CN107641135A - 有机硅烷化合物、填料、树脂组合物及覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅烷化合物，以及应用该有机硅烷化合物制成的球形二氧化硅填料。该二氧化硅填料具有低的介电常数和介电损耗能够满足覆铜板在高频通讯情况下的需求。同时本发明还提供了一种制备能够获取具有合理粒径且不易发生团聚的球形二氧化硅填料的方法。

Description

有机硅烷化合物、填料、树脂组合物及覆铜板

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，具体的是利用有机硅烷化合物为原料制备获得球形二氧化硅填料，以及利用该球形二氧化硅填料获取的树脂组合物体系。

背景技术

在覆铜板的制造过程中，添加填料可以赋予覆铜板许多独特的性能，满足一些更加复杂的需求。球形二氧化硅填料具有优异的电气特性，比如高绝缘性、高传导性、高稳定性、耐磨性，低的热膨胀系数、低介电常数等，使得其在覆铜板领域内具有较高的应用价值。

由于当前电子产品的往轻、薄、短、小趋势发展，希望覆铜板越来越薄、越来越轻，所以当前覆铜板对于填料粒度的要求是小于10微米的。从理论上说，二氧化硅粒径越小，越有利于填充体系的结合，但实际在覆铜板的制作工艺中，二氧化硅越细，越容易结团，不容易分散，但如果粒径太大，又易产生沉降。所以从工艺角度来讲，选择一个合理的粒径范畴，是一个很重要的参数。覆铜板中使用的球形二氧化硅的最大粒度直径不能小于0.7微米，当小于0.7微米，会导致材料黏度提高，使得制得的覆铜板(覆铜板上胶黏度：＜500mpa.s)会出现表观差，上胶困难等问题。

覆铜板中使用的球形二氧化硅，主要有两种方式获得：

一种是将石英粉通过高温熔融球形化制得。这种球形二氧化硅的介电常数 (约3.80)，介电损耗(约0.001)，其与当前市面上大量使用的熔融石英的介电常数(约3.82)，介电损耗(约，0.001)相当。此种方式获得的球形二氧化硅成本最低，只需要将粉体材料通过高温熔融球化即可。但是熔融方法不易制作小粒度粉体，尤其是制作粉体在高温熔融时，粉体粘连，导致不能得到所需的球形化产品。

另一种是通过化学合成的方法合成球形二氧化硅。使用此种方法合成的二氧化硅与熔融石英具有相当的介电常数，其介电常数约(3.81)，介电损耗约 (0.001)，并可以制得各种粒度的产品，且产品球化良好，只是成本较高，主要有两方面：一是原料成本高，因为所使用的是所需对象的化合物进行合成；二是环保成本高，合成中会产生三废，需要增加环保投入。

公开号为CN106587083A名称为一种高绝缘性球形二氧化硅微粉的制备方法中，公开了一种通过高温熔融的方式制得的二氧化硅球微粉的方法。该方法所制得的是一种高绝缘的球形二氧化硅，电导率为5-10μS/cm，Na⁺为 0.1-0.35ppm，平均粒径D50＝0.3-3μm。但是该种方法的缺点是：当颗粒向火焰中部流动，颗粒之间碰撞加剧，而且中部火焰温度较高，颗粒之间通过碰撞形成较大颗粒。颗粒继续向火焰下游流动，此时火焰温度降低，通过碰撞粘附在一起的颗粒不能发生全凝并形成球形颗粒，只能形成树枝状的聚集体，此时颗粒的数目进一步减少，颗粒的尺寸变化不大。火焰淬灭之后，温度进一步降低，颗粒停止生长。通过这种方法生产出来的球形二氧化硅粒径不均匀，且含有大量非球形颗粒。

公开号为CN104192853B名称为一种球形二氧化硅的生产方法中，公开了利用化学合成的方式制备球形二氧化硅的方法。具体来说是利用丁乙醇和乙二胺与水玻璃(Na₂SiO₃)混合后作为原料以一定比例(水玻璃占比>90％)在一定的条件反应制得球形二氧化硅。通过此方法能够得到粒度均匀且为球形的二氧化硅颗粒。但是，由于此方法中要添加碱金属钠离子作为原料，容易使材料中碱金属钠离子残留，导致所制得的球形二氧化硅介电常数高，介电损耗高。

