JP2008129317A - 反射防止膜および反射防止膜付き透明基材 - Google Patents

Abstract

【課題】最表層とその下層との密着性に優れ、かつ、強度、柔軟性、屈曲性などに優れ、反射光ムラを抑制するとともに、帯電防止性、導電性などの電気的特性や、光学的特性を付与することができる反射防止膜および反射防止膜付き透明基材を提供する。
【解決手段】本発明の反射防止膜付き透明基材１０は、透明基材１と、この透明基材１の一主面１ａに、第一層２および第二層３を順次積層してなる反射防止膜４とから概略構成され、第一層２は屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、第二層３は屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であり、第一層２はシランアルコキシドの加水分解物を含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜および反射防止膜付き透明基材に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置の表示面における反射防止機能を向上させる場合に好適に用いられ、特に、基材の一主面上に、易接着層、無機微粒子と有機系バインダーとを含有するハードコート層、および、屈折率の低い透明層を積層してなる反射防止膜を備え、強度、密着性、柔軟性、屈曲性などに優れ、反射光ムラを抑制するとともに、帯電防止性、導電性などの電気的特性や、光学的特性を付与することができる反射防止膜および反射防止膜付き透明基材に関するものである。

従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置では、その画像表示部の表示面にて外部からの光や影像が反射することにより、画像表示部に表示される画像や、画像表示部の内部を不明瞭にするなどの問題点が指摘されている。

このような反射を防止する方法としては、例えば、スパッタリング法や蒸着法により、画像表示部を構成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材やガラス基材の表面に直接、反射防止機能を有する光学薄膜を設ける方法が挙げられる。

しかしながら、近年、各種画像表示装置の大型化、フラット化、低価格化に伴って、画像表示部に設けられる光学薄膜に対しても大型化、製造コストの低減などが要望されている。
そこで、大型化への対応が容易である、製造が容易である、製造コストの低減が可能であるなどの理由から、画像表示装置の画像表示部の表示面に帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムを貼着する技術が提案されている。

このような帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムの一例としては、透明支持基体上に、この支持体よりも低屈折率の含フッ素樹脂を主成分とする低屈折率層を少なくとも一層含む複数の光学薄膜を有する反射防止フィルムにおいて、低屈折率層および／またはその他の層に、一般式；（Ｒ^１０）_ｍ−Ｓｉ（Ｘ）_４−ｍ（式中、Ｒ^１０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有するものが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
また、帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムの他の例としては、透明基材フィルム、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層がこの順で積層され、かつ高屈折率層は、熱硬化性樹脂または放射線硬化性樹脂、および反応性官能基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂組成物により形成されてなり、さらに、低屈折率層は、金属アルコキシドと、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤とを含有するゾル−ゲル系材料により形成されてなるものが挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

さらに、帯電防止・反射防止膜付き透明フィルムのもう一つの例としては、透明基材の一主面に、この透明基材への密着性に優れ、ポリエステル誘導体を含有する樹脂などからなる第一層（易接着層）、この第一層との密着性に優れ、無機微粒子を含有し、多官能アクリレート化合物、単官能アクリレート化合物、あるいはこれらの混合物などのアクリル系樹脂を含有する樹脂などからなる第二層（ハードコート層）、および、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の少なくともいずれか１種を含有する透明なバインダーからなる第三層（低屈折率層）を順次積層してなる反射防止膜を備えてなるものが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４−２１２５２５号公報 特開２００５−２０８２１５号公報 特開２００６−２５８８９７号公報

しかしながら、上記の透明基材の一主面に、第一層、第二層および第三層を順次積層してなる反射防止膜を備えた反射防止膜付き透明基材では、ハードコート層（第二層）と、フルオロアルキルシラン誘導体などを含有する低屈折率層（第三層）との密着性が悪かった。そのため、この反射防止膜付き透明基材を高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行うと、低屈折率層がハードコート層から剥離するという問題があった。

