KR101551434B1

KR101551434B1 - 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료

Info

Publication number: KR101551434B1
Application number: KR1020140016188A
Authority: KR
Inventors: 정민규; 김태균
Original assignee: 주식회사 노루홀딩스
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-09-07
Also published as: KR20150095097A

Abstract

고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더를 포함하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료가 개시되어 있다. 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅바인더는 아크릴기-함유 실란 커플링제, 2종 이상의 아크릴 모노머, 열중합 개시제를 알코올성 용제하에서 혼합 반응시켜 수득되는 아크릴-규소 화합물 용액 10 내지 25 중량%; 에폭시-함유 실란커플링제 1 내지 3 중량%; 알킬기-함유 실란 커플링제 20 내지 30중량%; 알콕시기-함유 실란 커플링제 20 내지 30 중량%; 알코올성 용제 10 내지 18 중량%; 산 안정제 0.01 내지 0.3 중량%; 및 여분의 물을 혼합 반응시켜 형성된다. 상기 바인더는 기능성 유리 코팅도료에 적용되어 습도가 높은 조건의 코팅 공정에서 형성되는 코팅도막의 투명성을 유지하는 동시에 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등이 뛰어난 기능성 코팅 유리를 형성할 수 있도록 한다.

Description

고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료{ MOISTURE-RESISTANT ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE CLEAR COATING PAINT}

본 발명은 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 장마철 및 습도가 높은 주위 환경에서도 투명한 코팅도막을 형성할 수 있는 특성을 갖는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더를 포함하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료에 관한 것이다.

최근 건설되고 있는 건축물의 외관 디자인은 설계에 있어서 중요한 포인트이며, 특히 외관 디자인에 사용되는 내-외장재로서 유리의 위치는 다른 자재들에 비해 독보적이라고 할 수 있다. 이처럼 유리가 내-외장재로서 널리 사용되고 있는 것은 유리 본연의 특성인 투명성을 확보함과 동시에, 유리의 조성 변화나 코팅 등에 의해 기능성 유리로 거듭날 수 있는 자재이기 때문이다.

이러한 기능성 유리에는 창호로 빠져나가는 열손을 막아주어 친환경 에너지절약형 유리와 외관의 고급스러운 이미지를 나타내는 컬러유리 등이 있다. 에너지절약형 유리는 필름 또는 ATO 나노입자나 TiO₂ 나노입자 등을 사용함으로써 가시광선영역을 투과시켜 조망권에는 거의 영향을 미치지 않는다. 그 종류로는 실내온도 상승에 원인이 되는 적외선 또는 자외선 영역의 파장을 차단하는 태양광 차단 유리 또는 싱글-로이 유리와 복합기능의 4계절용으로 냉-난방의 효과를 극대화 할 수 있는 더블-로이 유리가 있다. 컬러유리에는 도료를 코팅한 컬러유리, 2장의 유리 사이에 수지나 필름을 넣은 접합유리, 무기안료를 사용하여 강화한 컬러강화유리 등이 있다.

하지만, 이러한 건축 내-외장재로 사용되는 기능성 유리의 경우 무기나노입자와 유·무기안료로 구성되어 있어 무기바인더 또는 유기바인더로 구분하여 서로 달리 사용하거나, 혼용하여 사용할 경우 기능성 첨가물(무기나노입자 및 유색안료 등)들과 바인더간의 상용성이 떨어져 유리 고유의 투명성이 떨어지며, 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등을 나타내기가 어려운 실정이다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래기술로 대한민국 특허공개번호 제10-2004-0072338호 및 대한민국 특허공개번호 제10-2012-0110968호에 유리에 코팅시 우수한 붙착성 및 내용제성를 가지도록 유-무기 복합 바인더를 사용하여왔다. 그러나 종래 기술의 유-무기 복합 바인더는 유기바인더와 무기바인더의 혼합에 의해 합성된 바인더로 유기물과 무기물을 각각 반응시킨 단순한 물리적 혼합 형태로서, 약한 반데르발스 결합이나 수소결합에 의한 나노복합체로 유-무기 성분간의 상 분리를 일으키기 쉽고, 균일한 형태의 바인더를 구현하기가 어려워 기능성 첨가물(무기나노입자 및 유색안료 등)들과 바인더간의 상용성이 떨어져 특히, 장마철 및 습도가 높은 주위 환경에서 유리 고유의 투명성이 떨어져 크린룸의 항온·항습 설비가 가능한 곳에서만 코팅이 가능한 단점을 가지고 있다.

