один пример использования LHT-9 - его применение в качестве эффективного восстанавливающего агента для селена, что позволяет приготовлять нанокомпозитные материалы TiO₂-селен путем восстановления селена из растворов, содержащих Se⁴⁺, Se⁶⁺ в любой растворимой форме. Следующий пример иллюстрирует приготовление нанокомпозита TiO₂-Se. Навеска LHT-9 погружается в раствор, содержащий селенит-анион $${\left(Se{O}_3\right)}_2^{-}$$

или $${\left(HSe{O}_3\right)}^{-}$$

в любой форме. При этом наблюдается прямое восстановление селена с получением нанокомпозита, содержащего гидратированный диоксид титана и красный селен. Схемы реакций (только для иллюстрации, не для количественного расчета) могут быть представлены следующим образом:

$$N_2{H}_6^{2+}+Se{O}_3^{2-}\to Se\downarrow +N_2\uparrow +3H_{2}O$$

$$N_2{H}_5^{+}+Se{O}_3^{2-}\to Se\downarrow +N_2\uparrow +O{H}^{-}+2H_{2}O$$

N2H5++Se032" ->Se|+N2T+OH-+2H20

N₂H₆Ti₄O₉+H₂SeO₃→Se↓+4TiO₂↓+N_×↑+4H₂O

Нанокомпозиты TiO₂-Se, полученные из LHT-9 и H₂SeO₃, могут быть использованы как эффективные очистители от паров ртути, необратимо поглощая до 13 вес.% Hg в течение 10 часов экспозиции в условиях горячего воздуха, симулирующего промышленные газы - продукты сгорания. Получаемый продукт, нанокомпозит TiO₂/Se/HgSe, может быть использован как сырье для вторичной переработки на ртуть.

Еще один пример использования LHT-9 - его применение в качестве удобного прекурсора для приготовления допированных металлами наноматериалов на основе TiO₂, которые могут применяться в качестве возможных катализаторов и/или фотокатализаторов.

Материалы и методы

Заявленное изобретение иллюстрируется далее на типичных примерах. Однако настоящее изобретение не ограничено концентрациями, составами и условиями синтеза, описанными в примерах.

Пример 1. Приготовление LHT-9

Раствор A - 100 мл 0.3М водного раствора гексафторотитановой кислоты, H₂TiF₆. Приготовление: 2.4 г (0.03 моля) товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Объем раствора доводится водой до 100 мл.

Раствор Б - 100 мл 6.1М водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл (0.67 моля) товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл.

Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, N₂H₄·4TiO₂·1-4H₂O. Содержание воды зависит от послереакционной термической обработки. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 2. Приготовление LHT-9

Раствор А - 100 мл 0.1М водного раствора гексафторотитаната калия, K₂TiF₆.

Приготовление: 2.4 г (0.01 моля) коммерческого K₂TiF₆ растворяют в 90 мл горячей воды (t=80°C). Объем раствора доводится горячей водой до 100 мл.

Раствор Б - 50 мл (1.0 моля) товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O.

Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 15 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре Химический состав LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 0.9N₂H₄·0.1K₂O·4TiO₂·1-4H₂O. Содержание воды зависит от послереакционной термической обработки. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 3. Приготовление LHT-9

Раствор А - 9.5 г (0.05 моля) товарного тетрахлорида титана TiCl₄; растворяют при комнатной температуре в 10 мл 36% хлористоводородной кислоты HCl. Раствор смешивается с 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Общий объем доводится водой до 100 мл.

Раствор Б - 100 мл 5М водного раствора гидразина. Приготовление: 25 мл (0.5 моля) товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании при нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 1.3N₂H₄·3TiO₂·1-4H₂O. Содержание воды зависит от послереакционной термической обработки. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Примеры 4 и 5 иллюстрируют условия синтеза, не соответствующие требуемым, что приводит к образованию вместо LHT-9 либо аморфного гидроксида титана, либо анатазной формы диоксида титана.

Пример 4

Раствор А - 100 мл 0.3М водного раствора гексафторотитановой кислоты, H₂TiF₆. Приготовление: 2.4 г (0.03 моля) товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Объем раствора доводится водой до 100 мл.

