JP7055739B2

JP7055739B2 - 堆積法

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Publication number: JP7055739B2
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Inventors: ジェイムスハーストサイモン; ジョングリンマーク; ポールオリバーサイモン
Original assignee: Pilkington Group Ltd; Pilkington PLC
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Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2022-04-18
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Description

本発明は、コーティングされたガラス基板を製造するための方法と、少なくとも１つの表面上にそのようなコーティングを有するガラス基板とに関する。本発明はまた、そのようなコーティングされたガラス基板を含むグレージング、特に自動車用及び建築用グレージングにも関する。

基板上に、特にガラス基板上にコーティングを使用して、基板の特性を変更することができる。スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及び様々なプリント技術などの多くの液体ベースの方法を含むいくつかの方法を使用してコーティングを堆積させることができる。

ＪＰＨ－Ａ－０５１０５４８６（特開平０５－１０５４８６）には、加熱かつ／またはＵＶ照射してボイド、ピンホール、及びクラックのないシリカ系被膜を形成し、そのシリカ系被膜上に透明導電膜を形成することによってその後に硬化された少なくとも１種のポリシラザンを含有する液体でコーティングされたガラス基板から形成された液晶表示装置を開示している。

ＵＳ２００５／０２７９２５５Ａ１は、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材、セメント、モルタル、レンガなどの基板の表面上にポリシラザンを含むコーティング溶液を適用して、基板に付着したシリカコーティングを形成することを開示している。

ＵＳ２０１５／００６０４４４Ａ１は、ポリシラザンと、ガラス容器、例えばガラスボトルの外面に適用されてその外面上にシリカコーティングを形成する有機溶剤と、を含む、ゾルゲル溶液を開示している。

ＪＰＨ－Ａ－１１２８１２（特開平１１－２８１２）は、軽量であり、高い耐熱性及び剛性を有していて、かつ白色顔料及び樹脂を含有する反射層と、環状構造を有するポリシラザンから製造されたシリカバリア層と、熱硬化性樹脂で含浸された繊維布から形成される積層板の一方の主面上に導電層と、を形成することによって作製される導電性基板を開示している。

ＪＰＨ－Ａ－１０４８８６４（特開平１０－４８８６４）は、ゾルゲル材料またはポリシラザンを適用し、焼成してガラス層を形成し、その上に透光性導電層と、電荷発生材料を含有する電荷移動層から構成された感光層とを順次堆積させることによって製造される高い光透過率を有する光受容体を開示している。

コーティングの堆積のための１つの他の特に有用な方法は、蒸気形態の流体前駆体が基板の表面に供給され、そこでその前駆体が反応かつ／または分解し、それによりコーティングを堆積させる化学蒸着（ＣＶＤ）である。ＣＶＤの特定のタイプとしては、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ、燃焼（Ｃ）ＣＶＤ、プラズマ強化（ＰＥ）ＣＶＤ、及びエアロゾル支援（ＡＡ）ＣＶＤが含まれる。

有用なＣＶＤコーティングは、金属酸化物、例えば酸化スズを含む。ドープ酸化スズ（例えばフッ素ドープ酸化スズ）、インジウムスズ酸化物、及びドープ酸化亜鉛（例えばアルミニウムドープ酸化亜鉛）を含むいくつかの金属酸化物は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）コーティングを形成することができる。約１，５００～１，０００Ω／平方未満のシート抵抗値を有するコーティングは、一般に導電性コーティングであると考えられる。ガラス基板上の純粋な化学量論的な酸化スズのコーティングは、一般に極めて高いシート抵抗を有するはずである。場合によっては、酸化スズコーティングは、少なくとも部分的には酸化スズ中の酸素欠乏に起因して、約３５０～４００Ω／平方のシート抵抗を有することができ、導電性を付与することができる。酸化スズの導電性を高めるために、フッ素及び他の元素をドーパントとして使用することができる。

コーティングされたガラス板のシート抵抗を下げること、または導電率を高めることによって、コーティングされたガラス物品の放射率はそのシート抵抗に関係するため、コーティングされたガラス物品の放射率は低減される。したがって、ＴＣＯコーティングされたガラスは、可視光の高い透過率を維持しながらガラスを通る赤外線波長の透過を制限することによって、優れた熱制御特性をグレージングに提供する低放射率ガラスとして使用することができる。

ＴＣＯコーティングされたガラスはまた、例えば自動車のバックライト用の抵抗加熱グレージングにも使用することもできる。現在、ほとんどの加熱可能なグレージングは、加熱要素を提供するために導電性セラミックトラックを使用している。そのようなトラックはユーザに見える。自動車用グレージング用途で利用可能な電力の一般的な増加により（車両で利用可能な電圧は現在４２Ｖまたは４８Ｖを含む）、ＴＣＯコーティングされたガラスを使用して可視の要素を有していない加熱可能なグレージングを提供することが商業的に実現可能になっている。そのような加熱可能なグレージングは、ＴＣＯコーティングガラス（特にＣＶＤによってコーティングされたガラス）は極めて耐久性があるため、有利なはずである。しかしながら、露出した導電性コーティングにおける短絡の危険性を低減し、また、例えば自動車用及び建築用グレージングにおいてそのようなコーティングを使用するときの安全性を高める必要性がある。