已知的是，现有技术中的无机填料的介电常数均大于4，无法适应于高频通讯的技术领域。而熔融石英填料的介电常数能够接近于3.82介电损耗为0.003，但是熔融石英是在1700℃烧制而成的，其颗粒粒径不均匀且耗能高。

为此申请人对现有技术进行充分研究后，结合多年的实际生产经验研发一种球形二氧化硅填料。该球形二氧化硅填料是通过具有极低极性的有机硅烷化合物合成出来的，所述的球形二氧化硅填料具有极佳的分散性且粒度均匀。更重要的是该球形二氧化硅的填料具有低于3.3的介电常数和低于0.001的介电损耗。申请人提供一种化学合成具有粒径合理且分散均匀并具有低介电常数和低介电损耗的填料并将之应用于覆铜板领域里仍是可期的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机硅烷化合物，并利用所述的有机硅烷化合物制备一种具有特殊官能团的球形二氧化硅填料，该种球形二氧化硅填料具有较低的介电常数(Dk≤3.3)和较低的介电损耗(Df≤0.001)，同时该球形二氧化硅填料具有应用于覆铜板领域的合理粒径，不易发生团聚。

一种有机硅烷化合物，其结构式为：

所述的有机硅烷化合物具有如下性质：

PH：6～7，

熔点：200～260℃，

闪点：60～90℃，

折光率：1.45～1.48，

黏度：10～100map.s。

本发明提供的有机硅烷化合物具有结构的官能团。所述的官能团具有极低的极性，所以其具有良好的耐湿性，可以显著降低有机硅烷化合物的吸水率。同时有机硅烷化合物其粘度为10～100map.s具有很好的分散性。

上述的有机硅烷化合物通过以下方法制得：

步骤一，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为 1∶1的十氢化萘和氯气加入反应釜中，然后经过强度为20～80cd光照3～10h再精馏制得；

步骤二，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的乙烯和氯化氢气体分别加入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃加热3～8h制得；

步骤三，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的化学结构式为的化合物和化学结构式为的化合物混合后倒入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃加热4～9h为制得；

步骤四，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为2∶5的化学结构式为的化合物和浓硫酸分别倒入反应釜中，在1～3个大气压下60～120℃下加热5～12h后精馏制得；

步骤五，制备有机硅烷化合物，摩尔比为1∶1∶1的化学结构式为的化合物、三甲基氯硅烷和氢氧化钠混合，在1～3个大气压下60～120℃加热5～12h制成有机硅烷化合物。

如上的制备过程的化学工艺流程如下：

一种球形二氧化硅填料，其表面具有官能团，所述的官能团的结构式为：

所述的官能团的质量百分比为6～20％；

所述的二氧化硅填料具有以下性质：

振实密度[g/ml]：0.4～0.8g/ml，

球化率[％]：90～99％，

最大粒度直径：0.7～5微米。

以上球形二氧化硅填料的介电常数小于3.3，介电损耗小于0.001。振实密度和球化率能够反映出上述二氧化硅填料具有合理颗粒间的间隙以及具有很好的球形结构。

一种球形二氧化硅填料的制备方法，经过以下步骤制得：

步骤a：制备有机硅烷化合物，所述的有机硅烷化合物结构式为：

步骤b.将步骤a中制备获得的有机硅烷化合物与纯水按照摩尔比为2～8∶ 1混合制成混合溶液；

步骤c.将步骤b中的混合溶液倒入反应釜中搅拌，搅拌速度为1000rpm～2500rpm，反应釜的压力为0.2mpa～15mpa，反应釜温度为80～200℃；

步骤d.向步骤c所获取的溶液内加入碱性物质将混合液的PH调为8～12，混合时间为5～8h；

步骤e.反应时间到后，卸掉压力，开启反应釜夹套冷却水，当温度冷却到室温时放出物料；

步骤f.将物料使用压滤机压滤，压滤后材料的水分含量低于1％；

步骤g.将压滤制得的物料使用隧道式烘箱，烘箱温度100～150℃，烘制8～ 15h；

步骤h.物料烘干后，使用分级机进行分级，获得最大粒度直径0.7～5微米的球形二氧化硅填料。

上述球形二氧化硅填料的制备方法中的有机硅烷化合物通过以下方法制备获得：

步骤M1，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为 1∶1的十氢化萘和氯气加入反应釜中，然后经过强度为20～80cd光照3～10h再精馏制得；

步骤M2，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的乙烯和氯化氢分别加入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃加热3～8h制得；