Раствор Б - 100 мл 6.1 М водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл (0.67 моля) товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл.

Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного таким образом продукта соответствует формуле TiO₂·2.4H₂O. Рентгенограмма порошка показывает, что вещество рентгеноаморфно.

Пример 4 отличается от примера 1 отсутствием необходимого условия, термической обработки (кипячения). Полученный продукт является аморфным гидроксидом титана.

Пример 5

Раствор А - 9.5 г (0.05 моля) товарного тетрахлорида титана TiCl₄ растворяют при комнатной температуре в 10 мл 36% хлористоводородной кислоты HCl. Объем доводится водой до 100 мл.

Раствор Б - 100 мл 5М водного раствора гидразина. Приготовление: 25 мл (0.5 моля) товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав продукта соответствует формуле TiO₂. Рентгенограмма порошка продукта показывает, что это диоксид титана со структурой анатаза.

Пример 5 отличается от примера 3 отсутствием необходимого компонента реакции, фторид-иона. Получающийся продукт, таким образом, диоксид титана (анатаз).

Пример 6. Приготовление нанокомпозита TiO₂-Se из LHT-9

200 мг воздушно-сухого LHT-9 погружают в 10 мл 1М (~12 вес.%) раствора H₂SeO₃ и оставляют стоять 12 с периодическим встряхиванием. В течение этого времени, белый порошок LHT-9 становится коричневато-красным из-за образования элементарного красного аморфного селена. Полученный порошок нанокомпозита отфильтровывается, промывается и сушится при комнатной температуре. Химический состав полученного вещества находится в пределах: TiO₂ 45-55 вес.%, Se 25-30 вес.%, H₂O 15-25 вес.%. Термические исследования показывают, что нанокомпозит TiO₂-Se устойчив на воздухе и к нагреву в воздушной атмосфере по крайней мере до 300°C. Изучение с использованием элементного картирования методом просвечивающей электронной микроскопии с фильтарцией по энергии (EFTEM, Фиг. 6) показывает, что полученный нанокомпозит имеет хлопьевидную морфологию, унаследованную от LHT-9, а селен гомогенно распределен в матрице TiO₂. Полученный таким образом нанокомпозит TiO₂-Se может быть использован как эффективный очиститель (воздуха и газов) от паров Hg.

Пример 7. Использование нанокомпозита TiO₂-Se (приготовленного из LHT-9) для очистки (воздуха) от паров ртути.

Три навески нанокомпозита TiO₂-Se, каждая навеска по 100 мг, были помещены в автоклавы с тефлоновыми вкладышами. В каждый из трех автоклавов было помещено по 100 мг металлической ртути в открытых стеклянных склянках. Автоклавы были закрыты и затем нагревались в течение 10 часов при следующих температурах: 60°C, 80°C и 95°C. После охлаждения до комнатной температуры автоклавы были вскрыты. Навески нанокомпозита TiO₂-Se, как это было сразу же выявлено, изменили свой цвет с коричневато-красного до серо-черного. Химический анализ показал, что нанокомпозит TiO₂-Se стал ртуть-содержащим. Были определены следующие содержания Hg (вес.%): 3% (60°C), 12% (80°C), 13% (95°C). Данные рентгеновской порошковой дифракции (Фиг. 7) показывают, что ртуть химически связана в форме селенида ртути (тиманнита) HgSe. Таким образом, можно сделать вывод, что ртуть необратимо химически связывается нанокомпозитом TiO₂-Se. Получающийся продукт, композит TiO_2/Se/HgSe, может быть использован как удобное сырье для вторичной переработки LHT-9 на ртуть и селен.

Пример 8. Использование LHT-9 для приготовления наноматериалов на основе TiO₂, допированных металлами

100 мг свежеприготовленного LHT-9 погружают в 20 мл 1% водного раствора хлористого олова, SnCl₂, подкисленного HCl (рН 1.2). Сразу же наблюдается, что белый порошок LHT-9 приобретает яично-желтый цвет. Состав полученного продукта, определенный методами ICP и TGA, следующий (вес.%): TiO₂ 52.9; SnO 30.9; Cl<0.1. Таким образом, полученный цвета яичного желтка продукт является композитом TiO₂/SnO/H₂O, который может быть использован для получения наноматериалов на основе двуокиси титана, допированных оловом.