さらに、ＴＣＯコーティングは粗い表面を有している場合があり（結果としてヘイズを導く）、ＴＣＯコーティングを含む材料は比較的硬質である。建築用または自動車用グレージングのいずれかで使用されるそのような硬くて粗いコーティングと、例えば宝石で使用されるより柔らかい金属などのより柔らかい材料との接触により、より柔らかい材料が磨耗し、ＴＣＯコーティング中またはその表面上に堆積物が残ることがあり、除去または清浄化することが困難であるため、グレージングの全体的性能を損なうマークがグレージング上に残る。

鏡面ヘイズまたはヘイズは、コーティングされたガラスの表面の大部分を覆う乳白色または微細な斑なしみ模様と考えることができる。その性質は、大部分が、しかし完全にではないが、散乱性というよりはむしろ鏡面反射性のようである。これは、その模様が、それらの挙動に対して強力な角度成分をしばしば有し得ること、即ち、照明及び観察者の視野角が法線入射であるならば、鏡面ヘイズは顕著となる場合がある一方で、照明が４５°などの全く異なる角度に移動すると、そうとはならない場合があることを意味している。そのヘイズがコーティングされたガラス上で低くまたは均一かつランダムに分散される場合、通常は問題ではない。しかしながら、ヘイズが模様へと集中されるか、または非常に高いヘイズの領域を有する場合、ヘイズは視覚的に気を散らすものとなり、許容できない。ヘイズにおけるこれらの局所的及び／または不均一な模様は、斑点（ｐａｔｃｈ）、しみ（ｓｐｏｔ）、または大きなしみ（ｂｌｏｔｃｈ）の形態をとり得る。したがって、あらゆる自動車用及び／または建築用のグレージングは、優れた光透過率及び許容可能な低いヘイズレベルを有し、グレージングの全体的な外観を損なわないことが重要である。

本発明の目的は、これらの問題に対処し、最終用途の常に厳しい要求条件を満たす建築及び自動車産業の両方のためのグレージングを提供することにある。

第１の態様では、したがって、本発明は、コーティングされた基板を製造するための方法を提供し、その方法は、少なくとも１つの表面を有するガラス基板を提供することであって、その表面がその上に堆積された透明導電性材料の層、好ましくは透明導電性酸化物の層を有する、ガラス基板を提供することと、ポリシラザンを含むコーティング組成物を提供することと、透明導電性酸化物の表面をそのコーティング組成物と接触させることと、基板の表面上のコーティング組成物を硬化させそれによりシリカを含む層を形成することと、を含む。

すなわち、本発明の第１の態様に従って、コーティングされたガラス基板を製造する自動車用及び建築用グレージングで使用するための方法を提供し、その方法は、
ｉ）少なくとも１つの表面を有するガラス基板を提供することであって、その表面がその上に堆積された透明導電性材料の層を有する、ガラス基板を提供することと、
ｉｉ）ポリシラザンを含むコーティング組成物を提供することと、
ｉｉｉ）その透明導電性材料の表面をコーティング組成物と接触させることと、
ｉｖ）そのコーティング組成物を硬化させて、その透明導電性材料の表面上に、シリカを含むコーティング層を形成することと、を含む。

透明導電性材料は、透明導電性酸化物を含むことが好ましい。本発明の第１の態様に従って、その透明導電性酸化物は、インジウムスズ酸化物、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛、またはそれらの酸化物の２種以上の混合物を含むことができる。他の可能なＴＣＯとしては、酸化スズ、酸化亜鉛、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、またはリチウム）スズ酸塩、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、または２種以上の酸化物の混合物が挙げられる。しかしながら、好ましい透明導電性酸化物は、ドープ酸化スズ、より好ましくはフッ素ドープ酸化スズを含む。

また、本発明の第１の態様に従って、透明導電性酸化物は、好ましくは化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させることができる。

驚くべきことに、ポリシラザンから誘導されたシリカを含む硬化層は、透明導電性材料（ＴＣＭ）上に、好ましくはＴＣＯ層上に硬質で平坦な表面を提供し、その粗さを著しく低減することから、有益である。粗さの減少はまた、基板のヘイズも減少させ、磨耗による基板のマーキングのリスクを大幅に低減する。さらに、ＴＣＭコーティングが粗い場合でも、シリカを含む層は、絶縁上層を提供する。

一般に、シリカ層の堆積及び硬化前の透明導電性酸化物コーティングは、ＩＳＯ２５１７８に従って測定され、かつ、そこでは算術平均高さとして定義されるように、ガラス基板に適用された硬化シリカコーティング層の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べてより大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有し得る。

好ましくは、シリカ層の堆積及び硬化前の透明導電性酸化物コーティングは、ガラス基板に適用された硬化シリカコーティング層の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べて少なくとも５ｎｍ大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有し得る。

より好ましくは、シリカ層の堆積及び硬化前の透明導電性酸化物コーティングは、ガラス基板に適用された硬化シリカコーティング層の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べて少なくとも８ｎｍ大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有し得る。

最も好ましくは、シリカ層の堆積及び硬化前の透明導電性酸化物コーティングは、ガラス基板に適用された硬化シリカコーティング層の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べて少なくとも１０ｎｍ大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有し得る。

コーティング組成物は通常は溶媒を含むことができる。

ポリシラザンに適した溶媒は、水及び反応性基を含有していない（すなわちヒドロキシル基またはアミン基を有していない）有機溶媒であってもよい。例えば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジブチルエーテル、ならびにモノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム）、またはそれらの溶媒の混合物。