步骤M3，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的化学结构式为的化合物和化学结构式为的化合物混合后倒入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃下加热 4～9h制得；

步骤M4，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为2∶5的化学结构式为和浓硫酸分别加入反应釜中，在1～3个大气压下60～120℃加热5～12h后精馏制得；

步骤M5，制备有机硅烷化合物，摩尔比为1∶1∶1的化学结构式为

的化合物、三甲基氯硅烷和氢氧化钠混合，在1～3个大气压下60～120℃加热5～12h制成有机硅烷化合物。

优选的，所述的步骤d中的碱性物质为氨水。

一种低极性化合物，其具有以下结构式：

其中n＝5～30；

所述的低极性化合物具有以下性质：

黏度：200～3000mpa.s，

分子量：770～4620mol/g，

熔点：120～180℃，

闪点：50～70℃，

折光率：1.32～1.38，

PH：5～7。

上述的化合物具有低的介电常数和介电损耗，并且这种树脂也可以提高材料的耐湿特性。

所述的低极性化合物，通过以下步骤制得：

步骤C1：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的苯与氯气分别加入反应釜内混合，经过5～10h光照(强度20cd～80cd)和精馏工序制得；

步骤C2：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶2的化学结构式为的化合物和镁粉倒入乙醚溶剂中，在反应釜内在1～3个大气压下 50～90℃加热5～10h制得；

步骤C3：制备化学结构式为的化合物，向步骤C2的混合溶液内再加入与化学结构式为的化合物相同物质的量的氯乙烷，在1个大气压下50～ 90℃加热5～10h制得；

步骤C4：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的化学结构式为的化合物与氯气加入反应釜中混合，经过强度为20～80cd光照3～ 10h再经过精馏工序制得；

步骤C5：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶5的化学结构式为的化合物和浓硫酸分别倒入反应釜中混合，在1～3个大气压下 60～120℃加热4～9h，再经过精馏制得；

步骤C6：制备低极性化合物，将步骤C5中制得的化学结构式为的化合物与齐格勒-纳塔催化剂混合后，在10～15个大气压下200～300℃加热 6～12h，精馏制得低极性化合物。

所述的低极性化合物的制备化学工艺流程如下：

一种树脂组合物，包括以下组分：

质量百分数为60～70％的低极性化合物，

质量百分数为20～30％的球形二氧化硅填料，

质量百分数为10～20％的丁酮；

其中，所述的低极性化合物具有以下结构式：

其中n＝5～30；

所述的低极性化合物具有以下物理性质：

黏度：200～3000mpa.s，

分子量：770～4620mol/g，

熔点：120～180℃，

闪点：50～70℃，

折光率：1.32～1.38，

PH：5～7：

和/或所述的球形二氧化硅填料具有以下结构式的官能团

一种覆铜板，包括上述的填料或者树脂组合物。

本发明其有益效果在于：

其一，本发明提供了一种有机硅烷化合物，该化合物极性非常低且介电常数和介电损耗低。

具体的说是因具有的官能团而获得特殊性能。上述的有机硅烷化合物通过其在碱性环境下的水解、聚合，得到带有所述有机官能团球形二氧化硅填料。所述的球形二氧化硅填料，富含大量的所述的有机官能基团，而有机官能基团的极性极低，使得材料具有很好的疏水性和极低的吸水率。疏水性是评价材料抗与水分子结合的重要参数。由于水分子含量高是致使材料的介电常数和介电损耗升高的重要原因。因此利用具有疏水性好的有机硅烷化合物而制成的球形二氧化硅的介电常数低、介电损耗小。本发明提供的通过引入官能团的球形二氧化硅填料，与没有引入基团或者偶联获得基团的填料相比能够更好地与树脂相结合，具体表现在使用此种材料制得覆铜板的耐湿性、耐热性更好，剥离强度更高。

其二，本发明提供了一种制备带有官能团的机硅烷化合物工艺制备方法。还提供了一种生产球形二氧化硅的工艺方法。依据上述两种工艺方法生产的球形二氧化硅球化率[％]：90～99％，并具有适用于覆铜板需求的合理粒径尺寸。

综上，本发明提供了一种有机硅烷化合物并通过提供特殊方法合成一种具有低介电常数和低介电损耗的球形二氧化硅填料。将上述填料应用于树脂组合物内能显著降低该树脂组合物的介电常数(小于3.3)和介电损耗(小于0.001)。应用上述二氧化硅填料的覆铜板将具有优良的性能以满足高频通信下对覆铜板的性能要求。