Пример 9. Приготовление LHT-9, содержащего железо и калий.

Раствор А - 110 мл водного раствора гексафторотитановой кислоты, H2TiF6 содержащей железо (III) и калий. Приготовление: 2.4 г товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Объем раствора доводится водой до 100 мл. Далее, 0.41 г нитрата железа (III) Fe(NO₃)₃·9H₂O и 0.25 г нитрата калия KNO₃ растворяют в 8 мл 2% раствора азотной кислоты; объем раствора нитратов железа и калия доводится водой до 10 мл. Раствор нитратов железа и калия добавляется при перемешивании к раствору диоксида титана во фтористоводородной кислоте.

Раствор Б - 100 мл водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 0.23N₂H₄·0.03K₂O·0.98TiO₂·0.01Fe₂O₃·H₂O. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 10. Приготовление LHT-9, содержащего железо и кальций.

Раствор А - 110 мл водного раствора гексафторотитановой кислоты, H₂TiF₆ содержащей железо (III) и кальций. Приготовление: 2.4 г товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF.

Объем раствора доводится водой до 100 мл. Далее, 0.41 г нитрата железа (III) Fe(NO₃)₃·9H₂O и 0.1 г нитрата кальция Ca(NO₃)₂·4H₂O растворяют в 8 мл 2% раствора азотной кислоты; объем раствора нитратов железа и калия доводится водой до 10 мл. Раствор нитратов железа и кальция добавляется при перемешивании к раствору диоксида титана во фтористоводородной кислоте.

Раствор Б - 100 мл водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 0.18N₂H₄·0.01CaO·0.98TiO₂·0.01Fe₂O₃·H₂O. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 11. Приготовление LHT-9, содержащего алюминий и натрий.

Раствор А - 110 мл водного раствора гексафторотитановой кислоты, H₂TiF₆ содержащей алюминий и натрий. Приготовление: 2.4 г товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Объем раствора доводится водой до 100 мл. Далее, 0.38 г нитрата алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O и 0.25 г нитрата натрия NaNO₃ растворяют в 8 мл 2% раствора азотной кислоты; объем раствора нитратов алюминия и натрия доводится водой до 10 мл. Раствор нитратов алюминия и натрия добавляется при перемешивании к раствору диоксида титана во фтористоводородной кислоте.

Раствор Б - 100 мл водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 0.20N₂H₄·0.03Na₂O·0.95TiO₂·0.02Al₂O₃·H₂O. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 12. Приготовление LHT-9, содержащего алюминий и магний. Раствор А - 110 мл водного раствора гексафторотитановой кислоты, H₂TiF₆ содержащей алюминий и магний. Приготовление: 2.4 г товарного диоксида титана растворяют при комнатной температуре в 10 мл 40% фтористоводородной кислоты HF. Объем раствора доводится водой до 100 мл. Далее, 0.38 г нитрата алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O и 0.65 г нитрата магния Mg(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 8 мл 2% раствора азотной кислоты; объем раствора нитратов алюминия и магния доводится водой до 10 мл. Раствор нитратов алюминия и магния добавляется при перемешивании к раствору диоксида титана во фтористоводородной кислоте.