好ましくは、コーティング組成物は非プロトン性溶媒を含むことができる。より好ましい非プロトン性溶媒としては、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、１，２－ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、またはそれらの溶媒の２種以上の混合物を挙げることができる。より好ましくは、溶媒混合物は、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、１，２－ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテルから選択される２種以上の溶媒を含むことができる。好ましい溶媒はジアルキルエーテルを含む。さらに、溶媒は、好ましくは、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、及び／またはそれらの混合物を含むことができる。

コーティング組成物は、例えば有機アミン、有機酸、及び金属もしくは金属塩、またはそれらの化合物の混合物から選択される触媒をさらに含むことができる。

触媒は、存在する場合、好ましくは０．００１～１０％、特に０．０１～６％、より好ましくは０．１～３％の量で使用することができ、存在する触媒のパーセンテージ（％）はポリシラザンの重量を基準とする。

適切なアミン触媒の例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、２，４－ジメチルピリジン、４，４－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ステアリルアミン、１，３－ジ（４－ピペリジル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－ピペリジンエタノール、４－ピペリジノールを挙げることができる。

好適な有機酸触媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸を挙げることができる。

適切な金属及び金属化合物触媒の例としては、パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウムプロピオネート、ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、銀粉、銀アセチルアセトネート、白金、白金アセチルアセトネート、ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカルボニル、金、銅、銅アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を挙げることができる。

本発明の第１の態様に関連して、透明導電性酸化物の層は、１Ω／平方～１０００Ω／平方、好ましくは１Ω／平方～５００Ω／平方、より好ましくは１Ω／平方～４００Ω／平方、最も好ましくは５Ω／平方～４００Ω／平方の範囲のシート抵抗を含むことができる。

ＴＣＯコーティング（特にフッ素ドープ酸化スズコーティング）のシート抵抗は、コーティングの厚さを変化させることによって（一般にコーティングが厚くなるとシート抵抗が低くなる）、ドーパントの性質または量を変化させることによって、または堆積中のガラス基板の温度を変化させることによって、変更することができる。

また、本発明の第１の態様に関連して、ポリシラザンは、好ましくは式（Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ－ＮＲ^３）_ｎの化合物であってもよく、式中Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され、ｎは整数である。ｎは、ポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するような整数であり得る。

ポリシラザンは、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれがＨであるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含んでもよい。あるいは、ポリシラザンは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の１つ以上がメチルであるメチルポリシラザンを含んでもよい。好ましいメチルポリシラザンはＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれがメチルである（本明細書ではＭＰＳと称する）。

ポリシラザンの別のタイプとしては、式（（Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ－ＮＲ^６）_ｏ－（Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ－ＮＲ^９）_ｐまたは［（Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ－ＮＲ^６］－［Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ－ＮＲ^９）］_ｑの化合物を挙げることができ、式中Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７Ｒ^８、及びＲ^９はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され、ｏ、ｐ、及びｑは整数である。

ｏ、ｐ、及びｑは、ポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するような整数であり得る。

本発明の第１の態様に関連して、透明導電性材料の表面を、ディップコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、空気霧化噴霧、超音波噴霧、及び／またはスロットダイコーティングから選択される方法によって、コーティング組成物と接触させることは好ましい。より好ましくは、透明導電性材料の表面を、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、もしくはスロットダイコーティング、及び／またはそれらの組み合わせのいずれかによってコーティング組成物と接触させる。

コーティング品質を向上させるためには、方法が、コーティングされた表面を追加のシリカ組成物と接触させる前に、コーティングされたグレージングの表面を清浄化することをさらに含むことは有益である。表面を清浄化することは、セリアによる磨耗、アルカリ性水溶液による洗浄、脱イオン水によるすすぎ及び／またはプラズマ処理の１つ以上を含むことができる。清浄化は、追加のシリカ層を適用する前に捕集した可能性のあるあらゆる不要な塵または埃を取り除く。

ポリシラザンが透明導電性酸化物の表面と接触し、また水及び酸素（例えば湿った空気として）とも接触すると、ポリシラザンは反応してアンモニアの加水分解及び喪失によってシリカを形成する。

本発明者らは、本発明に関連して、堆積シリカの硬化ステップは、シリカ層の密度及び加水分解／反応の速度を改善し得るので有益であることを見出した。

基板表面上のコーティング組成物の硬化は、通常は波長２００ｎｍ以下の紫外線を、数分間～最大１時間照射することを含むことができる。代替または追加として、硬化は、加熱及び／またはＩＲランプの使用によるものであってもよい。

したがって、基板表面上のコーティング組成物の硬化は、９０℃～６５０℃の温度範囲まで、または１１０℃～６５０℃の範囲で、または９５℃～５５０℃の範囲で、または１１０℃～５００℃の範囲で加熱することを含み得る。好ましくは、コーティング組成物の硬化は１３０℃～５５０℃の範囲の温度で行うことができる。より好ましくは、コーティング組成物の硬化は、１５０℃～５００℃の範囲の温度で、または１５０℃～４００℃の範囲の温度で行う。しかしながら、最も好ましくは、コーティング組成物の硬化は、１５０℃～３５０℃の範囲の温度で、または１５０℃～３００℃の範囲の温度で行う。

