CN109721623B - 一种含氰基的硅烷化合物、填料及其制备方法和覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氰基的硅烷化合物，所述含氰基的硅烷化合物的化学式为CNC6H4CH2CH2Si(OCH3)3，分子式为：
本发明还提供一种该含氰基的硅烷化合物的生产方法，由该含氰基的硅烷化合物制得的填料及该填料的制备方法，以及还有该填料的覆铜板；与现有技术相比，本发明提供的含氰基的硅烷化合物，结构简单制备成本低，该含氰基的硅烷化合物及含有该含氰基的硅烷化合物的填料的制备工艺简单，该填料具有高的比表面积及低热膨胀系数，使得在受热和受压时，环氧树脂在流动状态下粘度变高，不易流出覆铜板，可以确保在生产覆铜板的过程中不会出现缺胶的问题，降低生产成本。
Description
技术领域
本实发明涉及一种填料，尤其是提供一种应用于覆铜板制造领域的填料。
背景技术
现有技术中，在覆铜板用树脂混合物中添加无机粉体作为填料是覆铜板行业中的通行做法。随着先进通讯设备和技术的发展，广泛应用于通讯领域的各种高频电子设备的需求也在飞速增长。为了满足高频信号的传输，高传输速度和高频低损耗的需求，各种低介电常熟的覆铜板基材也在不断的发展中。CN105131527B公开了一种介电常数为3.75的覆铜板，包括其公开的对比例在内的产品的介电常数都大于3.6，属于极性物质，仍然无法满足一些对介电常数有更高要求的应用环境。
在制造覆铜板的过程中，由于高分子环氧树脂受热和压力的情况下会大量外流，使得制得的覆铜板出现缺胶的情况。为此，现有技术中的一种解决方案为会添加在受热和受压的条件下流动度较低的树脂，例如高粘度的环氧树脂，但这种树脂的价格较高，同时添加过多也会导致材料的热膨胀系数(CTE)过大。现有技术中的另一种解决方案为，通过加大固化剂和促进剂的量来实现增大树脂的固化程度的目的，但是由于固化剂和促进剂都是一种极性强的材料，使用这些材料会导致覆铜板的介电常数增加。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含氰基的硅烷化合物及含有该化合物的高比表面积的填料，来克服覆铜板缺胶的问题。
本发明中提供的一种含氰基的硅烷化合物，所述含氰基的硅烷化合物的化学式为CNC6H4CH2CH2Si(OCH3)3，分子式为：
本发明提供了一种含氰基的硅烷化合物的制备方法，包括如下步骤：
将三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯混合后搅拌，精馏提纯后制得所述含氰基的硅烷化合物。具体的，将三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯在100℃～180℃，0.2-3Mpa的条件下，以20-1500rpm的速度搅拌，精馏提纯后制得所述含氰基的硅烷化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种高比表面积，低介电常数及低CTE的填料，进一步使得覆铜板具有低的介电常数及低CTE。一种填料的制备方法，以本发明中提供的含氰基的硅烷化合物为原料，包括如下步骤：
在所述含氰基的硅烷化合物中加入氨水制得混合溶液并搅拌，所述混合溶液的PH值介于6和11之间，反应温度介于90℃和350℃之间，搅拌速度介于0rpm与4000rpm之间，反应时间介于2小时与30小时之间，制得所述填料。
该填料，用于制造覆铜板，所述填料含有所述含氰基的硅烷化合物上除甲氧基外的全部基团。
优选地，所述填料的热膨胀系数为0.4-1.0ppm/℃。
优选地，所述填料呈球形。
优选地，所述填料的比表面积为100-500m2/g。
优选地，所述填料的介电常数为3-3.5。
优选地，所述填料的平均粒度为3-7微米。
本发明还公开了一种覆铜板，含有上述填料。
本发明的有益效果有：
与现有技术相比，本发明提供的含氰基的硅烷化合物，结构简单制备成本低，该含氰基的硅烷化合物及含有该含氰基的硅烷化合物的填料的制备工艺简单，该填料具有高的比表面积及低热膨胀系数，使得在受热和受压时，环氧树脂在流动状态下粘度变高，不易流出覆铜板，可以确保在生产覆铜板的过程中不会出现缺胶的问题，相较于现有技术中的固体树脂可以显著降低生产成本。