Раствор Б - 100 мл водного раствора гидразина. Приготовление: 33 мл товарного гидрата гидразина, N₂H₄·H₂O, растворяют в воде, и объем доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 20 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного LHT-9, представленный в мольных отношениях компонентов, 0.27N₂H₄·0.05MgO·0.96TiO₂·0.02Al₂O₃·H₂O. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Пример 13. Приготовление LHT-9, содержащего Na, K, Mg, Ca, Al, Fe. Раствор А - 110 мл водного раствора H₂TiF₆ допированной Mg, Ca, Al и Fe. Приготовление: 3 мл 60% водного раствора товарной H₂TiF₆ доводится водой до 100 мл. Далее, 0.19 г Al(NO₃)₃·9H₂O, 0.13 г Mg(NO₃)₂·6H₂O, 0.41 г Fe(NO₃)₃·9H₂O и 0.1 г Ca(NO₃)₂·4H₂O растворяют в 8 мл 2% раствора HNO₃; объем раствора нитратов доводится водой до 10 мл. Раствор нитратов добавляется при перемешивании к раствору H₂TiF₆. Раствор Б - 100 мл водного раствора гидразина, допированного калием и натрием. Приготовление: 0.2 г KOH и 0.2 г NaOH растворяют в 5 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 20 мл товарного гидрата гидразина N₂H·H₂O; объем полученного раствора доводится водой до 100 мл. Раствор Б добавляется к раствору А при перемешивании в нормальных условиях. Полученная реакционная смесь нагревается до температуры кипения и кипятится в течение 15 минут. Осадок LHT-9 отфильтровывается, промывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. Химический состав полученного LHT-9 соответствует формуле: 0.21N₂H₄·(0.03K₂O·0.02Na₂O·0.01CaO·0.01MgO) (Ti_0.99Fe_0.01)(O_1.83OH_0.05F_0.08)_Σ1.96·H₂O. Рентгенограмма порошка LHT-9 аналогична представленной в Таблице 1.

Claims (6)

1. Слоистый титанат, имеющий химическую формулу
kN₂H₄·mA_1-2O·(Ti_1-qM_q)(O_2-wOH_xF_y)_2-z·nH₂O,
где
- k, m, q, w, x, y и z - коэффициенты, меняющиеся от 0,01 до 0,5;
- n - целое число, где 0≤n≤5;
- A - по крайней мере, один катион из группы, состоящей из Na, K, Mg, Ca;
- M - Al или Fe;
содержащий химически связанный, не содержащий примесей анионов гидразин, входящий в межслоевое пространство титанатных слоев.

2. Слоистый титанат по п. 1, отличающийся тем, что величину межслоевого интервала выбирают в пределах от 0,8 нм до 1,1 нм.

3. Слоистый титанат по п. 1, отличающийся тем, что слоистый титанат имеет пластинки размером от 5 до 1000 нм.

4. Способ получения слоистого титаната гидразина, заключающийся в приготовлении водного раствора, в котором в качестве источника титана используют гексафторотитановую кислоту, гексафторотитанат калия или тетрахлорид титана, приготовлении щелочного раствора, содержащего гидразин (N₂H₄), гидрат гидразина (N₂H₄·H₂O) или водный раствор на основе гидразина, смешивании водного раствора гексафторотитановой кислоты, гексафторотитаната калия или тетрахлорида титана со щелочным раствором гидразина, отличающийся тем, что полученную в результате смешивания реакционную смесь доводят до температуры кипения и кипятят в течение 15-20 мин, концентрацию титана в водном растворе, который содержит титан, берут в пределах от 0,1 до 0,5 моля на литр, а концентрацию гидразина в щелочном растворе берут в пределах от 5 до 20,5 молей на литр.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что щелочную среду раствора гидразина получают добавлением в раствор гидразина в качестве щелочи или любой щелочи, преимущественно водного раствора NaOH, KOH или NH₃.

6. Применение слоистых титанатов по п. 1, полученных способом по п. 4, в качестве носителя для подачи гидразина в гидразиновых топливных элементах прямого преобразования, и/или в качестве субстратов для проведения неорганических, органических и биоорганических синтезов, где связанный гидразин используется в качестве активного компонента, и/или в качестве ионообменного материала и/или восстановительного сорбента для извлечения благородных металлов из промышленных растворов в качестве восстановителя для восстановления U, Pu, Np и Tc в отработавшем ядерном топливе, и/или в качестве прекурсора для синтеза нанокристаллических титанатов или в качестве катализатора, включая фотокатализаторы, и/или прекурсора для производства катализатора, и/или в качестве прекурсора для приготовления диоксида титана, включая допированный диоксид титана, и/или в качестве прекурсора для приготовления композитных наноматериалов, включая нанокомпозиты TiO₂-Se для улавливания паров ртути, и/или в качестве прекурсора для приготовления фрикционных материалов на основе слоистых титанатов.

Images