또한 바인더의 사용량이 코팅액 전체의 80 중량% 이상 사용하여야 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등을 나타낼 수 있다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 졸-겔 합성법에 형성되어 상분리가 이루어지지 않고, 클기어 도료 총 중량의 50중량% 미만을 사용하여도 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등이 뛰어난 기능성(태양광 차단 및 컬러 등) 코팅 유리를 제공할 수 있는 고 내습성의 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 장마철 및 습도가 높은 주위 환경에서도 다양한 유성 기능성 첨가물과 혼합하여 사용하여도 상용성이 우수하며, 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등이 뛰어난 기능성 코팅유리를 제조하는데 적용될 뿐만 아니라 코팅 도장을 위한 클린룸 설치에 있어도 항온·항습 설비 필요하지 않아 초기 투자비용을 절약할 수 있는 장점을 갖는 고내습성을 갖는 유-무기 복합 클리어 코팅도료를 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 PVB 필름과 함께 2장의 유리를 접합하여 사용하는 접합유리에 적용되어 유리 파손시 유리 파편이 비산되지 않는 기능성 안전 접합 유리를 형성하는데 적용되는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 도료를 제공하는데 있다.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅바인더는 아크릴기-함유 실란 커플링제, 2종 이상의 아크릴 모노머, 열중합 개시제를 알코올성 용제하에서 혼합 반응시켜 수득되는 아크릴-규소 화합물 용액 10 내지 25 중량%; 에폭시-함유 실란커플링제 1 내지 3 중량%; 알킬기-함유 실란 커플링제 20 내지 30중량%; 알콕시기-함유 실란 커플링제 20 내지 30 중량%; 알코올성 용제 10 내지 18 중량%; 산 안정제 0.01 내지 0.3 중량%; 및 여분의 물을 혼합 반응시켜 형성된다.

일 실시예에 의하면, 상기 아크릴-규소 화합물 용액은 아크릴기-함유 실란 커플링제 1 내지 5 중량%, 2종 이상의 아크릴 모노머 30 내지 40 중량%, 열 중합개시제 1 내지 5 중량% 및 여분의 알코올성 용제를 혼합 반응시켜 수득될 수 있다.

일 실시예에 의하면, 상기 아크릴기-함유 실란 커플링제로 3-메타아크릴프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란 등이 적용될 수 있다.

일 실시예에 의하면, 상기 아크릴 모노머로 스타일렌 모노머, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타에크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릭산, 메타아크릴산, 2-하이드로시에틸아크릴레이트, 2-하이드로에틸메타아크릴레이트 및 2-하이드로시프로필아크릴레이트로 등이 적용될 수 있다.

본 발명의 또른 다른 목적을 달성하기 위한 고 내습성 유-무기 복합 클리어 도료는 상술한 조성을 갖는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 40 내지 60 중량% 및 광기능성 무기나노입자를 포함하는 기능성 첨가물 40 내지 60중량%를 포함하는 조성을 갖는다.

일 실시예에 의하면, 상기 에폭시기-함유 실란 커플링제로 글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메틸실란 및 메틸트리글리시딜옥시실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 상기 알킬기-함유 실란 커플링제로 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란 등을 사용할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 알콕시기-함유 실란 커플링제로 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

일 예로서, 상기 기능성 첨가물은 유-무기안료 3 내지 7중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성을 갖는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더는 리 코팅도료 제조시 무기 바인더와 유-무기 혼합 바인더와 달리, 장마철 습기가 많은 조건에서도 광기능성 무기나노입자 및 유·무기안료와 혼합시 매우 우수한 상용성을 갖는다.

또한 본 발명의 바인더는 유리 코팅도료에 60중량% 이하로 적용되어도 내구성, 내염수성, 저장성, 고경도성 그리고 내비등수성 등이 뛰어난 기능성 코팅 유리를 형성할 수 있다.