同时，该填料具有高的耐热性，在288℃的条件下300秒时不会有气泡、开裂和变形的情况发生；苯环结构可以使得覆铜板具有更好的耐热及耐湿性能，填料所含的氰基可以与制造覆铜板的环氧树脂发生反应形成稳定的结构，提高覆铜板的耐热性；球形结构的填料可以提升填料率；介电常数小于3.6的填料的添加可以保证不会提升覆铜板的介电常数，制得的覆铜板的介电常数小于3.6，覆铜板本身具有低的热膨胀系数。
附图说明
附图1为本发明具体实施方式中依据实施例1方法所制备化合物的红外图谱；
附图2为本发明具体实施方式中依据实施例2方法所制备填料的红外图谱；
附图3为本发明具体实施方式中依据实施例2方法所制备填料的电镜图；
附图4为本发明具体实施方式中依据实施例2方法所制备填料的的粒度分布图；
附图5为本发明具体实施方式中依据对比例1方法所制备填料的电镜图；
附图6为本发明具体实施方式中依据对比例1方法所制备填料的粒度分布图；
附图7为本发明具体实施方式中依据对比例2方法所制备填料的电镜图；
附图8为本发明具体实施方式中依据对比例2方法制备填料的粒度分布图；
附图9为本发明具体实施方式中依据对比例3方法所制备填料的电镜图；
附图10为本发明具体实施方式中依据对比例3方法制备填料的粒度分布图；
附图11为本发明具体实施方式中依据对比例4方法所制备填料的电镜图；
附图12为本发明具体实施方式中依据对比例4方法制备填料的粒度分布图；
附图13为本发明具体实施方式中依据对比例5方法所制备填料的电镜图；
附图14为本发明具体实施方式中依据对比例5方法制备填料的粒度分布图；
附图15为本发明具体实施方式中依据对比例6方法所制备填料的电镜图；
附图16为本发明具体实施方式中依据对比例6方法制备填料的粒度分布图；
附图17为本发明具体实施方式中依据对比例7方法所制备填料的电镜图；
附图18为本发明具体实施方式中依据对比例7方法制备填料的粒度分布图；
附图19为本发明具体实施方式中依据对比例8方法所制备填料的电镜图；
附图20为本发明具体实施方式中依据对比例8方法制备填料的粒度分布图。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
实施例一：制造化合物本实施例提供一种含氰基的硅烷化合物，所述含氰基的硅烷化合物的化学式为CNC6H4CH2CH2Si(OCH3)3，分子式为：
将三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯混合后在一定条件下搅拌，精馏提纯后制得所述含氰基的硅烷化合物。优选地，三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯的摩尔比为1:1。
本实施例中，将50mol的三甲氧基硅烷(CG-H13,曲阜晨光化工有限公司)和50mol的4-氰基苯乙烯(安耐吉化学，ALfa)投入到反应釜中，在120℃，2.5Mpa的条件下，并经催化剂氯铂酸(2mol)的催化，以1200rpm的速度搅拌，精馏提纯后制得45.6mol的物质。
该物质的红外图谱如图1所示，
的伸缩振动峰是在2240～2225cm-1左右，-CH2-CH2-的伸缩振动峰是750～740cm-1左右，-Si-OCH3的伸缩振动峰是在2860cm-1和1190cm-1左右，苯环间二取代的伸缩振动峰是在810cm-1左右，由此可知，该物质即为含氰基的硅烷化合物(结构式为
)。
实施例二：制造填料本实施例提供一种含氰基，苯基，亚乙基的高比表面积球形填料的合成方法，包括如下步骤：
在反应釜中投入30mol实施例一种合成的含氰基的硅烷化合物(该化合物的结构式为
)，然后以2000rpm的速度搅拌，反应釜温度控制在150℃，然后缓慢滴入40mol氨水(A117346,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，使得混合液的PH值在8.5，设备压力为2.5mpa，经过3h反应制得5kg的高比表面积的填料。
该填料的红外图谱如图2所示，
的伸缩振动峰是在2240～2225cm-1左右，-CH2-CH2-的伸缩振动峰是750～740cm-1左右，-Si-O-Si-的伸缩振动峰是在1280cm-1和1250cm-1左右，苯环间二取代的伸缩振动峰是在810cm-1左右，所以可见获得了所需求的含对应官能团的填料。该填料的电镜图详见图3，可知颗粒基本呈球形。
