JP2018122546A

JP2018122546A - 積層膜付き透明基体

Info

Publication number: JP2018122546A
Application number: JP2017018018A
Authority: JP
Inventors: 怜子日向野; Reiko Hyugano; 山崎　和彦; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-08-09

Abstract

【課題】可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れ、膜硬度と耐摩耗性が高く、かつ化学的耐久性に優れる。
【解決手段】積層膜付き透明基体１０は、透明基体１１と、この透明基体上に赤外線遮蔽膜１２とＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成された保護膜１４とが積層された積層膜１６とを有する。赤外線遮蔽膜１２は、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している層である。赤外線遮蔽膜１２と保護膜１４の間にＺｒＯ₂を含む中間膜１３を備えることもできる。
【選択図】図２

Description

本発明は、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れ、膜硬度と耐摩耗性が高く、かつ化学的耐久性に優れる積層膜付き透明基体に関する。

従来、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れる赤外線遮蔽膜として、ＩＴＯに代表される透明酸化物粒子を含む膜が知られている。しかしながら、この赤外線遮蔽膜のみを透明基体上に形成した赤外線遮蔽膜付き透明基体を遮熱のために車両用ガラスや建築用ガラス又はフィルムに用いた場合、酸性雨などに曝されたときには、赤外線遮蔽膜が酸性雨などに対して耐久性が低い問題があった。

そのため、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、化学的耐久性に優れた積層膜付き透明基体として、透明基板と、この透明基板上に、透明導電層と膜厚が１０ｎｍ超の窒素含有光吸収層とが積層された積層膜とを有する積層膜付き透明基板が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。その一方、ガラス基板の表面上に、第１層と第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有する赤外線遮蔽層付きガラス板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特許文献１の発明は、低緯度から中緯度の暑熱地域における単板での使用に適した、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性及び高演色性に加えて耐久性に優れる積層膜付き透明基板を提供することを目的とする。特許文献１の透明基板では、積層膜は更に透明基板側と反対側の最表層に誘電体層を有することが示される。また上記透明導電層は、スズ等がドープされた酸化インジウム、アンチモン等がドープされた酸化スズ、インジウム、アルミニウム等がドープされた酸化亜鉛を主体とすることが示される。また特許文献１には、上記窒素含有光吸収層が、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、酸窒化ジルコニウム、酸窒化クロム、酸窒化チタン、酸窒化ニオブ、酸窒化ハフニウム等を主体とすることが示され、上記誘電体層が、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、アルミニウム及び／又はホウ素がドープされた窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、スズ亜鉛酸化物から選ばれる少なくとも１種を主体とすることが示される。上記誘電体層は、積層膜の機械的耐久性、化学的耐久性を向上させ、窒素含有光吸収層が雰囲気中の酸素によって酸化されることを抑制する機能を有することが記載されている。

特許文献２の赤外線遮蔽層付きガラス板は、第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスで結合されている構成の、層厚０．２〜２μｍの層であり、第２層が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む、層厚０．０２〜０．３μｍの金属酸化物層である。特許文献２の発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板を提供することを目的とする。特許文献２の赤外線遮蔽層付きガラス板の第２層は、赤外線遮蔽層の機械的耐久性の向上に寄与する構成因子であり、また高温での焼成時に、ＩＴＯ微粒子中に酸素が供給されてＩＴＯ微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ層としての働きを有することが記載されている。

特開２０１６−０７９０５１号公報（請求項１〜５、段落[０００８]、[００３６]）国際公開ＷＯ２００６／１１２３７０号公報（請求項１、段落[００１０]、[００２３]）

特許文献１に示される積層膜付き透明基板は、適度な可視光透過率を有するとともに、低緯度から中緯度の暑熱地域における単板での使用に適した、高遮熱性及び高演色性を有することを主たる目的としているため、誘電体層に透明基板の化学的耐久性を向上させる機能があるとしても、誘電体層を構成する窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素では、厳しい耐環境試験による耐酸・耐アルカリ性などへの化学的耐性が十分ではなく、より一層化学的耐久性を向上させる技術が求められている。