積層体の層間の密着性を評価する際、通常用いられる塗料一般試験法の碁盤目剥離法（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６参照）では、セロハンテープと被検体となる積層体の最表面との接着力が低い場合、積層体の最表層とその下層との密着力が十分でなくても、両者の間で剥離することはない。
これに対して、反射防止膜付き透明基材などの積層体を高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行うと、最表層と下層との界面まで液体が浸透し、かつ摩擦による応力が加わるため、最表層と下層との密着力が不十分であると、最表層が剥離するという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、最表層とその下層との密着性に優れ、かつ、強度、柔軟性、屈曲性などに優れ、反射光ムラを抑制するとともに、帯電防止性、導電性などの電気的特性や、光学的特性を付与することができる反射防止膜および反射防止膜付き透明基材を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、第一層（ハードコート層）および第二層（低屈折率層）を順次積層してなる反射防止膜において、第一層中にシランアルコキシドの加水分解物を含有させることにより、第一層と第二層との間にシラノール基の脱水縮合反応による化学結合を生じさせて、高温高湿下に曝した後の耐摩耗試験においても第一層と第二層との間に十分な密着性を有することができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、第一層に含有させるシランアルコキシドの加水分解物の有機官能基を、第一層を構成する高分子化合物との相互作用が大きい官能基を有するものとすることにより、第一層に含まれる無機微粒子にシランアルコキシドの加水分解物が配向、吸着することを抑えることができるため、密着性の改善だけでなく、無機微粒子の導電性を阻害するのを抑えることができることも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の反射防止膜は、屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下の第一層、および、屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の第二層を順次積層してなり、前記第一層はシランアルコキシドの加水分解物を含有してなることを特徴とする。

前記シランアルコキシドの加水分解物は、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有することが好ましい。
前記第一層中における前記シランアルコキシドの加水分解物の含有率は、この第一層に含まれる硬化成分１００重量部に対して、７重量部以上かつ１５重量部以下であることが好ましい。

前記第一層は、導電性微粒子を含有してなることが好ましい。
前記導電性微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のアンチモン添加酸化錫微粒子であることが好ましい。

本発明の反射防止膜付き透明基材は、透明基材の一主面に、本発明の反射防止膜を備えたことを特徴とする。
前記透明基材は、少なくとも波長５５０ｎｍにおける一軸方向の平均屈折率が１．４８以上かつ１．７５以下であるプラスチック基材であることが好ましい。

本発明の反射防止膜は、屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下の第一層、および、屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の第二層を順次積層してなり、前記第一層はシランアルコキシドの加水分解物を含有してなるので、本発明の反射防止膜を備えた反射防止膜付き透明基材は、反射防止膜の層の数を従来よりも少なくし、密着性、強度、柔軟性、屈曲性などに優れ、反射光ムラを抑制することができるとともに、画像表示装置の画像表示部の表示面に帯電防止性、導電性などの電気的特性や、光学的特性を付与することができる。

本発明の反射防止膜および反射防止膜付き透明基材の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１は、本実施形態の反射防止膜付き透明基材を示す概略断面図である。
本実施形態の反射防止膜付き透明基材１０は、透明基材１と、この透明基材１の一主面１ａに、第一層２および第二層３を順次積層してなる反射防止膜４とから概略構成され、第一層２は屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、第二層３は屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である。

また、第一層２は屈折率が１．５０以上かつ１．６５以下、厚みが１．０μｍ以上かつ６μｍ以下であることがより好ましく、第二層３は屈折率が１．３０以上かつ１．４０以下、厚みが８０μｍ以上かつ１４０μｍ以下であることがより好ましい。

第一層２は屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下とした理由は、屈折率が１．４８未満もしくは１．６５を超えると十分な反射防止効果が得られず、また、厚みが０．３μｍ未満ではスチールウール硬度および鉛筆硬度が低くなり、一方、厚みが１０μｍを超えると、均一な膜を成膜することが難しく、材料の使用量も増えるため、製造コストが割高となると共に、反射光ムラが多くなる。

また、第二層３は屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下とした理由は、屈折率が１．３０未満では、十分な強度を満たす材料は存在しないからであり、一方、屈折率が１．４５を超えると、十分な反射防止効果が得られないからである。また、厚みが５０ｎｍ未満もしくは１５０ｎｍを超えると、可視光領域における反射防止効果が得られない。