특히, 상기 바인더가 적용되는 본 발명의 코팅 도료는 PVB 필름과 함께 2장의 유리를 접합하여 형성되는 접합유리에 적용되어 유리 파손시 유리 파편이 비산되지 않는 기능성 안전 접합 유리를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 도장을 위한 클린룸 설치에 있어도 항온·항습 설비 필요하지 않아 도장 공정을 수행하기 위한 초기 투자비용을 절약할 수 도록 한다.

도 1은 본 발명에 실험예 1에서 형성된 코팅 유리의 항온/항습(35℃/80%RH) 조건에서 내습성 평가결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명에 실험예 4에서 형성된 코팅 유리의 항온/항습(35℃/80%RH) 조건에서 내습성 평가결과를 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 및 유-무기 복합 클리어 코팅도료에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더

본 발명의 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더는 아크릴-규소 화합물 용액; 알킬기-함유 실란 커플링제; 알콕시기-함유 실란 커플링제; 알코올성 용제; 산 안정제 및 물이 혼합된 조성을 갖는다. 보다 구체적으로 상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더는 아크릴-규소 화합물 용액 10 내지 25 중량%; 알킬기-함유 실란 커플링제 20 내지 30중량%; 알콕시기-함유 실란 커플링제 20 내지 30 중량%; 알코올성 용제 10 내지 18 중량%; 산 안정제 0.01 내지 0.3 중량% 및 여분의 물을 혼합 반응시켜 형성될 수 있다.

일 실시예에 따른 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더에 적용되는 아크릴-규소 화합물 용액은 알코올성 용제에 아크릴기-함유 실란 커플링제 및 2종 이상의 아크릴 모노머를 첨가하고 고온(약 80 내지 120℃)에서 교반한 후 중합 개시제를 첨가하여 아크릴 중합 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다.

보다 구체적으로, 아크릴-규소 화합물 용액은 아크릴-규소 화합물 용액 전체 중량에 대하여 아크릴기-함유 실란 커플링제 1 내지 50 중량%, 2종 이상의 아크릴 모노머 30 내지 40 중량%, 열 중합개시제 1 내지 5 중량% 및 여분의 알코올성 용제 를 혼합 반응시켜 수득될 수 있다.

상기 아크릴-규소 화합물 용액의 제조시 적용되는 아크릴기-함유 실란 커플링제의 사용량이 상기 아크릴-규소 화합물 용액 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만이면 유-무 복합 클리어 코팅 바인더 제조시 유기와 무기간의 가교 밀도가 떨어지는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하면 유기와 무기간의 가교도 밀도가 매우 증가하여 유-무기 복합 특성을 내타내기가 어렵다. 따라서 아크릴기-함유 실란 커플링제는 아크릴-규소 화합물 용액에 대하여 1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 적용되는 아크릴기-함유 실란 커플링제는 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴기를 1개 이상 필수적으로 포함하는 것으로서, 그의 구체적인 예로는 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들 중 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

상기 아크릴-규소 화합물 용액의 제조시 적용되는 2종 이상의 아크릴 모노머의 사용량이 상기 아크릴-규소 화합물 용액 100 중량%에 대하여 30중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하면 아크릴기-함유 실란 커플링제와 균일한 반응이 일어나지 않는 문제점이 있다. 따라서 상기 2종 이상의 아크릴 모노머는 아크릴-규소 화합물 용액에 대하여 30 내지 40 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 적용되는 아크릴 모노머는 메틸아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트와 같이 아크릴기를 1개 이상 필수적으로 포함하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 스타일렌 모노머, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타에크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릭산, 메타아크릴산, 2-하이드로시에틸아크릴레이트, 2-하이드로에틸메타아크릴레이트, 2-하이드로시프로필아크릴레이트 중에서 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 그리고 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

일 예로서, 아크릴-규소 화합물 용액의 제조시 열 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 상기 열중합 개시제의 사용량이 아크릴-규소 화합물 용액의 1 중량% 미만일 경우 아크릴 모노머의 중합반응이 미흡하고, 5 중량%를 초과할 경우 열중합 개시제의 과다 사용되는 문제점이 초래된다. 따라서 상기 열 중합 개시제 아크릴-규소 화합물 용액에 대하여 1 내지 5 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

일 예로서, 아크릴-규소 화합물 용액의 제조시 적용되는 알코올성 용매의 사용량은 아크릴-규소 화합물 용액의 반응이 균일하게 진행될 수 있도록 하는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 일 예로서, 알코올성 용매는 45 내지 60중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 알코올 용제의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 또는 알콕시알코올(1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-부톡시메탄올, 2-부톡시부탄올 등) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 중 에틸셀루솔브 그리고 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이러한 알코올 용제의 사용은 겔화를 방지할 뿐만 아니라 본 발명의 클리어 코팅 바인더 조성물에서 성분들 간의 바인딩력을 강화함으로써 본 발명의 조성물이 무기 나노입자 또는 유·무기안료와의 우수한 상용성을 나타나게 해준다.