特許文献２に示される赤外線遮蔽層付きガラス板は、その第２層が赤外線遮蔽層の機械的耐久性の向上と、高温での焼成時のＩＴＯ微粒子の酸化防止を主たる目的としているため、第２層を構成する酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物層では、厳しい耐環境試験による耐酸・耐アルカリ性などへの化学的耐久性の観点での保護機能が十分でなかった。

また特許文献２の赤外線遮蔽膜付きガラスによれば、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能であるとされているけれども、近年、酸性雨などが降る環境下で利用される場合には、これらの特性に加えて、更に化学的耐久性に優れた赤外線遮蔽膜が要求されてきている。

本発明の目的は、可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れ、膜硬度と耐摩耗性が高く、かつ化学的耐久性に優れる積層膜付き透明基体を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、透明基体１１と、この透明基体１１上に赤外線遮蔽膜１２とＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成された保護膜１４とが積層された積層膜１６とを有し、赤外線遮蔽膜１２が、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している層である積層膜付き透明基体１０である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、図２に示すように、赤外線遮蔽膜１２と保護膜１４の間にＺｒＯ₂を含む中間膜１３を備えた積層膜付き透明基体２０である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記透明酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アンチモンドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡｌＺＯ)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粒子である積層膜付き透明基体である。

本発明の第１の観点の積層膜付き透明基体では、赤外線遮蔽膜の可視光透過性及び赤外線遮蔽性（以下、分光特性ということもある。）に悪影響を及ぼさないエポキシ樹脂と酸化ケイ素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散しているため、透明基体表面の赤外線遮蔽膜の可視光透過性及び赤外線遮蔽性が高く、電波透過性に優れる。また赤外線遮蔽膜がＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成された保護膜で保護されるため、厳しい耐環境試験による耐酸・耐アルカリ性などへの化学的耐久性に優れる。更にマトリックスが分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むため、積層膜は、膜硬度と耐摩耗性が高く、また透明基体表面への接着強度が高い。

本発明の第２の観点の積層膜付き透明基体では、赤外線遮蔽膜と保護膜の間にＺｒＯ₂を含む中間膜を備えるため、中間膜が、マトリックス中のエポキシ樹脂のナフタレン骨格と保護膜のＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物との反応を防止し、積層膜の経時的変化を抑制することができる。

本発明の第３の観点の積層膜付き透明基体では、透明酸化物粒子が特定の金属酸化物粒子であるため、赤外線遮蔽膜の分光特性を優れたものにすることができる。

本実施形態の中間膜を有しない積層膜付き透明基体の断面図である。本実施形態の中間膜を有する積層膜付き透明基体の断面図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔積層膜付き透明基体〕
図１に示すように、本実施形態の積層膜付き透明基体１０は、透明基体１１と、この透明基体１１上に赤外線遮蔽膜１２とＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成された保護膜１４とが積層された積層膜１６とを有する。本実施形態の別の形態では、図２に示すように、赤外線遮蔽膜１２と保護膜１４の間に中間膜１３が設けられる。この中間膜を設けることにより、積層膜の変色、劣化などの経時的変化が抑制されるため、好ましい。

〔透明基体〕
本実施形態の透明基体１１としては、透明なガラス基板、透明な樹脂基板、透明な樹脂フィルム等が挙げられる。ガラス基板のガラスとしては、クリアガラス、高透過ガラス、ソーダライムガラス、グリーンガラス等の高い可視光透過率を有するガラスが挙げられる。樹脂基板又は樹脂フィルムの樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。積層膜付き透明基体の一例として、透明なガラス基板上に赤外線遮蔽膜と中間膜と保護膜がこの順に積層された積層膜を有する積層膜付きガラスが挙げられる。別の例として、透明な樹脂フィルム上に赤外線遮蔽膜と中間膜と保護膜がこの順に積層された積層膜を有する積層膜付き樹脂フィルムが挙げられる。

〔赤外線遮蔽膜〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜１２は、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している層である。上記マトリックス中のエポキシ樹脂と酸化ケイ素の含有割合は、質量比で[エポキシ樹脂]:[酸化ケイ素]＝４０：６０〜９０：１０であることが好ましい。