在该说明书中，以下定义应用于全文，除非上下文明确指出相反的含义。

“疏水性”：指的是一个分子(疏水物)与水互相排斥的物理性质。

“介电常数”：是指物质保持电荷的能力。

“介电损耗”：是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。

“吸水率”：正常大气压下吸水程度的物理量，用百分率来表示。

“振实密度”：指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。

“球化率”：是指颗粒接近球状的程度。

“黏度”：是指树脂组合物在室温下的黏度。

附图说明

附图1.本发明具体实施方式中依据实施例3方法所制备球形二氧化硅的电镜图；

附图2.本发明具体实施方式中依据对比例3-1方法所制备产品的电镜图；

附图3.本发明具体实施方式中依据对比例3-2方法所制备产品的电镜图；

附图4.本发明具体实施方式中依据对比例3-3方法所制备产品的电镜图；

附图5.本发明具体实施方式中依据对比例3-4方法所制备产品的电镜图；

附图6.本发明具体实施方式中依据对比例3-5方法所制备产品的电镜图；

附图7.本发明具体实施方式中依据对比例3-6方法所制备产品的电镜图；

附图8.本发明具体实施方式中依据对比例3-7方法所制备产品的电镜图；

附图9.本发明具体实施方式中依据对比例3-8方法所制备产品的电镜图；

附图10.本发明具体实施方式中依据对比例3-9方法所制备产品的电镜图；

附图11.本发明具体实施方式中依据对比例3-10方法所制备产品的电镜图；

附图12.本发明具体实施方式中依据对比例3-11方法所制备产品的电镜图；

附图13.本发明具体实施方式中依据对比例3-12方法所制备产品的电镜图；

附图14.本发明具体实施方式中依据实施例3方法所制备球形二氧化硅的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数。本发明中的原料均可市购获得。实验测试方法如下：

疏水性：取10g样品，置于装有500ml纯水的烧杯中，观察物料下沉情况，当物料24h不下沉，则认为物料疏水性好。

介电常数和介电损耗：将树脂组合物制作成半固化片，然后使用网络分析仪在10GHZ下，测试半固化片的介电常数和介电损耗。

剥离强度(PS)：

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

吸水率：将物料暴露在相对湿度85％，温度85℃下24h，在105℃下将物料烘至横重，对比物料暴露前后水分的比值(暴露后/暴露前)*100％＝吸水率。

有机官能团确定：通过红外光谱，确定有机官能团。

有机官能团含量的确定：该球形二氧化硅是由官能团和二氧化硅组成，测试前先对材料进行105℃下烘至恒重，然后通过1000℃煅烧至恒重，其烧失量即为官能团含量。

振实密度[g/ml]：GBT21354-2008粉末产品振实密度测定通用方法。

球化率[％]：在扫描电镜下，在100颗粉体材料中，数出非球形的结构，减去其数量除以100再乘以100％即为球化率。

黏度：使用数显旋转黏度计测试树脂组合物在室温下的黏度。

实施例1.一种有机硅烷合成的方法：

步骤a.一干净反应釜中加入80mol的十氢化萘(萘烷，广州苏喏化工有限公司)和80mol的氯气(6061AL，衡水市桃城区鑫海化工仪器有限公司)，然后通过光照(光强50cd)5h和精馏制得60mol化学结构式为化合物。

步骤b.在一干净反应釜中将加入60mol(乙烯，成都泰竽工业气体有限公司)和60mol的HCl(氯化氢，新疆天业集团)在2个大气压下，105℃下加热7h制得50mol的

步骤c.在一干净反应釜中将50mol的化学结构式为化合物和50mol的在温度112℃，3个大气压下，105℃下加热6h制得40mol的化学结构式为的化合物。

步骤d.在一干净反应釜中将40mol的将化学结构式为的化合物和加入100mol的浓硫酸(硫酸，常熟市金友化工贸易有限责任公司)，在115℃，2大气压下加热8h下精馏制得30m ol的化学结构式为的化合物。

步骤e.在一干净反应釜中将30mol的化学结构式为的化合物和30mol的化学结构式为的化合物 (三甲基氯硅烷，山东鲁科化工有限公司)和30mol NaOH(氢氧化钠，新疆天业集团)在1.5个大气压下90℃下，加热6h制得20mol化学结构式为的化合物。