透明基材１としては、十分な強度があり、透明であれば、特に限定されるものではないが、成膜し易さや取り扱いが容易などの点でプラスチック基材が好ましく、このプラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、非晶質ポリオレフィンフィルムなどの透明プラスチックフィルムあるいはこれらのシートなどが挙げられる。

また、透明基材１の厚みは特に限定されないが、通常４０μｍ〜２００μｍ程度の厚みから適宜選択される。
厚みが上記の範囲内の透明基材１を用いれば、反射防止膜付き透明基材１０には、皺が発生し難い。また、反射防止膜付き透明基材１０は画像表示装置の画像表示部に貼着される際に必要以上に伸びなくなるため、反射防止膜付き透明基材１０は破断することもない。

このような透明基材１の中でも、少なくとも波長５５０ｎｍにおける一軸方向の平均屈折率が１．４８以上かつ１．７５以下のプラスチック基材が好ましく、平均屈折率が１．６０以上かつ１．７０以下のプラスチック基材がより好ましい。特に、このようなプラスチック基材の中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
透明基材１の中でも、少なくとも波長５５０ｎｍにおける一軸方向の平均屈折率が１．４８以上かつ１．７５以下のプラスチック基材が好ましい理由は、屈折率が１．４８未満では十分な反射防止効果が得られず、一方、屈折率が１．７５を超えると、十分な強度や透過性を満たす材料は存在しないからである。

第一層２は、樹脂からなるハードコート層である。このハードコート層をなす樹脂としては、透明なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂などの熱硬化型樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂などの紫外線硬化型樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、第一層２を高屈折率化するためなどの理由から、屈折率が１．５５以上の高分子化合物を含有するものが好ましい。

この屈折率が１．５５以上の高分子化合物としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの高分子化合物の中でも、第一層２を高屈折率化することができるとともに、透明基材１との密着性に優れ、透明性、強度などにも優れるなどの理由から、アクリル系樹脂が好ましい。このアクリル系樹脂としては、多官能アクリレート化合物、単官能アクリレート化合物、およびこれらの混合物などが挙げられる。

この高分子化合物の中でも、屈折率をより高くする効果があり、強度や耐薬品性などが劣らないといった理由から、その骨格内にベンゼン環を少なくとも１つ含むものが好ましい。

また、第一層２中には、第一層２と第二層３との間にシラノール基の脱水縮合反応による化学結合を生じさせて、高温高湿下に曝しても、第一層２と第二層３との間に十分な密着性を有することができるなどの理由から、シランアルコキシドの加水分解物を含有するものが好ましい。
シランアルコキシドの加水分解物としては、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有するものが挙げられる。
このようなシランアルコキシド原料としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、５−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

第一層２をなす高分子化合物中におけるシランアルコキシドの加水分解物の含有率は、硬化成分１００重量部に対して、７重量部以上かつ１５重量部以下であることが好ましく、８重量部以上かつ１０重量部以下であることがより好ましい。
第一層２をなす高分子化合物中におけるシランアルコキシドの加水分解物の含有率は、硬化成分１００重量部に対して、７重量部以上かつ１５重量部以下とした理由は、シランアルコキシドの加水分解物の含有率が７重量部未満では、高温高湿下に曝した場合、第一層２と第二層３との間に十分な密着性が得られない、一方、シランアルコキシドの加水分解物の含有率が１５重量部を超えると、第一層２に含まれる無機微粒子にシランアルコキシドの加水分解物が配向、吸着して、無機微粒子の導電性を阻害する虞があるからである。

また、この高分子化合物は、透明性、耐熱性、高屈折率性などに優れるなどの理由から、フルオレン誘導体を含有するものが好ましい。

また、第一層２は、無機微粒子を含有することが好ましい。この無機微粒子としては、例えば、導電性微粒子、高屈折微粒子、着色微粒子などが挙げられる。例えば、第一層２に導電性微粒子を含有させれば、第一層２に導電性、帯電防止性を付与することができる。

この導電性微粒子としては、例えば、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、五酸化アンチモン、アルミニウム添加酸化錫などが挙げられる。これらの導電性微粒子の中でも、導電性、透明性、帯電防止性に優れるなどの理由から、アンチモン添加酸化錫が好ましい。