〔透明酸化物粒子〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜１２のマトリックス中に分散している透明酸化物粒子としては、錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ：Antimony doped Tin Oxide)、アンチモンドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ：Antimony doped Zinc Oxide)又はアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡｌＺＯ：Aluminum doped Zinc Oxide)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粒子を用いることができる。特に、ＩＴＯ粒子がより優れた透明性を示すため好ましい。透明酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。１００ｎｍを超えると、粒子表面で光が散乱し、白濁する等の理由で、可視光線透過率が低下する。この粒子径は走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式名：ＳＵ−８０００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣＳＥＭ）により測定される。倍率５０００倍で、３００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。

〔赤外線遮蔽膜形成用塗料〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜１２を形成するための塗料は、上記透明酸化物粒子とバインダを含有する。このバインダは、赤外線遮蔽膜のマトリックス中で上記透明酸化物粒子を分散した状態で固定するためのもので、樹脂組成物と溶剤を含む。樹脂組成物は、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を含む。

〔分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜１２のマトリックスを構成する、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレン等が例示される。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、液状の２官能ナフタレン型エポキシ樹脂が低粘度である点から好ましい。液状の上記エポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、膜硬度と耐摩耗性が高く、かつ耐熱性に優れた赤外線遮蔽膜１２を形成することができる。

〔酸化ケイ素〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜１２のマトリックスを構成する酸化ケイ素は、赤外線遮蔽膜形成用塗料のバインダ中のケイ素アルコキシドの加水分解縮合物から湿式法で作られる。

〔ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物〕
上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物とは、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものである。
Ｓｉ(ＯＲ)₄ （１）
（但し、式（１）中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）

上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物は、反応性の速さと、樹脂組成物から得られる膜の硬度を保持するために使用される。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解縮合物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がるおそれがある。

上記式（１）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。また、加水分解縮合物を得るには、上記ケイ素アルコキシドを単一種類で利用してもよいし、２種類のケイ素アルコキシドを所定の割合で混合し、これらの加水分解（縮合）によって生成させたものを含有させることもできる。

２種類のケイ素アルコキシドを混合して加水分解縮合物を生成する場合には、一例を挙げれば、あるケイ素アルコキシド（例えば、テトラメトキシシラン：ＴＭＯＳ）と別のケイ素アルコキシド（例えば、メチルトリメトキシシラン：ＭＴＭＳ）の混合割合は、質量比でＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：０．５にする。

単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、単一種類のケイ素アルコキシドを加水分解（縮合）させる。具体的には、単一種類のケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。また２種類のケイ素アルコキシドを混合した加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、２種類のケイ素アルコキシドの合計量１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、２種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。ここで、水の割合を０．５〜２．０質量部の範囲とするのが好ましい理由は、水の割合が下限値未満ではケイ素アルコキシドの加水分解縮合反応が乏しく、膜硬度が不十分となるためである。一方、上限値を越えると加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるからである。また、基体との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は０．８〜３．０質量部が特に好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が例示される。このうち、ギ酸を使用するのが特に好ましい。無機酸又は有機酸は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、より透明性に優れた膜を形成しやすいからである。ギ酸は、他の無機酸又は有機酸を使用した場合に比べ、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とするのが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜の硬度が十分に上がらないからであり、一方、上限値を越えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は０．００８〜０．２質量部が特に好ましい。

有機溶媒としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい。有機溶媒として、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい理由は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用塗料の塗布性を向上させるためであり、また、例えば２種類以上のケイ素アルコキドの加水分解縮合物を使用する際に、これらの混合がしやすいためである。また、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂との混合がしやすいためである。

上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が例示される。また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が例示される。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が例示される。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

また、上記有機溶媒は、下限値以下ではケイ素アルコキシドの加水分解物で形成されるバインダ組成物がゲル化する不具合が生じやすく、透明で均一な膜が得られにくい。透明基体との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を越えると加水分解の反応性が低下等に繋がり、膜の硬化性に不具合が生じることで、硬度及び耐摩耗性に優れた膜が得られないからである。このうち、有機溶媒の割合は１．５〜３．５質量部が特に好ましい。