实施例2：一种低极性化合物的制备方法。

步骤S1：一干净反应釜中加入70mol的苯(苯，郑州超安进出口贸易有限公司)和70mol的氯气(6061AL，衡水市桃城区鑫海化工仪器有限公司)，然后通过光照(光强40cd)8h和精馏制得50mol的化学结构式为的化合物。

步骤S2：在一干净反应釜中将加入50mol化学结构式为的化合物和100mol的Mg(镁粉，鹤壁市岷山金属制品有限公司)在300mol的Et20(乙醚，苏州化源化工)溶剂中，在2个大气压下75℃加热6h制得40mol的化学结构式为的化合物。

步骤S3：.在上述反应釜中再加入40mol的氯乙烷(氯乙烷，连云港瑞威化工有限公司)，在1个大气压下83℃加热6h制得30mol的化学结构式为的化合物。

步骤S4：在一干净反应釜中将30mol的化学结构式为的化合物和3 0mol的氯气(6061AL，衡水市桃城区鑫海化工仪器有限公司)，然后通过光照(光强30cd)4～8h和精馏制得20mol化学结构式为的化合物。

步骤S5：在一干净反应釜中分别加入20mol的化学结构式为的化合物和100mol的浓硫酸(硫酸，常熟市金友化工贸易有限责任公司)，在2 个大气压下115℃加热5h下精馏制得10mol的

步骤S6：在一干净反应釜中将10mol的在催化剂ziegler natta(齐格勒-纳塔催化剂，上海克琴科技有限公司)，压力12个大气压下2 20℃加热8h下精馏制得n为20，该化合物的黏度：1520mpa.s，分子量：770～3080mol/g，熔点：168℃，闪点：62℃，折光率：1.34，PH：6.2。

实施例3：制备一种球形二氧化硅填料，

步骤N1：在一干净反应釜中，加入32mol的和6mol 纯水(自制)制成混合溶液；

步骤N2：向步骤N1中的混合溶液加入适量氨水(氨水，成都联禾化工医药有限责任公司)，使得体系的PH值为10，反应釜的搅拌速度为2300rpm在5 个大气压下反应7h制得球形二氧化硅浆料；

步骤N3：将制得的浆料通过压滤机(压滤机，杭州宇龙压滤机有限公司)压滤至物料含水量为0.5％，将压滤好的物料通过隧道式烘箱(LC-KH0123深圳市力成五金电热设备有限公司)烘至水分为0.08％；

步骤N4：将烘干的物料通过分级机(分级机，潍坊国特)分级获得球形二氧化硅填料。

结论：此为优选例：有机官能团含量：14％，二氧化硅的含量：86％，介电常数：3.2，介电损耗为：0.0006，吸水率：2.3％，剥离强度：7.8Lb/in，，最大粒度： 2.76μm，振实密度：0.72g/ml，球化率：99％，黏度：350mpa.s

对比例3-1，与实施例3所不同的是将体系的PH值调整为7，其电子显微镜下图像如附图2所示。

结论，材料为球形结构，球非常小，最大粒度为0.3μm，振实密度0.35g/ml，球化率：95％，黏度：1210mpa.s，碱性太弱减缓反应，制得的球形二氧化硅，粒径太小，黏度过高，使这种球形二氧化硅不能做为球覆铜板材料来使用。

对比例3-2，与实施例3所不同的是将体系的PH值调整为13，其电子显微镜下图像如附图3所示。

结论，材料不能得到完整的球形结构，碱性太强加速反应，颗粒变大，最大粒度11μm，不能做为覆铜板材料来使用。

对比例3-3，与实施例3所不同的是有机硅烷与纯水按照摩尔比1∶1加入，其电子显微镜下图像如附图4所示。

结论，材料不能得到的球形结构，颗粒变大，水过多加速反应，导致聚合过快，形不成球形结构，不能做为覆铜板材料使用。

对比例3-4，与实施例3所不同的是有机硅烷与纯水按照摩尔比6∶0.5，其电子显微镜下图像如附图5所示。

结论，材料能得到的球形结构，由于减少水的含量，反应十分缓慢，相同的时间得到的球形二氧化硅只有30mol，并且该球形二氧化硅十分细小，最大粒度0.52μm振实密度0.42g/ml，球化率：95％，黏度：900mpa.s，材料太细，黏度太高，不能做为覆铜板材料使用。