また、このアンチモン添加酸化錫の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
アンチモン添加酸化錫の平均粒子径を５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、アンチモン添加酸化錫の平均粒子径が５ｎｍ未満では、凝集が起こり、分散性が劣化する可能性が大きくなり、一方、アンチモン添加酸化錫の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、光散乱により第一層２が白化し、透明性が失われるからである。

また、この無機微粒子の第一層２をなす樹脂に対する含有量は、目的とする導電性、帯電防止性に応じて適宜調整されるが、第一層２をなす樹脂１００重量部に対して、無機微粒子が３０重量部以上かつ５０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。第一層２をなす樹脂１００重量部に対する無機微粒子の含有量を３０重量部以上かつ５０重量部以下とした理由は、無機微粒子の含有量が３０重量部未満では、導電性、帯電防止性が不十分であり、反射防止膜付き透明基材１０は帯電防止膜として十分に機能しないからである。一方、無機微粒子の含有量が５０重量部を超えると、光散乱により第一層２が白化し、透明性が失われるとともに、第一層２の透明基材１への密着性が劣化するからである。

第二層３は、低屈折率層である。この低屈折率層としては、透明なバインダーであれば、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコンレジン、オルガノシロキサン、ポリシロキサンなどが挙げられる。

また、第二層３は、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の少なくともいずれか１種を含有することが好ましい。
第二層３は、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の少なくともいずれか１種を含有していれば、第二層３をより低屈折率化することができる。

また、この中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の平均粒子径を５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、凝集が起こり、分散性が劣化する可能性が大きくなり、一方、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、光散乱により第二層３が白化し、透明性が失われるからである。

また、このフルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子または多孔質状のシリカ粒子の第二層３をなすバインダーに対する含有量は、目的とする屈折率に応じて適宜調整されるが、第二層３をなすバインダー１００重量部に対して、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子または多孔質状のシリカ粒子が２５重量部以上かつ４００重量部以下の割合で含まれることが好ましい。第二層３をなすバインダー１００重量部に対するフルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子または多孔質状のシリカ粒子の含有量を２５重量部以上かつ４００重量部以下とした理由は、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子または多孔質状のシリカ粒子の含有量が２５重量部未満では、第二層３を十分に低屈折率化することができないからである。一方、フルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子または多孔質状のシリカ粒子の含有量が４００重量部を超えると、光散乱により第二層３が白化し、透明性が失われるとともに、第二層３の第一層２への密着性および鉛筆硬度、スチールウール硬度が劣化するからである。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材は、画像表示装置の画像表示部の表示面に貼着して、この表示面に反射防止機能を付与するためには、透過率が高いことが好ましく、例えば、全光線透過率が８８％以上、ヘイズ（曇価）が２．０％以下であることが好ましい。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材は、画像表示装置の画像表示部の表示面に貼着して、この表示面の反射光ムラを抑制するためには、反射率が低いことが好ましく、例えば、最低反射率が２．０％以下、視感度反射率が２．０％以下であることが好ましい。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材は、画像表示装置の画像表示部の表示面に貼着して、この表示面に帯電防止性を付与するためには、表面抵抗値が低いことが好ましく、表面抵抗値が１×１０^１１Ω／□未満であることが好ましい。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材は、画像表示装置の画像表示部の表示面に貼着して、この表示面を保護するためには、耐擦傷性に優れることが好ましく、例えば、第二層３の表面における鉛筆硬度が２Ｈ以上、スチールウール強度試験にて透明基材の表面に生じる傷が１０本以下であることが好ましい。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材は、画像表示装置の画像表示部の表示面に貼着して、反射防止機能、帯電防止機能などを発揮するためには、密着性が高いことが好ましく、例えば、碁盤目剥離法に準拠した密着性試験にて全ての碁盤目で完全に剥がれないことであることが好ましい。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材によれば、透明基材１の一主面１ａに、屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下の第一層２、および、屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の第二層３を順次積層してなる反射防止膜４を備え、第一層２はシランアルコキシドの加水分解物を含有するものとしたので、反射防止膜４の層の数を従来よりも少なくし、密着性、強度、柔軟性、屈曲性などに優れ、反射光ムラを抑制することができるとともに、画像表示装置の画像表示部の表示面に帯電防止性、導電性などの電気的特性や、光学的特性を付与することができる。