〔バインダの調製方法〕
本実施形態のバインダは、上記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を含む樹脂組成物に、溶剤を添加して均一に混合して調製される。上記エポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物の混合割合は、樹脂組成物１００質量％中、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を４０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含むように決められる。上記エポキシ樹脂の含有量が４０質量％未満であって、上記加水分解縮合物の含有量が６０質量％を超えると、この樹脂組成物で形成された赤外線遮蔽膜では、膜が焼成硬化する際の応力によりクラックが入り易くなるために、膜硬度が低く、かつ可視光線透過率が低い。また上記エポキシ樹脂の含有量が９０質量％を超え、かつ上記加水分解縮合物の含有量が１０質量％未満であると、この樹脂組成物で形成された赤外線遮蔽膜では、焼成時の膜硬度が十分に上がらないために、膜硬度が低く、かつ耐摩耗性に劣る。

上記樹脂組成物に添加する溶剤は、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物との相溶性の観点から、上記有機溶媒と同一であることが好ましい。この溶剤の添加量は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用塗料をガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に塗布するときに、前述した透明酸化物粒子を分散させる分散媒の含有量及び上記有機溶媒の含有量も考慮して、塗布に適した粘度とするように決められる。

〔赤外線遮蔽膜形成用塗料の調製方法〕
本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用塗料は、上記透明酸化物粒子、好ましくはこの透明酸化物粒子を分散媒に分散させた状態の透明酸化物粒子分散液と上記バインダを混合して調製される。得られる赤外線遮蔽膜の分光特性と膜強度と膜の耐摩耗性を考慮して、透明酸化物粒子に対するバインダの乾燥硬化後固形分（以下、バインダ固形分という。）の質量比（透明酸化物粒子／バインダ固形分）が５／９５〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜６０／４０となるように混合される。この質量比が５／９５より小さいと、透明酸化物粒子の割合が少なすぎ、近赤外線カット率が低く、かつ膜硬度が高くならない。また８０／２０を超えると、透明酸化物粒子の割合が多すぎ、近赤外線カット率には優れるが、バインダが少なすぎ、耐摩耗性が低くなる。

〔赤外線遮蔽膜の形成方法〕
赤外線遮蔽膜１２は、透明基体１１上に上記塗料を塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理して透明基体１１上に０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍの膜厚で形成される。この赤外線遮蔽膜形成用塗料は、上記透明酸化物粒子と上記バインダを混合して調製される。このとき、透明酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で上記バインダと混合して調製することが好ましい。この分散媒は、上述したバインダの溶剤との相溶性の観点から、バインダの溶剤と同一であることが好ましい。透明基体が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０〜３００℃の温度で５〜６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度に応じて決められる。また透明基体が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０〜１２０℃の温度で５〜１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度と、下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。赤外線遮蔽膜１２の膜厚が０．１μｍ未満では、透明酸化物粒子の量が少なく、十分な赤外線カット性能が出ない等の不具合があり、２．５μｍを超えると、膜内部に応力が集中しクラックが発生する等の不具合がある。

〔中間膜の形成方法〕
本実施形態の中間膜１３は、上記赤外線遮蔽膜１２と上記保護膜１４との間に形成される。この中間膜１３は、赤外線遮蔽膜のマトリックス中のエポキシ樹脂のナフタレン骨格と保護膜のＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物との反応を防止するために設けられる。このため、紫外線カット機能付き基材を用いる等、強い紫外線が積層膜に当たることが想定されない等の場合には、積層膜中に中間膜を設けなくてもよい。この中間膜１３は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ２Ｏ₃等の金属酸化物層からなる。これらの金属酸化物は強い紫外線に対しての安定性が高い等の理由でエポキシ樹脂のナフタレン骨格と保護膜のＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物との反応を防止することができる。この中間膜１３は、乾式法であるスパッタリング法や、湿式法であるＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等を含むゾルゲル液をコーティングする方法又はＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、等のナノ粒子を含むコーティング液をコーティングする方法等により、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍの膜厚で形成される。中間膜１３の膜厚が０．０１μｍ未満では、エポキシ樹脂のナフタレン骨格と保護膜のＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物との反応防止効果がなく、２．０μｍを超えると、膜応力の集中によりクラックが入り、クラックにより化学的耐久性が低下する等の不具合がある。