일 예로서, 아크릴-규소 화합물 용액의 합성 반응온도는 80 내지 120℃인 것이 바람직하고, 약 90 내지 100℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응은 약 7 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 아크릴-규소 화합물 용액의 사용량이 상기 코팅 바인더 100 중량%에 대하여 10 중량% 미만이면 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 부착성, 저장성 그리고 비등수성의 물성이 떨어지는 문제점이 있고, 25 중량%를 초과하면 기능성 첨가물과의 상용성, 내염수성 그리고 연필경도의 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 아크릴-규소 화합물 용액은 바인더 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴-규소 화합물 용액에 대한 구체적인 설명의 위에서 상세히 언급하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.

일 실시예로서, 상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 에폭시기-함유 실란 커플링제는 글리시딜과 같은 에폭시기를 1개 이상 필수적으로 포함하는 것을 사용할 수 있다.

특히, 상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 에폭시기-함유 실란 커플링제의 사용량이 코팅 바인더 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만일 경우 장마철 습도가 높은 주위환경에서 코팅 도막이 형성되는 유리 표면에 Haze가 나타나 유리고유의 투명성이 감소하며, 3 중량%를 초과할 경우 유리에 코팅되어 형성되는 코팅도막의 부착력과 도막경도 그리고 내열성에 취약하여 내·외장재 코팅유리로의 사용에 있어 문제점을 초래된다. 따라서 에폭시기-함유 실란 커플링제는 코팅 바인더의 1 내지 3 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기-함유 실란 커플링제의 구체적인 예로는 글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 중 3-글리시독시프로필트리메틸실란이 바람직하다.

상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 알킬기-함유 실란 커플링제의 사용량이 상기 코팅 바인더에 대하여 20 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하면 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 유기 성분과 무기 성분의 복합화 상용성 및 반응 가교도가 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 알킬기-함유 실란 커플링제는 코팅 바인더의 20 내지 30중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

일 예로서, 상기 알킬기-함유 실란 커플링제는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬기를 1개 이상 필수적으로 포함하는 것으로서, 그의 구체적인 예로는 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란 등을 들 수 있다. 일 예로서, 메틸트리메톡시실란을 사용할 수 있다.

상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 알콕시기-함유 실란 커플링제의 사용량이 상기 코팅 바인더에 대하여 20 중량% 미만이거나 30% 중량부를 초과하면 고 내습성유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 유기 성분과 무기 성분의 복합화 상용성 및 반응 가교도가 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 알콕시기-함유 실란 커플링제는 상기 코팅 바인더의 20 내지 30 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

일 예로서, 상기 알콕시기-함유 실란 커플링제는 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시기를 1개 이상 필수적으로 포함하면서 알킬기와 아크릴기는 포함하지 않는 것이 사용될 수 있다. 일 예로는 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 일 예로서, 테트라에틸오르소실리케이트를 사용할 수 있다.

상기 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 알코올 용제의 사용량이 상기 코팅 바인더의 10중량% 미만이면 바인더가 겔화되는 것을 효과적으로 방지하지 못하여 코팅도료 형성시 첨가제와 상용성이 좋지 않는 문제점이 발생한다. 알코올 용제의 사용량이 바인더의 18 중량%를 초과하면 내구성, 내염수성, 고경도성 그리고 비등수성 등의 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 알코올 용제는 코팅 바인더의 10 내지 18 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 알코올 용제의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 또는 알콕시알코올(1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-부톡시메탄올, 2-부톡시부탄올 등) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 중 이소프로필알코올 그리고 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이러한 알코올 용제의 사용은 겔화를 방지할 뿐만 아니라 본 발명의 클리어 코팅 바인더 조성물에서 성분들 간의 바인딩력을 강화함으로써 본 발명의 조성물이 무기 나노입자 또는 유·무기안료와의 우수한 상용성을 나타나게 해준다.