次に、本実施形態の反射防止膜付き透明基材の製造方法を説明する。
第一層２、第二層３のそれぞれをなす樹脂もしくはバインダーを溶媒に溶かして塗料化し、所定の粘度の第一層用塗料、第二層用塗料を調製する。第一層２を形成するための第一層用塗料には、所定量の無機微粒子を適宜添加する。また、第二層３を形成するための第二層用塗料には、所定量のフルオロアルキルシラン誘導体、中空シリカ粒子、多孔質状のシリカ粒子の少なくともいずれか１種を適宜添加する。

第一層用塗料、第二層用塗料に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコールのモノエーテル類（セロソルブ類）、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類、などが好適に用いられる。

本実施形態の反射防止膜付き透明基材を製造するには、まず、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、グラビアコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ナイフコータ法、リバースロールコータ法、キスコータ法などの塗布方法により、透明基材１の一主面１ａに第一層用塗料を塗布し、その後、例えば、紫外線照射、ドライヤーやエアブローによる乾燥などにより第一層２を形成する。

次いで、上記と同様の方法により、第一層２の上に第二層用塗料を塗布し、その後、上記と同様の方法により第二層３を形成し、反射防止膜付き透明基材１０を得る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０．５ｇ、メタノール５．２ｇを配合し、攪拌混合しながら、希硝酸（１規定硝酸０．１ｇを純水４．２ｇで希釈したもの）を滴下し、次いで、還流下、６０℃にて３時間加熱、攪拌して、アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を含む加水分解液αを調製した。
次に、多官能アクリレート化合物（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）９．１ｇ、多官能アクリレート化合物（ＢＰＥＦ、新中村化学社製）４．９ｇ、アンチモン添加酸化錫分散液（住友大阪セメント製）３０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア２９５９、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３ｇ、トルエン５５．７ｇを配合し、攪拌混合して塗料Ａを調製した。
次いで、この塗料Ａ５３．０ｇ、上記の加水分解液α２．０ｇを配合し、攪拌混合して、第一層用塗料として塗料Ｂを調製した。得られた塗料Ｂにおけるアクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の含有率は、硬化成分１００重量部に対して１０重量部であった。

次に、テトラメトキシシラン（ＴＳＬ８１１４、ＧＥ東芝シリコーン社製）１０．６ｇ、フルオロアルキルシラン（ＴＳＬ８２３３、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇ、イソプロピルアルコール６５．０ｇを配合し、攪拌混合しながら、希硝酸（１規定硝酸０．４ｇを純水９．６ｇで希釈したもの）を滴下し、そのまま２４時間攪拌して、第二層用塗料として塗料Ｃを調製した。
次いで、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に厚み１００ｎｍの易接着層が設けられた高屈折率易接着層付きＰＥＴフィルムの一主面（易接着層上）に、バーコート法により、塗料Ｂを塗布し、この塗料Ｂを８０℃にて１分間乾燥させた後、紫外線（６００ｍＪ）を照射して硬化させ、厚み１．０μｍの透明な帯電防止ハードコート層を形成した。
塗料Ｂの乾燥には、乾燥機を用いた。また、塗料Ｂの硬化には、波長３６５ｎｍの紫外線を主ピークとする高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用いた。
次いで、このハードコート層上に、バーコート法により、塗料Ｃを塗布し、この塗料Ｃを１５０℃にて１分間乾燥させて、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、反射防止膜付き透明基材を得た。
塗料Ｃの乾燥には、乾燥機を用いた。