また、本発明の第１の態様に関連して、硬化温度の性質は、透明導電性材料をコーティング組成物と接触させる方法に応じて、すなわち、透明導電性酸化物が、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、もしくはスロットダイコーティング、及び／またはそれらの組み合わせによって適用されるかどうかに応じて、変化させることもできる。

スピンコーティングによって透明導電性酸化物を適用するとき、シリカコーティングは、９０℃～６５０℃の範囲、または１１０℃～５５０℃の範囲、または３００℃～５５０℃の範囲の温度で、好ましくは１～２時間、より好ましくは約１時間、硬化させる。しかしながら、最も好ましくは、コーティング組成物の硬化は４００℃～５５０℃の範囲の温度で行う。そこでは、硬化方法は、約１時間の硬化に加えて、約１時間の加熱時間及び５～１０時間の冷却時間を含むことができる。

スプレーコーティングによって透明導電性酸化物を適用するとき、シリカコーティングは、９０℃～６５０℃の範囲、または１１０℃～５５０℃の範囲、または１２０℃～５５０℃の範囲の温度で、好ましくは１～２時間、より好ましくは約１時間、硬化させる。しかしながら、最も好ましくは、コーティング組成物の硬化は１５０℃～５５０℃の範囲の温度で行う。そこでは、硬化方法は、約１時間の加熱時間及び約２～３時間の冷却時間を含むことができる。また、透明導電性酸化物をスプレーコーティングによって適用するとき、シリカコーティングは、好ましくはＩＲ及びＵＶランプを使用して硬化させることも好ましい。

ローラーコーティングによって透明導電性酸化物を適用するとき、シリカコーティングは、９０℃～４００℃の範囲、または１００℃～３００℃の範囲、または１２０℃～２５０℃の範囲の温度で、好ましくは１～２時間、より好ましくは約１時間硬化させる。しかしながら、最も好ましくは、ローラーコーティングによって適用されたコーティング組成物の硬化は、１５０℃～２５０℃の範囲の温度で行うことができる。そこでは、硬化方法は、約１時間の加熱時間及び約２～３時間の冷却時間を含むことができる。さらに、ローラーコーティングによって適用された透明な導電性酸化物の硬化は、水銀放電ランプを使用して行うことができ、またはその代わりに対流加熱オーブンを使用して行うことができる。

スロットダイコーターを使用して透明導電性酸化物を適用するとき、シリカコーティングは、９０℃～４００℃の範囲、または１００℃～３００℃の範囲、または１２０℃～２５０℃の範囲の温度で、好ましくは１～２時間、より好ましくは約１時間硬化される。しかしながら、最も好ましくは、スロットダイコーターを用いて適用されたコーティング組成物の硬化は１５０℃～２５０℃の範囲の温度で行うことができる。そこでは、硬化方法は、約１時間の加熱時間及び約２～３時間の冷却時間を含むことができる。硬化は、好ましくは、対流加熱オーブンを使用して行う。

コーティング組成物中のポリシラザンの濃度は、適切なレベルに調整することができる。比較的高濃度のコーティング組成物を使用して、シリカを含む比較的厚い層を堆積させることができる。したがって、ポリシラザンは、コーティング組成物中で、０．５重量％～８０重量％の範囲の濃度であり得る。

好ましくは、ポリシラザンは、０．５重量％～２０重量％の範囲の濃度であり得る。より好ましくは、ポリシラザンは、０．５重量％～１０重量％の範囲の濃度であり得る。最も好ましくは、ポリシラザンは、１重量％～５重量％の範囲の濃度であり得る。

さらに、本発明の第１の態様による方法は、例えば、コーティング組成物の濃度、適用される体積、適用回数、及び／または適用時間を調整することによって制御して、シリカを含む堆積層の厚さを変化させることができる。

したがって、本発明の方法は、シリカを含む層が１０ｎｍ～５μｍ、または１０ｎｍ～２．５μｍ、または１０ｎｍ～７００ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように実施することができる。

好ましくは、本発明の方法は、シリカを含む層が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の厚さに、または１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように実施することができる。

しかしながら、より好ましくは、本発明の方法は、シリカを含む層が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さに、または１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように実施することができる。

さらにより好ましくは、本発明の方法は、シリカを含む層が１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲の厚さに、または１５ｎｍ～７５ｎｍの範囲の厚さに、または１５～７０ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように実施することができる。

しかしながら、最も好ましくは、本発明の方法は、シリカを含む層が１５ｎｍ～６５ｎｍの範囲の厚さ、または１５～６０ｎｍの範囲の厚さ、または１５～５０ｎｍの範囲の厚さ、または２５ｎｍ～４５ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように実施することができる。

ローラーコーティング法を使用して実施される本発明の方法に関しては、シリカを含む層が、１０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲の厚さ、または１０～１００ｎｍの範囲の厚さ、または１５～９０ｎｍの範囲の厚さ、または１５ｎｍ～８８ｎｍの範囲の厚さに堆積されることが特に好ましい。

スロットダイコーティング法を使用して実施される本発明の方法に関しては、シリカを含む層が、１０ｎｍ～１３０ｎｍの範囲の厚さ、または１０～１１０ｎｍの範囲の厚さ、または１５～１１０ｎｍの範囲の厚さ、または１５ｎｍ～１０５ｎｍの範囲の厚さに堆積されることが特に好ましい。

透明導電性酸化物がスピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、またはスロットダイコーティング、及び／またはそれらの組み合わせによって適用されるかいなかにかかわらず、２０ｎｍ～５０ｎｍの厚さも好ましい場合がある。