对比例3-5，与实施例3所不同的是反应釜的搅拌速度为800rpm，其电子显微镜下图像如附图6所示。

结论，由于降低搅拌速度，混合液分散不均，导致局部聚合，导致大球和不规则球的出现，最大粒度24.47μm，材料粒度太大，超过了当前覆铜板对球形二氧化硅的需求。

对比例3-6，与实施例3所不同的是反应釜的搅拌速度为3000rpm，其电子显微镜下图像如附图7所示。

结论，材料能得到的球形结构，由于提高搅拌速度，混合液分散太剧烈，生成的球形二氧化硅十分细小，最大粒度0.4μm，振实密度0.32g/ml，球化率： 96％，黏度：1080mpa.s，材料太细，黏度太高，不能做为覆铜板材料使用。

对比例3-7，与实施例3所不同的是反应釜的压力为0.1mpa，其电子显微镜下图像如附图8所示。

结论，材料不能得到球形结构，压力过低不能得到球形二氧化硅。

对比例3-8，与实施例3所不同的是反应釜的压力为16mpa.，其电子显微镜下图像如附图9所示。

结论，材料能得到的球形结构，有机官能团含量：14.5％，二氧化硅的含量：85.3％，介电常数：3.21，介电损耗为：0.00062，吸水率：2.4％，剥离强度： 7.5Lb/in，最大粒度：2.56μm，振实密度：0.68g/ml，球化率：99％，黏度： 390mpa.s，主要是压力增加提高材料的成本。

对比例3-9，与实施例3所不同的是反应的时间为4h，其电子显微镜下图像如附图10所示.

结论，材料能得到球形结构，有机官能团含量：15.2％，二氧化硅的含量： 84.6％，介电常数：3.32，介电损耗为：0.00081，吸水率：5.5％，剥离强度： 6.8Lb/in，最大粒度：2.62μm，振实密度：0.70g/ml，球化率：98％，黏度： 380mpa.s，减少反应时间，材料表面会包覆一层有机物，多的有机物的量通过官能团含量提高可以确定，因为这种多的有机物具有的烷氧基会水解导致羟基提高，也可以通过吸水率的上升知道，并且这些羟基易极化，从而导致材料的介电常数高、介电损耗高。

对比例3-10，与实施例3所不同的是反应的时间为9h，其电子显微镜下图像如附图11。

结论，材料能得到的球形结构，有机官能团含量：14.6％，二氧化硅的含量：85.2％，介电常数：3.22，介电损耗为：0.00061，吸水率：2.3％，剥离强度： 7.7Lb/in，最大粒度2.12μm，振实密度：0.58g/ml，球化率：99％，黏度：480mpa.s，主要是延长反应时间提高材料的成本。

对比例3-11，与实施例3所不同的是填料使用火焰法煅烧的球形二氧化硅 (SQ-1，广州市燊纳贸易有限公司)，其电子显微镜下图像如附图12。

结论，有机官能团含量：0，二氧化硅的含量：99.85％，介电常数：3.86，介电损耗为：0.0023，吸水率：10.5％，剥离强度：6.8Lb/in，最大粒度：13微米，振实密度：0.92g/ml，球化率：85％，黏度：460mpa.s，在图片中可以看到，有熔融球化过程粘粘的情况出现，球普遍较大，球形化不佳。

对比例3-12，与实施例3所不同的是填料使用化学法合成的球形二氧化硅(SS-E系列，浙江通达威鹏电气有限公司)，其电子显微镜下图像如附图13。

结论，有机官能团含量：0，二氧化硅的含量：99.92％，介电常数：3.83，介电损耗为：0.0018，吸水率：9.8％，剥离强度：7.0Lb/in，最大粒度：3.5微米，振实密度：0.88g/ml，球化率：99％，黏度，280mpa.s。

基于实施例3与对比例3-1(电子显微镜图参见附图2)和对比例3-2(电子显微镜图参见附图3)对比可以看出，体系的酸碱性将会对球形二氧化硅填料的颗粒粒径产生重要影响。偏酸性情况下导致球形微小容易发生团聚，碱性过强将会导致无法得到完整的球形结构。因此本发明中将酸碱性度控制在10左右，并采用易挥发的氨水作为调节剂，能够充分降低外源物对产品的影响。

基于实施例3与对比例3-3(参见附图4)和对比例3-4(参见附图5)对比可以看出，有机硅烷与水的比例将会对球形的影响以及转化率的影响。水过多将导致球形结构不规则无法形成球形结构，而水过少将导致球径微小且转化率降低。