「実施例２」
上記の加水分解液αを１．５ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｄを調製した以外は実施例１と同様にして、この塗料Ｄと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「実施例３」
上記の加水分解液αを３．０ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｅを調製した以外は実施例１と同様にして、この塗料Ｅと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「実施例４」
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）１０．５ｇ、メタノール３．５ｇを配合し、攪拌混合しながら、希硝酸（１規定硝酸０．１ｇを純水５．９ｇで希釈したもの）を滴下し、次いで、還流下、６０℃にて３時間加熱、攪拌して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を含む加水分解液βを調製した。
次いで、上記の塗料Ａ５３．０ｇ、上記の加水分解液β２．０ｇを配合し、攪拌混合して、第一層用塗料として塗料Ｆを調製した。得られた塗料Ｆにおけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の含有率は、硬化成分１００重量部に対して１０重量部であった。
以下、実施例１と同様にして、この塗料Ｆと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例１」
第一層用塗料として、上記の塗料Ａを用いた以外は実施例１と同様にして、この塗料Ａと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例２」
上記の塗料Ａ５０．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）２．０ｇを配合し、攪拌混合して、第一層用塗料として塗料Ｇを調製した。得られた塗料Ｇにおける３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有率は、硬化成分１００重量部に対して２０重量部であった。
以下、実施例１と同様にして、この塗料Ｇと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例３」
上記の加水分解液αを１．０ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｈを調製した以外は実施例１と同様にして、この塗料Ｈと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例４」
上記の加水分解液αを４．０ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｉを調製した以外は実施例１と同様にして、この塗料Ｉと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例５」
上記の加水分解液βを１．０ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｊを調製した以外は実施例４と同様にして、この塗料Ｊと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例６」
上記の加水分解液βを４．０ｇ用いて、第一層用塗料として塗料Ｋを調製した以外は実施例４と同様にして、この塗料Ｋと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例７」
テトラメトキシシラン（ＴＳＬ８１１４、ＧＥ東芝シリコーン社製）７．１ｇ、メタノール７．９ｇを配合し、攪拌混合しながら、希硝酸（１規定硝酸０．１ｇを純水４．９ｇで希釈したもの）を滴下し、次いで、還流下、６０℃にて１時間加熱、攪拌して、テトラメトキシシランの加水分解物を含む加水分解液γを調製した。
次いで、上記の塗料Ａ５０．０ｇ、上記の加水分解液γ５．０ｇを配合し、攪拌混合して、第一層用塗料として塗料Ｌを調製した。得られた塗料Ｌにおけるテトラメトキシシランの加水分解物の含有率は、硬化成分１００重量部に対して１０重量部であった。
以下、実施例１と同様にして、この塗料Ｌと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「比較例８」
上記の塗料Ａ５０．０ｇ、アクリルポリオール（Ａ−８０１Ｐ、大日本インキ化学工業社製）２．８ｇを配合し、攪拌混合して、第一層用塗料として塗料Ｍを調製した。得られた塗料Ｍにおけるアクリルポリオールの含有率は、硬化成分１００重量部に対して２０重量部であった。
以下、実施例１と同様にして、この塗料Ｍと上記の塗料Ｃを用いて、反射防止膜付き透明基材を作製した。

「評価」
以上により得られた実施例１〜４および比較例１〜８それぞれの反射防止膜付き透明基材の全光線透過率、ヘイズ（曇価）、最低反射率、ボトム波長、視感度反射率、表面抵抗値、鉛筆硬度、スチールウール硬度、密着性、水に対する接触角の各評価項目について、次の方法を用いて評価した。
（１）全光線透過率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止膜付き透明基材の全光線透過率を測定した。
（２）ヘイズ（曇価）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止膜付き透明基材のヘイズ値を測定した。

（３）最低反射率
紫外・可視光分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて、反射防止膜付き透明基材の５°正反射率を測定することにより、反射防止膜付き透明基材の最低反射率を測定した。
（４）表面抵抗値
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、反射防止膜付き透明基材の表面抵抗値を測定した。
表面抵抗値が１×１０^１１Ω／□未満の場合を「○」、表面抵抗値が１×１０^１１Ω／□以上の場合を「×」とした。

（５）鉛筆硬度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗料一般試験法」に準拠して、反射防止膜付き透明基材の鉛筆硬度を測定した。
（６）スチールウール硬度
＃００００のスチールウールに、２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重を負荷しながら、反射防止膜付き透明基材の低屈折率層の表面上を１０回往復させた後、低屈折率層の表面に発生した傷の本数を測定した。評価の基準を、目視にて確認できる傷の本数とした。