シリカを含む層が、１原子％～８原子％の窒素、しばしば１原子％～６原子％の窒素、通常は１．２原子％～４．５原子％の窒素を含むような方法であり得る。窒素は、ポリシラザン前駆体から誘導することができる。

本発明はまた、フロートガラス上での化学気相堆積によってフッ素ドープ酸化スズの層を堆積させるステップを含む本発明の第１の態様による方法も提供し、シリカの硬化層はフッ素ドープ酸化スズの層上に堆積され、その堆積された硬化シリカ層の算術平均高さは、フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの５０％未満であり、より好ましくはフッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの６５％未満であり、最も好ましくは７０％未満である。

ガラス基板は、好ましくはフロートガラス基板であり、通常は実質的に平坦なガラス基板である。また、ガラス基板は、引き続いて、コーティング組成物が堆積された後に成形することも可能である。

その方法は、様々なグレージングにおいて使用することができるコーティングされたガラス基板を製造する。特に、コーティングされたガラス基板は、車両用グレージングにおいて、例えば自動車、列車、水上船、航空機において、及び／または建築用グレージングにおいて、例えば窓またはドアにおいて、及び／または白物家電において、例えば冷凍庫または冷蔵庫において、及び／またはディスプレイカウンターもしくはディスプレイキャビネットにおけるガラスにおいて使用することができる。

したがって、本発明は、第２の態様において、上記した本発明の第１の態様の特徴のそれぞれによる方法によって得ることができる、透明導電性酸化物の層と、透明導電性酸化物の層上に堆積されたシリカの層と、を含む、コーティングされたガラス基板を提供する。

上で考察したように、本発明の主な利点は、透明導電性材料（ＴＣＭ）または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）でコーティングされたガラスの外部粗さを著しく低減し、その結果としてヘイズが減少し、及び／またはマーキングリスクが低下する点にあり、また、ＴＣＭまたはＴＣＯ層上に絶縁コーティングも提供する。

したがって、第３の態様では、本発明は、透明導電性酸化物の層と、透明導電性酸化物の層上に堆積された硬化したシリカの層とを備えるコーティングされたガラス基板を提供し、そこで、シリカの層の堆積前の透明導電性酸化物コーティングは、シリカコーティングされたガラス基板の平均表面粗さＳａに比べてより大きい平均表面粗さＳａを含み得る。

より好ましくは、シリカの層の堆積前の透明導電性酸化物コーティングは、平均表面粗さＳａ：シリカコーティングされたガラス基板の平均表面粗さＳａに比べて少なくとも５ｎｍ大きい、またはシリカコーティングされたガラス基板の平均表面粗さＳａに比べて少なくとも８ｎｍ大きい、またはシリカコーティングされたガラス基板の平均表面粗さＳａに比べて少なくとも５ｎｍ大きい平均表面粗さＳａを含み得る。

また、本発明の第３の態様に関連して、化学蒸着によって堆積されたフッ素ドープ酸化スズの層を含むガラス基板が提供され、シリカの硬化層がフッ素ドープ酸化スズの層上に堆積され、堆積されて硬化されたシリカ層の算術平均高さは、フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの５０％未満であり、より好ましくはフッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの６５％未満であり、最も好ましくは７０％未満である。

本発明は、第４の態様において、本発明の第２または第３の態様の特徴それぞれに従うコーティングされたガラス基板を含む自動車用グレージングを提供する。

本発明は、第５の態様において、本発明の第２または第３の態様の特徴それぞれに従うコーティングされたガラス基板を含む建築用グレージングを提供する。

本発明を、単に例として、また添付の図面を参照して、説明する。

図１（ａ）は、実施例１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、図１（ｂ）は実施例６の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図２（ａ）は、実施例７の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、図２（ｂ）は実施例１１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図実施例１２～１７（菱形－実施例１２～１４、四角－実施例１５～１７）に関する、噴霧ヘッドの下の通過回数に対する透過率のグラフである。実施例１２～１７（菱形－実施例１２～１４、四角－実施例１５～１７）に関する、噴霧ヘッドの下の通過回数に対する透過率のグラフである。本発明によるスプレー堆積サンプルに関する、シリカコーティング厚（ｎｍ）の関数としての表面粗さ（Ｓａ）のグラフである。

上記のように、図１（ａ）はスプレー堆積法を用いて調製した実施例１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、ＰＨＰＳから誘導されたシリカを５００℃の温度で１時間硬化させる。ガラス基板を３で示し、フッ素ドープ酸化スズコーティング層を２で示し、ＰＨＰＳのコーティング組成物から誘導された硬化シリカ層を１で示す。図１ａに見られるように、硬化シリカ層はフッ素ドープ酸化スズコーティング層の上に平滑化層を提供する。

図１（ｂ）は、これもまたスプレー堆積法を用いて調製したが、１５０℃の温度で１時間硬化させた実施例６の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。ガラス基板を３で示し、フッ素ドープ酸化スズコーティング層を２で示し、ＰＨＰＳのコーティング組成物から誘導された硬化シリカ層を１で示す。図１ａに見られるように、硬化シリカ層はフッ素ドープ酸化スズコーティング層の上に平滑化層を提供する。