〔保護膜の形成方法〕
本実施形態の保護膜１４は、ＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成される。この保護膜１４は、積層膜１６に化学的耐久性を付与するために、中間膜１３がない場合には、赤外線遮蔽層１２上に直接形成され、中間膜１３がある場合には、中間膜１３上に形成される。ＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物は厳しい耐環境試験による耐酸・耐アルカリ性などへの化学的耐久性が高い等の理由で、積層膜１６に化学的耐久性を付与することができる。この保護膜１４は、乾式法であるスパッタリング法や、湿式法であるＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含むゾルゲル液をコーティングする方法又はＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅のナノ粒子を含むコーティング液をコーティングする方法等により、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍの膜厚で形成される。ＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅の双方を含む場合には、ＴｉＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅の含有割合は、質量比で[ＴｉＯ₂]：[Ｎｂ₂Ｏ₅]＝５０：５０〜１０：９０であることが好ましい。保護膜１４の膜厚が０．０１μｍ未満では、積層膜１６に化学的耐久性を付与することができず、２．０μｍを超えると、膜応力の集中によりクラックが入り、クラックにより化学的耐久性が低下する等の不具合がある。

〔積層膜付き透明基体の製造方法〕
以上の工程を経て、積層膜付き透明基体が製造される。赤外線遮蔽膜と中間膜と保護膜のすべての膜が湿式法で行われる場合には、赤外線遮蔽膜形成用のコーティング液を塗布し乾燥し、次いで中間膜形成用コーティング液を塗布し乾燥し、続けて保護膜形成用コーティング液を塗布し乾燥した後で、一括して熱処理してもよい。この方法によれば、赤外線遮蔽膜に用いる透明酸化物粒子の性能低下を抑制し、また作業の短縮化が図れる等の効果がある。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔７種類の樹脂〕
本発明の実施例１〜１１及び比較例１に用いられる５種類の樹脂と、比較例２、３に用いられる樹脂とを、表１にそれぞれ示す。表１には、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｊ１：ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ２：ＨＰ−４７００（ＤＩＣ社製）、Ｊ３：ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ社製）、Ｊ４：ＨＰ−６０００（ＤＩＣ社製）、Ｊ５：ＨＰ−４０３２ＳＳ（ＤＩＣ社製）を示し、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂として、Ｊ６：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）を示し、エポキシ樹脂でないアクリル樹脂として、Ｊ７：アクリディックＡ−９５８５（ＤＩＣ社製）を示す。

〔４種類のケイ素アルコキシド〕
本発明の実施例１〜１１及び比較例１〜３に用いられる４種類のケイ素アルコキシドを表２に示す。表２には、Ａ：テトラメトキシシラン、Ｂ：テトラエトキシシラン、Ｃ：フェニルトリメトキシシラン、Ｄ：テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランの併用を示す。この２種類のケイ素アルコキシドを併用する場合、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の質量比をＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：０．５にしている。

＜実施例１＞
ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物として、単一種類のケイ素アルコキシド、即ち、Ａ：テトラメトキシシランを用い、テトラメトキシシラン１質量部に対して、水１．２質量部、ギ酸を０．０２質量部、有機溶媒としてＩＰＡを２．０質量部添加して、５５℃で１時間撹拌することによりケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得た。この加水分解縮合物に対して、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｊ１：ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）を混合した。具体的には、樹脂組成物中の固形分を１００質量％としたときに、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂由来の固形分を５０質量％、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物由来の固形分を５０質量％となる比率で混合した。次に、透明酸化物粒子である平均一次粒子径が１００ｎｍのＩＴＯ粒子をＩＰＡに分散させたＩＴＯ粒子分散液を調製し、バインダの固形質量比（透明酸化物粒子／バインダ固形分）が１０／９０となるように、ＩＴＯ粒子分散液と、上記混合により得られたバインダとを混合した後、塗布に適した粘度とするため、有機溶媒としてＩＰＡを加えて赤外線遮蔽膜形成用塗料を調製した。ＩＰＡは赤外線遮蔽膜形成用塗料の３５質量％の割合になるように添加した。