（７）密着性
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「塗料一般試験法」の碁盤目剥離法の操作に準拠して、低屈折率層の表面にて、１０ｍｍ角の各辺にカッターナイフで１ｍｍ間隔の切り込みを、縦１１本、横１１本入れ、合計１００個の升目を形成し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、素早くこのセロハンテープを６０度方向に強制剥離した。セロハンテープの密着、剥離を３回繰り返し、残存する升目の数を測定した。
（８）高温高湿試験
反射防止膜付き透明基材を温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間静置した後、エタノールを染み込ませた布によって、反射防止膜付き透明基材の用面を荷重２ｋｇで３０回擦り、その時の外観の変化を目視により観察した。
第一層と第二層の間で剥離しなかった場合を「○」、第一層と第二層の間で剥離した場合を「×」とした。

実施例１〜４の反射防止膜付き透明基材の評価結果を表１に示す。また、比較例１〜８の反射防止膜付き透明基材の評価結果を表２に示す。なお、特に変化のない項目は省略して、表１および表２には表面抵抗値と高温高湿試験の評価のみを示す。

実施例１〜４では、有機官能基を変性したシランアルコキシドの加水分解物を含む加水分解液を、シランアルコキシドの加水分解物の含有率が、硬化成分１００重量部に対して７〜１５重量部となるように配合したので、高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行っても、第一層と第二層の間で剥離は見られなかった。また、無機微粒子由来の帯電防止性も確保することが出来ることが確認された。
一方、比較例１では、シランアルコキシドの加水分解物を添加していない、従来と同等の第一層用塗料を用いたので、高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行ったところ、第一層と第二層の間で剥離が見られた。
比較例２では、有機官能基を変性したシランアルコキシドを加水分解物する工程を行わず、硬化成分１００重量部に対して２０重量部となるように配合したので、高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行ったところ、第一層と第二層の間で剥離が見られた。
比較例３、５では、有機官能基を変性したシランアルコキシドの加水分解物を含む加水分解液を、シランアルコキシドの加水分解物の含有率が、硬化成分１００重量部に対して５重量部となるように配合したので、高温高湿下に曝した後、耐摩耗試験を行ったところ、第一層と第二層の間で剥離が見られた。
また、比較例４、６では、有機官能基を変性したシランアルコキシドの加水分解物を含む加水分解液を、シランアルコキシドの加水分解物の含有率が、硬化成分１００重量部に対して２０重量部となるように配合したので、帯電防止機能が十分ではなかった。
比較例７では、テトラメトキシシランの加水分解物を用いたところ、帯電防止機能が十分ではなかった。
比較例８では、シランアルコキシドを含まない塗料を用いたところ、第一層と第二層の間で剥離が見られた。

本発明の反射防止膜は、屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下の第一層、および、屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の第二層を順次積層してなり、前記第一層はシランアルコキシドの加水分解物を含有するので、本発明の反射防止膜を備えた反射防止膜付き透明基材は、反射防止膜の層の数を従来よりも少なくしたにもかかわらず、反射光ムラが生じることなく、外観が良好であるとともに、密着性にも優れ、かつ、耐擦傷性、耐汚染性に優れたものであるから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、屋外表示板などの建材にも適用可能であり、その効果は大である。

本発明の反射防止膜付き透明基材の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 透明基材
２ 第一層
３ 第二層
４ 反射防止膜
１０ 反射防止膜付き透明基材

Claims (7)

1. 屈折率が１．４８以上かつ１．６５以下、厚みが０．３μｍ以上かつ１０μｍ以下の第一層、および、屈折率が１．３０以上かつ１．４５以下、厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の第二層を順次積層してなり、前記第一層はシランアルコキシドの加水分解物を含有してなることを特徴とする反射防止膜。
2. 前記シランアルコキシドの加水分解物は、ビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
3. 前記第一層中における前記シランアルコキシドの加水分解物の含有率は、この第一層に含まれる硬化成分１００重量部に対して、７重量部以上かつ１５重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
4. 前記第一層は、導電性微粒子を含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
5. 前記導電性微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のアンチモン添加酸化錫微粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
6. 透明基材の一主面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の反射防止膜を備えたことを特徴とする反射防止膜付き透明基材。
7. 前記透明基材は、少なくとも波長５５０ｎｍにおける一軸方向の平均屈折率が１．４８以上かつ１．７５以下であるプラスチック基材であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜付き透明基材。
   
   

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