図２（ａ）はスプレー堆積法を用いて調製した実施例７の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、メチルポリシラザン（ＭＰＳ）から誘導されたシリカ層を１５０℃の温度で１時間硬化させる。ガラス基板を３で示し、フッ素ドープ酸化スズコーティング層を２で示し、メチルポリシラザンのコーティング組成物から誘導された硬化シリカ層を１で示す。図２ａに見られるように、硬化シリカ層はフッ素ドープ酸化スズコーティング層の上に平滑化層を提供する。

図２（ｂ）は、スプレー堆積法を用いて調製し、５００℃の温度で１時間硬化させた実施例１１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。ガラス基板を３で示し、フッ素ドープ酸化スズコーティング層を２で示し、メチルポリシラザン（ＭＰＳ）のより厚いコーティング組成物から誘導された硬化シリカ層を１で示す。図２ｂに見られるように、硬化シリカ層はフッ素ドープ酸化スズコーティング層の上に平滑化層を提供する。

本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらに限定されるものではない。

走査型電子顕微鏡法
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、様々な機器倍率及び傾斜角において平面及び断面モードで作動するＰｈｉｌｉｐｓＸＬ３０ＦＥＧを使用して実施した。

電気的性質
実施例のシート抵抗は、４点プローブ（ＧｕａｒｄｉａｎＭｏｄｅｌＳＲＭ２３２）を有する表面抵抗率計を用いて測定した。各サンプルについて同じ厚さで測定を行い、３回の測定の平均をとった。

原子間力顕微鏡
ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ，ＮａｎｏｓｃｏｐｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を使用して平均表面粗さＳａ及びＳｑを含むサンプルの粗さを測定した（２０１２年公開のＩＳＯ２５１７８－Ｎｏ．２ＡｅｒｉａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄに従って測定され、そこではＳａは表面の算術平均高さとして定義されている）。

基板
実施例では、フッ素ドープ酸化スズ（外層として）でコーティングされたフロートガラスの基板を調製し、続いてジブチルエーテル中ポリシラザンを使用してシリカを含む層でコーティングした。

コーティングされたガラス基板は、ガラス／アンドープＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＦドープＳｎＯ_２の形態であり、ドープ酸化スズ層の厚さは違っていた（シート抵抗を測定することによって都合よく示されるように、コーティングが厚くなるとシート抵抗が低下する）。以下の手順により、１５Ω／平方基板のドープ酸化スズ層の堆積を説明する。他の基板は、ドープ酸化スズコーティングの厚さを変え、それによりシート抵抗を変える同様な方法で製造した。

フッ素ドープ二酸化スズ層は、オンラインＣＶＤコーティング法を使用して堆積される。これは、ガラス基板の温度が６００～６５０℃であるフロートガラス製造法中に行われる。ジメチルスズジクロリド（ＤＭＴ）の形態のスズ含有前駆体を１７７℃に加熱し、ヘリウム形態のキャリアガス流をＤＭＴに通す。続いて、酸素ガスをＤＭＴ／ヘリウムに添加する同時に、無水フッ化水素（ＨＦ）の形態のフッ素含有前駆体を２０４℃まで加熱する。追加の水を添加して気体状のＨＦ及び水の混合物を生成する。２つのガス流を混合し、約３９５リットル／分の流量で高温のガラス表面に送達する。ＤＭＴ対酸素対ＨＦの比は３．６：６１．３：１である。得られたフッ素ドープ酸化スズ層の厚さは約３２００Åであり、公称シート抵抗は約１５Ω／平方を有する。

シリカコーティング
シリカコーティングは、Ｍｅｒｃｋから入手可能なペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）またはメチルポリシラザンＭＰＳのジブチルエーテル（ＤＢＥ）中２０重量％原液を使用して堆積させた。コーティング操作中、そのストック溶液を１：１～１：１２の範囲の比で、ＤＢＥで希釈した。ＤＢＥを添加すると、得られるシリカコーティングの厚さが減少する。

ガラス基板表面を、セリアスクラブ、２％ＫＯＨ洗浄、脱イオン水すすぎ、及び空気乾燥の組み合わせを使用してコーティングする前に、清浄化した。表面から残留有機汚染物質を除去して接触角（＜５°）を低下させるためにプラズマ処理も必要とされる場合がある。

以下の比較例及び実施例では、ポリシラザンのコーティング溶液を、
ｉ）スピンコーティング、または
ｉｉ）スプレーコーティング、または
ｉｉｉ）ローラーコーティング、または
ｉｖ）スロットダイコーティング
のいずれかによって基板表面に適用し、続いて、例えばＩＲランプからの熱を使用して、または２００℃の範囲の温度で１時間硬化、または水銀もしくは鉄放電ランプを使用して例えば短波長ＵＶ２００ｎｍの紫外線を使用して硬化させてシリカコーティングを得た。次いで、シリカコーティングされた基板を、光学的性質、耐久性（建築用ＥＮ１０９６及び自動車用ＴＳＲ７５０３Ｇ基準）について試験し、また抵抗加熱を示すために試験した。

スピンコーティング比較例１～８
これらの比較例は、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液の濃度の関数としてコーティング厚さを評価するために行った。

様々な濃度のジブチルエーテル（ＤＢＥ）中約２ｍｌ体積のＰＨＰＳ溶液をフロートガラス基板に適用した。その基板を１０００ｒｐｍ／ｓ～２０００ｒｐｍの加速度でスピンコーティングした。続いて、その基板を５００℃で１時間加熱し、それは１時間の加熱、５００℃で１時間の保持時間、及び約８時間の冷却時間からなっていた。その結果を表１に示す。