如表1-2及图4所示，比表面积仪测得的该填料的比表面积为265m2/g，同时，该填料的平均粒度为6.408微米，CTE值为0.6ppm/℃，介电常数为3.31。
实施例三：制造树脂组合物将实施例二中制得的填料，与熔融石英粉(苏州锦艺新材料，L10)、环氧树脂(岳阳巴陵华兴石化有限公司CYD-115，该树脂的室温黏度为700～1100mpa.s)，丁酮及双氰胺(大荣化工)等物质分别按照8％，12％，50％，22％及8％的质量分数配置成树脂组合物，该组合物的黏度为700mpa.s，可以满足覆铜板加工的要求。
实施例四：制造覆铜板应用实施例三制备的树脂组合物，制造成覆铜板，该制造工艺可以使用本领域中常用的工艺。本实施例中，应用实施例三制备的树脂组合物，通过上胶机(立式上胶机，中国台湾亚泰金属工业股份有限公司)，将玻璃布(2116，重庆国际复合材料)上胶，胶水含量56％，在真空压机(800T-12，威迪机电科技有限公司)下，同时压机在280℃恒温，真空度10-3pa，压机压15Mpa，制作成半固化片，取8张所制备的半固化片叠合在一起，在叠合好的固化片上下放入铜箔(35μm，建滔化工集团)，在真空压机(800T-12，威迪机电科技有限公司)下，同时压机在270℃恒温，真空度10-3pa，压机压力17Mpa，制作成覆铜板。
制得的覆铜板，其RC含量为58％，介电常数为3.2，显著小于3.6的介电常数，同时CTE为35ppm/℃，T288：无气泡，无开裂，无变形，具有极佳的性能。
粒度分析报告
表1实施例二中填料粒度分析结果
表2实施例二中的填料粒度分布区间表对比例一与实施例二的不同之处在于，将PH值控制在6。调整后的制备过程，反应非常慢，填料的产量较低，只有1kg的产量，并且颗粒非常细碎(图5)。如表3-4及图6所示，平均粒度为4.770微米，同时可见有细粉(粒度图前面有峰值)。
粒度分析报告
表3对比例一中填料粒度分析结果
表4对比例一中的填料粒度分布区间表
对比例二
与实施例二的不同之处在于，将PH值控制在11。调整后的制备过程，反应非常剧烈，导致填料的结构为非球形的结构(图7)。如表5-6及图8所示，平均粒度为4.139微米。
粒度分析报告
表5对比例二中填料粒度分析结果
表6对比例二中的填料粒度分布区间表
对比例三
与实施例二的不同之处在于，将温度控制为90℃。
调整后的制备过程，反应非常慢，并且颗粒非球形(图9)。如表7-8及图10所示，平均粒度为3.241微米。
粒度分析报告
表7对比例三中填料粒度分析结果
表8对比例三中的填料粒度分布区间表
对比例四
与实施例二的不同之处在于，将温度控制为350℃。
调整后的制备过程，温度过高，反应非常剧烈并形成团聚(图11)。如表9-10及图12所示，平均粒度为10.698微米。
粒度分析报告
表9对比例四中填料粒度分析结果
表10对比例四中的填料粒度分布区间表
对比例五
与实施例二的不同之处在于，本实施例中不进行搅拌。
调整后的制备过程，物料团聚在一起成为大块，填料由非常多的细小颗粒组成(图13)。如表11-12及图14所示，平均粒度为16.177微米。
粒度分析报告
表11对比例五中填料粒度分析结果
表12对比例五中的填料粒度分布区间表
对比例六
与实施例二的不同之处在于，本实施例中搅拌速度为4000rpm。
调整后的制备过程，搅拌速度过快，导致颗粒物非常细小(图15)。如表13-14及图16所示，平均粒度为0.551微米。
粒度分析报告
表13对比例六中填料粒度分析结果
表14对比例六中的填料粒度分布区间表
对比例七
与实施例二的不同之处在于，反应时间为1小时。
调整后的制备过程，反应时间过短导致产量过低，只有0.3kg，但颗粒物较均匀且呈球形居多(图17)。如表15-16及图18所示，平均粒度为3.238微米。
粒度分析报告
表15对比例七中填料粒度分析结果
表16对比例七中的填料粒度分布区间表
对比例八
与实施例二的不同之处在于，反应时间为40小时。
调整后的制备过程，反应时间过场，材料中出现大量的棒状结构的颗粒(图19)。如表17-18及图20所示，平均粒度为8.059微米，较对比例七的颗粒也显著增大。
粒度分析报告
表17对比例八中填料粒度分析结果
表18对比例八中的填料粒度分布区间表
对比例九
本实施例与实施例三的不同之处在于，不使用实施例二制备的填料，而是用20％的熔融石英粉进行替换。制得的树脂组合物的黏度为400mpa.s，也可以满足覆铜板的制造需求。