상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 산 안정제의 사용량이 상기 코팅 바인더에 대하여 0.01 중량% 미만이면 유-무기 복합화 반응이 완전히 진행되지 않는 문제점이 있고, 0.3 중량%를 초과하면 바인더의 겔화 반응이 촉진되어 저장성이 나타나지 않는 문제점이 있다. 따라서 산 안정제는 코팅 바인더의 0.01 내지 0.3 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

일 예로서, 본 발명에 사용되는 산으로는 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 시트르산 및 푸마르산과 같은 유기산; 인산, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 삼염화초산, 폴리인산, 요오드산, 요오드산 무수물 및 과염소산과 같은 무기산 및 이들의 혼합물 모두 가능하며, 특히 염산 그리고 질산과 같은 무기산이 바람직하다.

상기 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 제조시 적용되는 물은 아크릴기-함유 실란 커플링제, 알킬기-함유 실란 커플링제 그리고 알콕시기-함유 실란 커플링제의 가수분해 반응이 완전히 진행될 수 있는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 조성을 갖는 본 발명의 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더는 코팅 도료에 적용되어 스프레이 코팅, 롤 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅 그리고 침지 코팅 등 코팅 방법에 구애받지 않고 효율적으로 사용 가능하다. 또한, 코팅도료에 적용시 광기능성 무기 나노입자 또는 유·무기안료 등과 상용성이 우수하여 유리 고유의 투명성을 부여하며, 장마철 고습도의 조건에서 접합 유리상에 0.8~5.0㎛ 두께의 코팅박막을 형성할 경우 유리의 내구성, 내마모성, 내약품성, 고경도성 그리고 내비등수성 등이 특성을 부여할 수 있다.

고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 제조

본 발명의 일 실시예에 따른 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅바인더는 아래의 4 단계의 공정을 수행함으로서 제조될 수 있다.

먼저, 제1 단계는 아크릴기-함유 실란 커플링제, 2종 이상의 아크릴 모노머, 열중합 개시제를 알코올성 용제 하에서 혼합 반응시켜 아크릴-규소 화합물 용액을 수득하는 공정이다.

여기서, 아크릴-규소 화합물 용액은 아크릴-규소 화합물 용액 100 중량부를 기준으로 하여 아크릴기-함유 실란 커플링제 1 내지 5 중량부, 2종 이상의 아크릴 모노머 30 내지 40 중량부, 열 중합개시제 1 내지 5 중량부 및 알코올성 용제 45 내지 60 중량부를 혼합 반응시켜 수득될 수 있다. 이때, 아크릴-규소 화합물 용액 합성 반응온도는 80 내지 150℃인 것이 바람직하고, 약 100 내지 110℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응은 약 7 시간 동안 수행될 수 있다.

제2 단계로는 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더 100 중량부를 기준으로 알코올성 용제 10 내지 18 중량부에 상기 수득된 아크릴-규소 화합물 용액 10 내지 25 중량부, 에폭시기-함유 실란 커플링제 1 내지 3중량부, 알킬기-함유 실란 커플링제 20 내지 30중량부 및 알콕시기-함유 실란 커플링제 20 내지 30 중량부를 혼합하여 제1 혼합물을 마련공정이다.

제3 단계로는 물 10 내지 20 중량부에 산 안정제 0.01 내지 0.3 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 마련하는 공정이다.

일 예로서, 상기 코팅 바인더 제조시 상기 제3 단계에서 수득되는 제2 혼합물은 물에 산 안정제의 첨가에 의해 pH가 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 범위로 조절될 수 있다

제4 단계로는 상기 제1 혼합물에 제2 혼합물을 적하하여 반응을 시킴으로서 최종 결과물인 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더다 수득된다.

상기 제4 단계인 졸-겔 유-무기 복합 반응 단계에서는 상기 제1 혼합물에 포함된 실란 커플링제가 제2혼합물의 과량의 물과 반응하여 가수분해(졸-겔 반응)가 이루어진다. 이때 상기 제2 혼합물에 산을 첨가하지 않을 경우 실란 커플링제는 부분적으로 가수분해가 일어나더라도 실온에서 매우 불안정하여 겔화되기 때문에 콜로이드 상의 실리카를 실질적으로 얻을 수 없게 된다. 따라서, 본 발명의 코팅 바인더 제조 공정시 적용되는 산은 실란 커플링제로 합성된 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더의 겔화를 방지하는 해교제 역할을 한다.