スプレーコーティングされた実施例１～２０
６Ω／平方、１０Ω／平方、または１５Ω／平方のいずれかのシート抵抗を有する、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）でコーティングされたガラス基板を、ＤＢＥ中ＰＨＰＳまたはＤＢＥ中メチルポリシラザン（ＭＰＳ）のコーティング組成物をそれぞれ濃度７．６重量％で使用して、０．０１５インチ／０．０６ｍｍの流体オリフィス、０．２ｂａｒ～３ｂａｒの液体圧力範囲、及び２．６～１０リットル／時の液体送達を有する噴霧器スプレーヘッドからのスプレー法によってコーティングした。基板は、堆積中は室温であった。堆積前に、セリアスクラブ及び脱イオン水を使用して基板を清浄化した。各通過のスプレー堆積は、２または３秒間続けた。スプレーヘッドは、噴霧している間、基板の１５～３８ｍｍ上にあった。噴霧後のシリカの硬化は、６ｍ／分のコンベヤー速度で近赤外線ランプ（出力５０％）を使用し、かつ、ＪｅｎｔｏｎＵＶランプ（波長約２００ｎｍ、出力９０％）及び速度２．１ｍ／分のコンベヤーを用いる８回のＵＶ通過を使用して、コーティングされたガラスを様々な温度に加熱することによって、実施した（実施例１～１１）。スプレーの体積は約２６０ｍｌであり、スプレーヘッドの分離は１０～１５ｃｍであった。ポール間の距離は５２ｃｍであった。基板とヘッドの相対運動は１２ｃｍ／分であった。

スプレーコーティングされたすべてのサンプルは、優れたシリカコーティングを形成し、基板表面の粗さが著しく減少した。さらなる結果を以下に記載する。

実施例１～１１
実施例１～１１では、シート抵抗が１５Ω／平方のコーティングされたガラス基板上にシリカをスプレー堆積させた。実施例１～６は、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）中ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いて堆積させた。実施例７～１１は、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）中メチルポリシラザン（ＭＰＳ）を用いて堆積させた。実施例１～６の分析結果を表２に示し、実施例７～１１の結果を表３に示す。

実施例１２～１７では、６Ω／平方（実施例１２、１３、及び１４）または１０Ω／平方（実施例１５、１６、１７）のシート抵抗をそれぞれ有するコーティングされたガラス基板上に、１回、２回、または３回のスプレー堆積の通過にわたって、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）中ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を使用してシリカをスプレー堆積させた。実施例１２～１７の分析結果を、シリカを含む層の窒素含量の分析及び基板に関するデータ（基板６及び基板１０）を含む表４に示す。

電気的に加熱可能なデモンストレータ：実施例１８、１９、及び２０
６Ω／平方、１０Ω／平方、及び１５Ω／平方のシート抵抗を有する基板上へのスプレー堆積によってコーティングを適用するために、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）中ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を使用した。電気的接触をサンプルに作り、電圧を印加した。温度プローブを使用してサンプルの温度を測定した。各実施例に関する結果を表５に示す。

ローラーコーティングされた実施例
Ｂｕｒｃｋｌｅｅａｓｙ－ＣｏａｔｅｒＲＣＬ－Ｍ７００ＲｏｌｌｅｒＣｏａｔｅｒを使用して、コーティング溶液の濃度及びローラー速度と方向の関数として、コーティングの厚さ及び表面粗さを評価するために、ローラーコーティングされた実施例を製造した。ＰＨＰＳシリカコーティング溶液を、ドクターローラーと、適用ローラーと、シーリングエンドプレートとの間に形成される流路にポンプで注入した。その溶液は、適用ローラーをコーティングし、次いで適用ローラーは基板にその溶液を適用した。基板は、ドープ酸化スズでコーティングされたフロートガラスであった。コーティング前に、基板は平床式洗浄機（ｆｌａｔ－ｂｅｄｗａｓｈｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ）で基板を清浄化した。コーティング後、サンプルを、水銀放電ランプを使用して硬化させ、かつ／または対流加熱オーブン中で、２００℃で１時間熱硬化させた。その結果を表６に示す。

スロットダイコーティングされた実施例
ＰＨＰＳスロットダイコーティングされた実施例を、ｎＴａｃｔｎＤｅａｖｏｒスロットダイコーティングシステムを使用して、コーティング溶液の流量の関数としてコーティング厚さ及び粗さを評価するために製造した。コーティング溶液は、ダイ内のリザーバへと送達され、そのコーティング溶液は、ビーズを形成する狭いスロットを通ってダイから出た。ダイは基板の上に配置し、基板に沿って移動させてコーティングを形成した。基板は、フッ素ドープ酸化スズでコーティングされたフロートガラスであり、そのフッ素ドープ酸化スズはＣＶＤによって適用した。ＰＨＰＳでコーティングする前に、フッ素ドープ酸化スズでコーティングされたフロートガラス基板を平床式洗浄機で清浄化した。コーティング後、サンプルを、水銀放電ランプを使用して硬化させ、かつ／または対流加熱オーブン中で、２００℃で１時間熱硬化させた。その結果を表７に示す。