続いて、得られた赤外線遮蔽膜形成用塗料を５０×５０ｍｍ□の厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板上に１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートし、１３０℃で２０分間乾燥して赤外線遮蔽膜を形成した。次に赤外線遮蔽膜上に中間膜としてＺｒＯ₂の膜を膜厚０．０２μｍでスパッタリング法により成膜した後、この中間膜上に保護膜として、Ｎｂ₂Ｏ₅膜を膜厚約０．１５μｍでスパッタリング法により形成した。これにより、実施例１の積層膜付き透明基体を得た。

＜実施例２〜１１、比較例１〜３＞
実施例２〜１１、比較例１〜３の透明酸化物粒子として、表３に示す種類であって、表３に示す平均一次粒子径を有する透明酸化物粒子を、またバインダとして、表１及び表２に示す種類の樹脂とケイ素アルコキシドを、更に表３に示す種類の溶剤を、それぞれ選定した。その上で、表３に示すように、透明酸化物粒子に対するバインダの固形質量比（透明酸化物粒子／バインダ固形分）で透明酸化物粒子とバインダとを混合した。バインダ中の樹脂、ケイ素アルコキシド及び溶剤の含有量は表３に示す割合にした。溶剤において、ＥｔＯＨはエタノールを、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、ＰＧＭＥはプロピレングリコール１−モノメチルエーテルを、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンをそれぞれ意味する。

また中間膜の種類及び保護膜の種類を表３に示すように選定して、実施例１と同様にスパッタリング法により中間膜及び保護膜を形成し、表３に示す膜厚を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた１４種類の評価用の積層膜付き透明基体のガラス基板表面に形成された１４種類の赤外線遮蔽膜について、膜厚と、可視光線透過率と、近赤外線透過率（近赤外線カット率）と、膜硬度と、膜の耐摩耗性と、赤外線遮蔽膜中の透明酸化物粒子の平均一次粒子径と、赤外線遮蔽膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格の有無と、赤外線遮蔽膜上に中間膜及び保護膜を積層した積層膜の耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）について、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表４に示す。

(１) 膜厚
膜厚は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。

(２) 可視光線及び近赤外線の透過率
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）を用い、規格（ＪＩＳＲ３２１６−１９９８）に従い、波長４５０ｎｍの可視光線透過率と、波長１３００ｎｍの近赤外線透過率を測定した。可視光透過率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長４５０ｎｍにおける透過率が９０％以上のときを「良」とし、８５％以上９０％未満のときを「可」とし、８５％未満を「不良」とした。近赤外線カット率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長１３００ｎｍにおける透過率が５％以上のときを「不良」とし、５％%未満２％以上のときを「良」とし、２％未満のときを「優」とした。

(３) 膜硬度
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、７５０ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で所定の表面を３回繰り返し引っ掻き、傷が１本できるまでの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。４Ｈ以上を膜硬度が優れていて、４Ｈ未満を膜硬度が劣っていると評価した。

(４) 膜の耐摩耗性
膜の耐摩耗性は、スチールウール＃００００で膜表面を約１００ｇ／ｃｍ²の強さで摺動しながら２０回往復した後の膜表面のキズの有無で評価した。キズがないときを「良」とし、キズがあるときを「不良」とした。

(５) 赤外線遮蔽膜中の透明酸化物粒子の平均一次粒子径
赤外線遮蔽膜内の透明酸化物粒子の平均一次粒子径は、透明基体表面に形成された膜を有する試験片を垂直に立て樹脂埋め用のエポキシ樹脂を用いて硬化させる。その後試料の観察位置まで断面研磨を実施し、凹凸の無い断面加工面を得た後に、透明酸化物粒子を含む層を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式名：ＳＵ−８０００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣＳＥＭ）により測定される。倍率５０００倍で、３００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。