제 4단계의 반응은 25 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 예컨대 12 시간 동안 반응시킬 수 있다.

유-무기 복합 클리어 코팅도료

본 발명은 이러한 고 내습성 유-무기 복합 클리어 도료는 상술한 제조방법으로 제조된 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더와 기능성 첨가물이 혼합된 조성을 갖는다.

보다 구체적으로는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 도료는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 40 내지 60중량%와 광기능성 무기 나노입자를 포함하는 기능성 첨가물 40 내지 60중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위하여 생략하였다.

상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료에 적용되는 코팅 바인더의 함량이 전체 조성물에서 40 중량%를 미만일 경우 내구성, 내염수성, 고연필경도성 그리고 내비등수성이 우수하지 못한 문제점이 있고, 그 함량이 60 중량%를 초과할 경우 상대적으로 기능성 첨가물들의 함량이 적어 기능성 효율이 떨어진다. 따라서 상기 코팅 도료에서 코팅 바인더를 40 내지 60중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 45 내지 55중량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 기능성 첨가물은 광기능성 무기 나노입자, 유-무기 안료 입자 등을 포함할 수 있고, 단독 또는 둘을 혼합하여 사용할 수 있다. 일예로서, 상기 광기능성 무기 나노입자는 태양광의 자외선 또는 적외선 파장 영역을 흡수하는 광기능성 나노입자로서 산화주석, ITO, ATO, Al₂O₃, ZnO, TiO₂ 등의 입자를 예로들 수 있다. 또한, 유-무기 안료 입자는 유리에 색감을 주는 유·무기안료로서 태양광(열) 차단 및 유리에 컬러를 제공하는 역할을 한다.

일 예로서, 기능성 첨가물에서 유-무기안료를 3 내지 7중량% 범위로 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 코팅 도료는 본 발명의 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더와 무기 나노입자 또는 유·무기안료를 포함하는 기능성 첨가물을 상술한 조성비 내에서 그 목적에 맞게 각각 또는 함께 혼합한 다음 소재로서 사용된 유리에 묻어있는 먼지나 유분을 제거한 후 코팅하여 150 내지 200℃에서 예컨대 30 내지 60분 동안 경화시킴으로써 코팅 공정을 수행할 수 있다.

본 발명의 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 도료는 스프레이 코팅, 롤 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅 그리고 침지 코팅 등 코팅 방법에 구애받지 않고 효율적으로 사용 가능하다. 상기 코팅 도료는 광기능성 무기 나노입자 또는 유·무기안료를 각각 또는 혼합하여 유리에 코팅할 경우 상용성이 우수하여 유리 고유의 투명성을 나타내며, 코팅 두께가 0.8~5.0㎛ 정도의 코팅박막을 형성하여도 내구성, 내마모성, 내약품성, 고경도성 그리고 내 비등수성 등이 뛰어나다.

특히, 본 발명의 고내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 도료는 상기 코팅 도료가 코팅된 기능성 유리와 PVB(폴리비닐부틸알) 필름과 함께 2장의 유리를 접합하여 사용할 경우 유리 파손시 유리 파편이 비산되지 않는 기능성 안전한 접합 유리를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예, 실시예, 비교예 및 실험예를 제시하였으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

[합성예 - 아크릴-규소 화합물 용액을 합성]

온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, 1-메톡시-2-프로판올(이하 PM으로 칭함) 용제 420.2g을 투입하여 105℃까지 승온 시킨 후 별도의 용기에 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 14.0g, 메틸메타아크릴레이트 207.6g, 메타아크릴산 12.6g, n-부틸아크릴레이트 166.3g 그리고 중합개시제인 VAZO-67 21.0g를 완전히 용해시킨 후 500RPM 속도로 교반하면서, 준비된 플라스크에 천천히 투입한다. 투입이 완료되면, 추가로 PM 용제 155.5g과 VAZO-67 2.8g을 별도에 용기에 완전히 용해시킨 후 미반응 아크릴 모노머를 완전히 반응시켜 아크릴-규소 화합물 용액을 합성하였다.