对比例十使用对比例九制得的树脂组合物参照实施例四制造覆铜板并进行测试。该覆铜板的RC含量为40％，介电常数为3.9，CTE为48ppm/℃，T288：无气泡，无开裂，轻微翘曲，不能控制流胶，导致RC含量低。
对比例十一本实施例与实施例三的不同之处在于，双氰胺的含量为16％，不使用实施例二制备的填料。制得的树脂组合物的黏度为500mpa.s，也可以满足覆铜板的制造需求。
对比例十二使用对比例十一制得的树脂组合物参照实施例四制造覆铜板并进行测试。该覆铜板的RC含量为54％，介电常数为4.5，CTE为46ppm/℃，T288：无气泡，无开裂，轻微翘曲，过多的固化剂导致介电常数上升。
对比例十三本实施例与实施例三的不同之处在于，室温黏度为700～1100mpa.s的环氧树脂含量为50％，室温黏度为11000～14000mpa.s环氧树脂为8％，不使用实施例二制备的填料。制得的树脂组合物的黏度为800mpa.s，也可以满足覆铜板的制造需求。
对比例十四使用对比例十三制得的树脂组合物参照实施例四制造覆铜板并进行测试。该覆铜板的RC含量为50％，介电常数为3.9，CTE为56ppm/℃，T288：无气泡，无开裂，翘曲明显，高黏度的树脂可以帮助减少流胶，但是其使得材料CTE变大。
本发明中涉及到的测试方法如下：
1.覆铜板的介电常数：将环氧树脂，固化剂，玻璃布，填料，固化剂，促进剂，铜箔，制作成覆铜板，然后使用网络分析仪在10GHZ下，测试覆铜板的介电常数。
2.比表面积：使用比表面仪通过氮气吸附测试。
3.耐热性：将制得的覆铜板放在288℃的锡液中，300S取出覆铜板，观察覆铜板是否起泡，变形，开裂。
4.黏度测试:将环氧树脂，固化剂，玻璃布，填料，固化剂，促进剂配制成树脂组合物，使用数显黏度计(NDJ-5S，上海右一仪器有限公司)测试其黏度。
5:RC含量：是指材料中树脂含量，在覆铜板行业当流胶严重时，RC含量低，其测试方法为，将覆铜板在1000℃下灼烧至恒重，检测其烧失量。
6.流胶测试：通过测试覆铜板的RC含量来表征，RC含量越小，流胶越大，反之流胶越少。
7.覆铜板CTE测试：参照IPC-TM-650测试。
8.粉体热膨胀系数：是将一定量的粉体，使用石蜡做粘结剂，石蜡添加量不得大于5％，然后在热压机下面压缩成块，使用TMA测试仪器，进行测试。
9.粉体的介电常数：是将一定量的粉体，使用石蜡做粘结剂，石蜡添加量不得大于5％，然后在热压机下面压缩成块，使用网络分析仪器，在10G下测试。
以上所揭露的仅为本发明优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (11)
1.一种含氰基的硅烷化合物，其特征在于，所述含氰基的硅烷化合物的化学式为CNC6H4CH2CH2Si(OCH3)3，分子式为：
2.一种含氰基的硅烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯混合后搅拌，精馏提纯后制得所述含氰基的硅烷化合物。
3.根据权利要求2所述的含氰基的硅烷化合物的制备方法，其特征在于，三甲氧基硅烷和4-氰基苯乙烯的摩尔比为1:1。
4.一种填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以权利要求1所述的含氰基的硅烷化合物为原料，所述制备方法包括如下步骤：在所述含氰基的硅烷化合物中加入氨水制得混合溶液并搅拌，所述混合溶液的PH值介于6和11之间，反应温度介于90℃和350℃之间，搅拌速度介于0rpm与4000rpm之间，反应时间介于2小时与30小时之间，制得所述填料。
5.一种填料，其特征在于，所述填料由权利要求4所述的制备方法制得，所述填料含有所述含氰基的硅烷化合物上除甲氧基外的全部基团。
6.根据权利要求5所述的填料，其特征在于：所述填料的热膨胀系数为0.4-1.0ppm/℃。
7.根据权利要求5所述的填料，其特征在于：所述填料呈球形。
8.根据权利要求5所述的填料，其特征在于：所述填料的比表面积为100-500m2/g。
9.根据权利要求5所述的填料，其特征在于：所述填料的介电常数为3-3.5。
10.一种覆铜板，其特征在于，含有权利要求5-9任一所述的填料。
11.权利要求5-9任一权利要求所述的填料用于制造覆铜板的用途。
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