マーキング抵抗性デモンストレータ、実施例１～４
フッ素ドープ酸化スズでコーティングされたガラス基板を、ローラーコーティング及びスロットダイコーティングによってＰＨＰＳから形成されたシリカの層でオーバーコーティングした。ＰＨＰＳを適用したシリカコーティングのマーキングに対する耐性を、鉛筆及びコインを使用して、適用されたシリカコーティングを手動でマーキングし、続いて、生じたマークを目視検査で評価した。その結果を表８に示す。

したがって、表８の結果から、ＰＨＰＳなどのポリシラザンから誘導されたシリカ層を、化学気相成長法（ＣＶＤ）によってフローティングガラスに適用されたフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）などの透明導電性酸化物の上に設けるとき、特に、シリカ層が、スロットダイ、ローラーコーティング、スプレーコーティング、またはスピンコーティング法によって適用されるときには、シリカ層は、透明導電性酸化物の表面上において改良された平滑化効果を有するのみならず、さらに、シリカ層はマーキングに対する耐性のレベルを増大させる、ことが認められる。

さらに、シリカ層の厚さが１５～１１０ｎｍであるときには、シリカ層によって、マーキングに対する改善されたレベルの耐性が提供される。

Claims

自動車用及び建築用グレージングで使用するためのコーティングされたガラス基板を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも１つの表面を有するガラス基板を提供することであって、前記表面には、その上に化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させた透明導電性酸化物のコーティングを含む透明導電性材料の層が堆積されており、前記透明導電性材料の層が５Ω／平方～４００Ω／平方の範囲のシート抵抗を有する、ガラス基板を提供することと、
ｉｉ）ポリシラザンを含むコーティング組成物を提供することと、
ｉｉｉ）前記透明導電性材料の表面を前記コーティング組成物と接触させることと、
ｉｖ）前記コーティング組成物を硬化させて、前記透明導電性材料の前記表面上に、シリカを含むコーティング層を形成することと、を含み、
前記シリカの層の堆積前の前記透明導電性酸化物のコーティングが、前記コーティングされたガラス基板の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べてより大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有する、方法。
前記コーティング組成物が、非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記非プロトン性溶媒が、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、１，２－ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテルを含む、請求項２に記載の方法。
前記溶媒が、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、１，２－ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテルから選択される２種以上の溶媒の混合物を含む、請求項３に記載の方法。
前記溶媒が、ジアルキルエーテルを含む、請求項２に記載の方法。
前記溶媒が、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、及び／またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
前記透明導電性酸化物が、インジウムスズ酸化物、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛、またはそれらの酸化物の２種以上の混合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
前記透明導電性酸化物が、ドープ酸化スズ、好ましくはフッ素ドープ酸化スズを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリシラザンが、式［Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ－ＮＲ^３］_ｎの化合物を含み、式中Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され、ｎは整数である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリシラザンが、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）またはメチルポリシラザン（ＭＰＳ）を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記透明導電性材料の前記表面を、ディップコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、空気霧化噴霧、超音波噴霧、及び／またはスロットダイコーティングから選択される方法によって前記コーティング組成物と接触させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記透明導電性材料の前記表面を、スピンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、もしくはスロットダイコーティング、及び／またはそれらの組み合わせのいずれかによって、前記コーティング組成物と接触させる、請求項１１に記載の方法。
前記透明導電性材料の前記表面を前記コーティング組成物と接触させる前に、前記ガラス基板及び透明導電性材料の前記表面を清浄化することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
清浄化が、セリアによる磨耗、アルカリ性水溶液による洗浄、脱イオン水によるすすぎ、及び／またはプラズマ処理のうちの１つ以上を含む、請求項１３に記載の方法。
前記透明導電性材料の前記表面上の前記コーティング組成物の硬化が、紫外線を照射することを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
前記透明導電性材料の前記表面上の前記コーティング組成物の硬化が、９０℃～６５０℃の範囲の温度まで加熱することを含み、好ましくは、前記透明導電性材料の前記表面上の前記コーティング組成物の硬化が、９５℃～５５０℃の範囲の温度まで加熱することを含み、より好ましくは、前記透明導電性材料の前記表面上の前記コーティング組成物の硬化が、１１０℃～５００℃の範囲の温度まで加熱することを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリシラザンが、前記コーティング組成物中で、０．５重量％～８０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲、より好ましくは０．５重量％～１０重量％の範囲、最も好ましくは１重量％～５重量％の範囲の濃度である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、前記シリカを含む層が、１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは１０ｎｍ～２．５μｍ、または好ましくは１０ｎｍ～７００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～６００ｎｍ、さらにより好ましくは１０～２００ｎｍ、最も好ましくは１０～１５０ｎｍもしくは２０～１５０ｎｍの範囲の厚さに堆積されるように行われる、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
前記シリカを含む層が、１ａｔ％～８ａｔ％の窒素を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
前記シリカの層の堆積前の前記透明導電性酸化物のコーティングが、前記コーティングされたガラス基板の平均表面粗さ（Ｓａ２）に比べて少なくとも５ｎｍ大きい平均表面粗さ（Ｓａ１）を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
堆積されて硬化されたシリカ層の算術平均高さが、前記フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの５０％未満であり、より好ましくは、前記堆積されて硬化されたシリカ層の算術平均高さが、前記フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの６５％未満であり、最も好ましくは前記フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さの７０％未満の前記フッ素ドープ酸化スズ層の算術平均高さのものである、請求項８に記載の方法。