[실시예 1 고 내습 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 합성]

접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하기 위해 온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, 에틸셀루솔브(이하 E-Cell으로 칭함.) 200g, 상기 합성예에서 제조된 아크릴-규소 화합물(이하 AS-M5으로 칭함) 205g, 3-글리시독시트리메톡시실란(이하 GPTS으로 칭함) 20g, 메틸트리메톡시실란(이하 MTMS으로 칭함.) 200.0g 그리고 테트라에틸오르소실리케이트(이하 TEOS으로 칭함.) 270g을 투입하여 60℃까지 승온시킨 후 500RPM 속도로 교반시켰다. 별도의 용기에 물 104g과 염산 1.0g을 완전히 용해 시킨 후 천천히 투입하여 12시간 동안 반응시켜 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하였다.

[실시 예 2 고 내습 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 합성]

접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하기 위해 온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, E-Cell 154.5g, 상기 합성예에서 제조된 AS-M5 225.0g, GPTS 15g, MTMS 230.0g 그리고 TEOS 200.0g을 투입하여 60℃까지 승온시킨 후 500RPM 속도로 교반시켰다. 별도의 용기에 물 174.0g과 질산 1.5g을 완전히 용해 시킨 후 천천히 투입하여 12시간 동안 반응시켜 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하였다.

[실시 예 3 고 내습 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 합성]

접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하기 위해 온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, E-Cell 177.5g, 상기 합성예에서 제조된 AS-M5 245.0g, GPTS 30g, MTMS 200.0g 그리고 TEOS 200.0g을 투입하여 60℃까지 승온시킨 후 500RPM 속도로 교반시켰다. 별도의 용기에 물 145.0g과 질산 2.5g을 완전히 용해 시킨 후 천천히 투입하여 12시간 동안 반응시켜 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하였다.

[비교 예 1 유 무기 복합 클리어 코팅 바인더 합성]

유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하기 위해 온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, E-Cell 200.0g, 상기 합성예에서 제조된 AS-M5 205.0g, MTMS 200.0g 그리고 TEOS 290.0g을 투입하여 60℃까지 승온시킨 후 500RPM 속도로 교반시켰다. 별도의 용기에 물 104.0g과 염산 1.0g을 완전히 용해 시킨 후 천천히 투입하여 12시간 동안 반응시켜 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하였다.

[비교 예 2 유-무기 혼합 클리어 코팅 바인더 수지 합성]

유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하기 위해 온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 2L의 4구 플라스크를 가열기 내부에 설치한 후, E-Cell 124.5g, 상기 합성예에서 제조된 AS-M5 225.0g, GPTS 45g, MTMS 230.0g 그리고 TEOS 200.0g을 투입하여 60℃까지 승온시킨 후 500RPM 속도로 교반시켰다. 별도의 용기에 물 174.0g과 질산 1.5g을 완전히 용해 시킨 후 천천히 투입하여 12시간 동안 반응시켜 접합유리용 고내습성 유-무기 복합 클리어 바인더를 합성하였다.

[실험예 1 내지 5]

상기 실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 2의 바인더를 광기능성 입자인(ATO졸)과 유·무기안료를 고형분 대비 45 : 45 : 05 중량 비율로 혼합-교반한 후 가로 100㎜, 세로 100㎜의 유리판에 묻은 이물을 유기용제 또는 알코올로 충분히 세척하고, 스핀 코팅기를 사용하여 두께 3㎛로 일정하게 코팅하였다. 이후 항온/항습 35℃/80%RH에 1분간 넣어 둔 후 180℃에서 40분간 경화하여 물성시험을 하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다. 여기서 각각의 물성평가 방법은 다음과 같다.

(1) 외관 : 코팅된 도막의 외관이 클리어 및 헤이즈가 없는지를 관찰하였다.

(2) 내습성 : 코팅된 도막을 항온/항습기 35℃/80%RH에서 1분간 유지 후 도막의 외관이 클리어 및 헤이즈가 없는지를 관찰하였다.

(3) 부착성 : 100/100 1㎜ cross cut 후, 3M(No. 710) 테이프로 테이핑 한 후 박리를 관찰하였다. 이때 양호는 도막이 테이프에 탈착되지 않은 상태이고, 불량은 탈착되어 도막이 박리된 상태를 나타낸다.