基于实施例3与对比例3-5(参见附图6)和对比例3-6(参见附图7)对比可以看出，搅拌速度导致球形结构和球径的影响。搅拌速度过慢导致大球和不规则球的出现，搅拌速度过快导致球形二氧化硅填料球径十分细小而易发生团聚。

基于实施例3与对比例3-7(参见附图8)和对比例3-8(参见附图9)对比可以看出，反应压力对二氧化硅球径的影响。其中压力过小无法获取球形结构，而较高压力球形二氧化硅填料的介电常数：3.21，介电损耗为：0.00062，且球径合理，但是成本增高。

基于实施例3与对比例3-9(参见附图10)和对比例3-10(参见附图11)对比可以看出，反应时间对二氧化硅填料的介电常数和介电损耗的影响。反应时间过短介电常数、介电损耗和吸水率明显升高，延长反应时间能够降低介电常数、介电损耗和吸水率但成本升高。

基于实施例3与对比例3-11(参见附图12)对比可以看出，采用熔融球化过程粘粘的情况出现球径普遍较大。

基于实施例3与对比例3-12(参见附图13)对比可以看出，化学法合成的球形二氧化硅的介电常数高于3.8，吸水率达到9.8％。

本发明中能够通过红外光谱确定树脂组合物中或者球形二氧化硅填料中是否具有结构为的官能团，其红外光谱如附图14，

其中图中所述的：

1.3020.50处的伸缩振动峰为烯烃的CH伸缩振动。

2.1640.10处的伸缩振动峰为C＝C与萘环的伸缩振动。

3.1530.50处的伸缩振动峰为萘环的伸缩振动。

4.1073.40处的伸缩振动峰为Si-O-Si的伸缩振动。

5.802.66处的伸缩振动峰为Si-C的伸缩振动。

通过测试该球形二氧化硅表面具有带烯烃、萘环的结构，得到预期的结构。

实施例4，应用实施例2制备的低极性化合物和实施例3中制备的球形二氧化硅填料所制作的树脂组合物。

所述的树脂组合物由25％的球形二氧化硅填料、65％的低极性化合物和10％的丁酮组成。将上述质量百分数含量的二氧化硅填料、低极性化合物和丁酮分别添加到反应釜中，在1个大气压下175℃混合5小时制备成树脂组合物。

实施例5，应用实施例4制备的树脂组合物制作的覆铜板。

将制备的树脂组合物放入胶槽中，通过上胶机(立式上胶机，中国台湾亚泰金属工业股份有限公司)，将玻璃布(2116，重庆国际复合材料)上胶，胶水含量 56％，在真空压机(800T-12，威迪机电科技有限公司)下，同时压机在280℃恒温，真空度10-3pa，压机压力15Mpa，制作成半固化片。

取8张所制备的半固化片叠合在一起，在叠合好的固化片上下放入铜箔(35 μm，建滔化工集团)，在真空压机(800T-12，威迪机电科技有限公司)下，同时压机在270℃恒温，真空度10-3pa，压机压力17Mpa，制作成覆铜板。

结论：有机官能团含量：14％，二氧化硅的含量：86％，介电常数：3.2，介电损耗为：0.0006，吸水率：2.3％，剥离强度：7.8Lb/in，，最大粒度：2.76μm，振实密度：0.72g/ml，球化率：99％，黏度：350mpa.s。

本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种球形二氧化硅填料，其特征在于，其表面具有官能团，所述的官能团的化学结构式为：

所述的官能团的质量百分比为6～20％；

所述的二氧化硅填料具有以下性质：

振实密度[g/ml]：0.4～0.8g/ml，

球化率[％]：90～99％，

最大粒度直径：0.7～5微米。

2.一种有机硅烷化合物，其结构式为：

所述的有机硅烷化合物具有如下性质：

PH：6～7，

熔点：200～260℃，

闪点：60～90℃，

折光率：1.45～1.48，

黏度：10～100map.s。

3.根据权利要求2所述的一种有机硅烷化合物，其特征在于，所述的有机硅烷化合物通过以下方法制得：

步骤一，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的十氢化萘和氯气分别加入反应釜中，然后经过强度为20～80cd光照3～10h再精馏制得；

步骤二，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的乙烯和氯化氢气体分别加入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃加热3～8h制得；

步骤三，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1：1的化学结构式为的化合物和化学结构式为的化合物混合后倒入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃下加热4～9h制得；