(６) 赤外線遮蔽膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格の有無
赤外線遮蔽膜のマトリックス成分の分析は、主に赤外分光分析法（ＩＲ法）により行う。焼成により得られた赤外線遮蔽膜形成用塗料は、透明酸化物粒子とバインダ固形物とを含む。そのうちバインダ成分のみを粉末化したものを用いて測定を行う。塗膜そのものを用いて分析する場合には全反射法（ＡＴＲ法）を行う。更に詳しい分析を要する場合には熱分解ガスクロマトグラフ法（ＰｙＧＣ法）を用い、熱分解生成物の定性・定量による膜内のマトリックス成分の特定を行う。上記１８種類の赤外線遮蔽膜については熱分解ガスクロマトグラフ法で膜のマトリックス成分中のナフタレン骨格を調べた。

(７) 積層膜の耐薬品性
ＪＩＳＲ３２２１に従い、１Ｎ−ＮａＯＨおよび１Ｎ−ＨＣｌのそれぞれに積層膜付き透明基体を温度２３℃で６時間浸積した後、純水で洗浄する試験を行った。試験前後の透過率の変化が２％未満のときを「優」、２〜４％のときを「良」、４％以上のときを「不良」とした。

表４から明らかなように、平均一次粒子径が１１０ｎｍの透明酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）を用いて形成された比較例１の赤外線遮蔽膜では、膜中におけるＩＴＯ粒子の平均一次粒子径が１１０ｎｍと大きすぎ、可視光線透過率が不良であった。また樹脂としてナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂を用いて形成された比較例２及びアクリル樹脂を用いて形成された比較例３の各赤外線遮蔽膜では、膜中にナフタレン骨格を有しないため膜表面の強度が低く、膜硬度が３Ｈ及びＨであって劣り、かつ膜の耐摩耗性が不良であった。また、赤外線遮蔽膜と中間膜との密着性が不十分となり、耐薬品性が不良であった。また透明酸化物粒子／バインダ固形分が４／９６の割合で形成された比較例４の赤外線遮蔽膜では、透明酸化物粒子の割合が少なすぎ、近赤外線カット率が不良であり、かつ膜硬度が３Ｈであって劣っていた。

これに対して、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの透明酸化物粒子を用いて、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物の各含有量が４０〜９０質量％と１０〜６０質量％の範囲にあって、透明酸化物粒子／バインダ固形分の質量比が５／９５〜８０／２０の範囲にある実施例１〜１１の赤外線遮蔽膜では、膜中におけるＩＴＯ粒子の平均一次粒子径が１５〜１００ｎｍであるため、可視光線透過率がすべて良であり、近赤外線カット率がすべて良又は優であり、膜硬度はすべて４Ｈ以上であって優れ、膜中にナフタレン骨格を有するため、膜の耐摩耗性はすべて良であった。特に実施例３、４、８、９の積層膜では、バインダ成分となるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂組成物とケイ素アルコキシドの配合比及び中間膜と保護膜との組合せがが良好であり、耐薬品性評価が全て「優」であった。

本発明の積層膜付き透明基体は、車両用ガラスや建築用ガラス又はフィルムに利用され、車内や建物内に入射する赤外線を遮蔽し、内部の温度上昇、冷房負荷を軽減するとともに酸性雨などへの耐久性が求められる用途に供される。

１０、２０積層膜付き透明基体
１１透明基体
１２赤外線遮蔽膜
１３中間膜
１４保護膜
１６積層膜

Claims

透明基体と、この透明基体上に赤外線遮蔽膜とＴｉＯ₂及び／又はＮｂ₂Ｏ₅を含む金属酸化物により構成された保護膜とが積層された積層膜とを有し、
前記赤外線遮蔽膜が、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と酸化ケイ素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明酸化物粒子が分散している層である積層膜付き透明基体。
前記赤外線遮蔽膜と前記保護膜の間にＺｒＯ₂を含む中間膜を備えた請求項１記載の積層膜付き透明基体。
前記透明酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アンチモンドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡｌＺＯ)からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粒子である請求項１又は２記載の積層膜付き透明基体。