(4) 연필경도 : 경도별로 연필을 45ㅀ각도의 기기에 끼워 1kg 하중에서 연필을 도막에 그어 평가를 확인하였다. 5개 선을 그어 3개 이상 양호하면 연필경도를 만족하는 것으로 나타낸다.

(5) 저장성 : 제조된 코팅액을 60ml 용기에 샘플링하여 60℃ 오븐에 보관하여 액의 경시변화를 관찰 하였다. 60℃에서 3일 경과시 상온에서 약 6개월 안정성을 나타내는 것으로 판단하였으며, 저장성 기준은 60℃에서 3일 이상 나타내는 것을 액 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.

(6) 내염수성 : 5%의 NaCl 수용액에 상온에서 24시간 동안 침지한 후 도막 상태를 관찰하였다. 이때 양호는 도막의 박리가 없는 상태이고, 불량은 도막의 박리가 생기는 상태를 나타낸 것이다.

(7) 내비등수성 : 100℃ 비등수에 60분간 침지한 후 도막에 주름, 균열, 팽창, 벗겨짐, 광택의 감소, 흐림, 백화, 변색등의 유무와 정도를 관찰 하였다. 관찰한 후 100/100 1㎜ cross cut을 실시하고, 3M(No. 710) 테이프로 테이핑 한 후의 박리를 관찰하였다. 이때 양호는 도막이 테이프에 탈착되지 아니한 상태이고, 불량은 탈착되어 도막이 박리된 상태를 나타낸다.

[표1] 시험항목 평가결과

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 도료를 적용한 사용한 실험예 1 내지 3의 물성은 요구되는 외관, 내습성, 부착성, 연필경도, 저장성, 내염수성 및 내비등수성 등에서는 모두 만족할 만한 결과가 갖는 것이 확인되었다. 특히 실험예 1의 경우 도 1의 사진에서 알 수 있듯이 투명성이 우수한 코팅도막이 형성됨이 확인되었다.

하지만, 에폭시기-함유 커플링 실란이 포함되지 않은 비교예 1의 바인더가 포함되는 실험예 4는 35℃/80%RH 항온/항습에서 내습성이 나타나지 않고 도 1의 사진에서와 같이 유리 표면에 Haze가 나타나 유리고유의 투명성이 나타나지 않아 장마철 및 항온/항습 설비를 갖추지 않은 크린룸 등의 습도가 높은 주위 환경에서 코팅 바인더로써 사용이 어려운 것이 확인되었다.

뿐만 아니라 실시예 1 내지 3의 바인더가 적용되는 실험예 1 내지 3에 비해 연필경도가 떨어지며, 부착성이 나타나지 않는다. 이와 반대로 상기 특허에서 제시한 에폭시기-함유 커플링 실란이 함유량이 3% 이상 포함된 비교예 2의바인더가 포한된 실험예 5의 경우 35℃/80%RH 항온/항습 특성은 나타나지만, 연필경도, 내비등수성 그리고 저장성 불량하여 유리코팅에 사용되는 클리어 바이인더로 사용하기가 어려운 것이 확인되었다.

상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더 40 내지 70 중량% 및 광기능성 무기나노 입자를 포함하는 기능성 첨가물 30 내지 60중량%를 포함하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료에 있어서,
상기 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅 바인더는
아크릴기-함유 실란 커플링제 1 내지 5 중량%, 2종 이상의 아크릴 모노머 30 내지 40 중량%, 열 중합개시제 1 내지 5 중량% 및 여분의 알코올성 용제를 혼합 반응시켜 수득되는 아크릴-규소 화합물 용액 10 내지 25 중량%;
에폭시-함유 실란커플링제 1 내지 3 중량%;
알킬기-함유 실란 커플링제 20 내지 30중량%;
알콕시기-함유 실란 커플링제 20 내지 30 중량%;
알코올성 용제 10 내지 18 중량%;
산 안정제 0.01 내지 0.3 중량%; 및
여분의 물을 혼합 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에폭시기-함유 실란 커플링제가 글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 메틸트리글리시딜옥시실란 이루진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 기능성 첨가물은 유-무기안료 3 내지 7중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 내습성 유-무기 복합 클리어 코팅도료.