步骤四，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为2∶5的化学结构式为均化合物和浓硫酸分别加入反应釜中，在1～3个大气压下60～120℃加热5～12h后精馏制得；

步骤五，制备有机硅烷化合物，摩尔比为1∶1：1的化学结构式为的化合物、三甲基氯硅烷和氢氧化钠混合，在1～3个大气压下60～120℃加热5～12h制成有机硅烷化合物。

4.一种球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，经过以下步骤制得：

步骤a：制备有机硅烷化合物，所述的有机硅烷化合物结构式为：

步骤b.将步骤a中制备获得的有机硅烷化合物与纯水按照摩尔比为2～8∶1混合制成混合溶液；

步骤c.将步骤b中的混合溶液倒入反应釜中搅拌，搅拌速度为1000～2500rpm，反应釜的压力为0.2～15mpa，反应釜温度为80～200℃；

步骤d.向步骤c所获取的溶液内加入碱性物质将混合液的PH调为8～12，混合时间为5～8h；

步骤e.反应时间到后，卸掉压力，开启反应釜夹套冷却水，当温度冷却到室温时放出物料；

步骤f.将物料使用压滤机压滤，压滤后材料的水分含量低于1％；

步骤g.将压滤制得的物料使用隧道式烘箱，烘箱温度100～150℃，烘制8～15h；

步骤h.物料烘干后，使用分级机进行分级，获得最大粒度直径为0.7～5微米的球形二氧化硅颗粒。

5.根据权利要求4所述的球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，通过以下方法制备步骤a中的有机硅烷化合物：

步骤M1，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的十氢化萘和氯气分别加入反应釜中，然后经过强度为20～80cd光照3～10h再精馏制得；

步骤M2，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的乙烯和氯化氢分别加入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃加热3～8h制得；

步骤M3，制备化学结构式为均化合物，将摩尔比为1∶1的化学结构式为的化合物和化学结构式为的化合物混合后倒入反应釜中，在1～5个大气压下60～120℃下加热4～9h制得；

步骤M4，制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为2∶5的化学结构式为的化合物和浓硫酸分别加入反应釜中，在1～3个大气压下60～120℃下加热5～12h后精馏制得；

步骤M5，制备有机硅烷化合物，摩尔比为1∶1∶1的化学结构式为的化合物、三甲基氯硅烷和氢氧化钠混合，在1～3个大气压下60～120℃下加热5～12h制成有机硅烷化合物。

6.根据权利要求4或5所述的一种球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中的碱性物质为氨水。

7.一种低极性化合物，其特征在于，其具有以下结构式：

其中n＝5～30；

所述的低极性化合物具有以下性质：

黏度：200～3000mpa.s，

分子量：770～4620mol/g，

熔点：120～180℃，

闪点：50～70℃，

折光率：1.32～1.38，

PH：5～7。

8.根据权利要求7所述的一种低极性化合物，其特征在于，通过以下步骤制得：

步骤C1：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的苯与氯气分别加入反应釜内混合，经过强度为20～80cd光照3～10h，再精馏制得；

步骤C2：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶2的化学结构式为的化合物和镁粉倒入乙醚溶剂中在反应釜内反应，在1～3个大气压下50～90℃加热5～10h制得；

步骤C3：制备化学结构式为的化合物，向步骤C2的混合溶液内再加入与化学结构式为的化合物相同物质的量的氯乙烷，在1个大气压下50～90℃加热5～10h制得；

步骤C4：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶1的化学结构式为的化合物与氯气加入反应釜中混合，经过强度为20～80cd光照3～10h再经过精馏制得；

步骤C5：制备化学结构式为的化合物，将摩尔比为1∶5的化学结构式为的化合物和浓硫酸分别加入反应釜中混合，在1～3个大气压下60～120℃加热4～9h，再经过精馏制得；

步骤C6：制备低极性化合物，将步骤C5中制得的化学结构式为

的化合物与齐格勒-纳塔催化剂混合后，在10～15个大气压下200～300℃加热反应6～12h，精馏制得低极性化合物。

9.一种树脂组合物，其应用权利要求7或者8所述的一种低极性化合物，其特征在于，包括以下组分：

质量百分数为60～70％的低极性化合物；

质量百分数为20～30％的球形二氧化硅填料；

质量百分数为10～20％的丁酮。

10.一种覆铜板，应用权利要求1-9中任一一项而制备获得的覆铜板。