CN103012690A - 丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶及其制备方法，通过原位乳液聚合的方式成功的制备了一种含氟的杂化硅溶胶与含氟的聚丙烯酸酯融合一体的高性能复合电子灌封胶，形成的是一种含氟的无机-有机杂化硅溶胶为核，含氟的聚丙烯酸酯为壳的壳-核结构。这种壳-核结构复合电子灌封胶形成的涂膜具有良好的耐冲击性能、耐酸碱性能、耐热性能、耐磨性能。同时具有很好的成膜性能和耐水白性能，储存稳定性好。在聚丙烯酸酯中引入一定量的有机硅烷MEMO，进一步的提高了涂膜的光泽度，形成的Si-O-Si交联网络稳定性好，不易出现大尺寸溶胶粒子的聚集。

Description

丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合杂化硅材料，具体涉及一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶。

背景技术

有机硅材料具有高绝缘性可避免电路间的击穿或短路；具有优良的电绝缘性、耐高低温性、耐电晕、耐臭氧等性能。因其具备这些高性能和优点，在汽车电子领域中的应用特別受到重视，在汽车电子中的应用领域也越来越广，如保护发动机控制模块、点火线圏与点火模块、动力系统模块、制动系统模块、废气排放控制模块、电源系统、照明系统、各种传感器、连接器等等。然而，目前制备的有机硅电子灌封胶普遍存在成膜性较差、固化温度高（一般为150~200℃），且涂膜对基材的附着力较差等缺陷，且其耐溶剂性及机械强度也存在不足，使其应用受到一定限制。提供一种具有良好的综合性能的，不仅具有良好的耐热性、耐候性、疏水性、力学性能和涂抹流平性的电子灌封胶成为目前急需解决的技术问题。

有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料，兼备有机聚合物或无机聚合物的性能优势。其有机相与无机相尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的，这种高度精细的混合使得杂化材料在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐高温、耐磨损、柔韧性、功能性等方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。目前对于采用溶胶凝胶法来制备有机无机杂化材料，应用非常广泛，其具有如下优点：室温或略高于室温的温和的制备温度下，允许引入有机小分子、低聚物或高聚物，而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料；在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得杂化材料通常是纳米复合材料，具备其他传统材料所不具备的性质。

但目前有研究发现通过单一的溶胶凝胶法制备的有机-无机杂化电子灌封胶的综合性能不够好，部分在耐腐蚀性等方面还有欠缺，因此，还有必要寻求一种可制备出综合性能优良均衡的杂化复合电子灌封胶的途径。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术存在的不足，提供一种制备综合性能优良均衡的的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，所制得的电子灌封胶具有良好的成膜性能、耐腐蚀性能、耐酸碱性能和耐水白性能，且具有超强的疏水性能和耐磨性等特点。该制备方法制备工艺简单、工艺过程易于控制，且成本低廉。

本发明的另一个目的在于提供一种上文所述的制备方法制得的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶。

为实现本发明的目的，本发明提供的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法包括如下步骤：

（1）取60~90重量份的异丙醇、5-20重量份的蒸馏水加入一洁净的反应装置中，搅拌、升温，升温至45-55℃时，慢慢向其中滴加20-40重量份的四甲氧基硅烷(TMOS)，之后滴加入酸催化剂，直至pH值为4~5，滴加完毕后保温0.5~2h；

（2）之后升温至65~80℃，继续反应2-3h后，于搅拌下滴加2~10重量份的十二氟庚基三甲氧基硅，保温，搅拌回流反应2~4h，得杂化硅溶胶A；

（3）将2~10重量份的去离子水、70~95重量份的杂化硅溶胶A及0.2~1重量份的复合乳化剂加入到另一反应装置中，以150~250r/min的转速搅拌20~60min，搅拌期间逐渐升温，升温至60~80℃时，向其中滴加2~5重量份的引发剂，之后再将5~10重量份的甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、10~20重量份的丙烯酸单体（AA）、5~10重量份的丙烯酸三氟乙酯、5~10重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MEMO）和50~70重量份的有机溶剂异丙醇加入反应装置中，保温搅拌0.5-2小时；之后再向反应装置中滴加0.5~1重量份的引发剂，滴加完毕后继续保温反应4~6小时；之后降温；温度降至室温时，调节pH值至中性。

所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，步骤（1）所述酸催化剂为质量比例为8:0.5~2的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂。

所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，步骤（1）所述酸催化剂为质量比例为8:1.5的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂。采用这种特定组成的催化剂，使水解速度适中，避免后续制得的电子灌封胶所形成的涂膜出现裂开现象；使所制得杂化硅溶胶具有更稳定的Si-O-Si交联网络，不易出现溶胶聚集导致相分离。

所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以质量比4：1~2的比例混合而成。这种复合乳化剂使反应过程更平稳，易于控制，且所得产物更稳定，不易出现相分离。

优选的，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40）或烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明还提供一种上文所述的的制备方法制得的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过原位乳液聚合的方式成功的制备了一种含氟的杂化硅溶胶与含氟的聚丙烯酸酯融合一体的高性能复合电子灌封胶，形成的是一种含氟的无机-有机杂化硅溶胶为核，含氟的聚丙烯酸酯为壳的壳-核结构。这种壳-核结构复合电子灌封胶形成的涂膜具有良好的耐冲击性能、耐酸碱性能、耐热性能、耐磨性能。同时具有很好的成膜性能和耐水白性能，储存稳定性好。在聚丙烯酸酯中引入一定量的有机硅烷MEMO，进一步的提高了涂膜的光泽度，形成的Si-O-Si交联网络稳定性好，不易出现大尺寸溶胶粒子的聚集。

本发明制得的电子灌封胶是一种综合性能优良均衡的杂化复合电子灌封胶。本发明采用的制备工艺制得的复合物，在壳核结构中具有分布比较均匀的含氟基团，具有更佳的疏水性能、耐水性能和抗污性能。

所制备的复合电子灌封胶，实现了有机-无机组分分子级别的结合，无机组分同时融合多种有机组分，极大的提高了电子灌封胶的耐老化性、耐磨性和力学性能，同时制得的电子灌封胶具有极佳的抗玷污性能、疏水性能。

采用本发明的制备方法，在制备过程中各组分相容性好，不易出现相分离，保证制得的杂化硅溶胶透明性好，产物稳定性佳。

本发明制得的电子灌封胶形成的涂膜还具有较高的折光指数，达1.65以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进一步详细说明：

实施例1

一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶，其采用如下制备步骤制备而成：

（1）取60重量份的异丙醇、5重量份的蒸馏水加入一洁净的反应装置中，搅拌、升温，升温至45℃时，慢慢向其中滴加20重量份的四甲氧基硅烷(TMOS)，之后滴加入由质量比例为8:0.5的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂，直至pH值为4，滴加完毕后保温0.5h；

（2）之后升温至65℃，继续反应2h后，于搅拌下滴加2重量份的十二氟庚基三甲氧基硅，保温，搅拌回流反应2h，得杂化硅溶胶A；

（3）将2重量份的去离子水、70重量份的杂化硅溶胶A及0.2重量份的由质量比例为4:1的十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂NP-40组成的复合乳化剂加入到另一反应装置中，以150r/min的转速搅拌20min，搅拌期间逐渐升温，升温至60℃时，向其中滴加2重量份的引发剂过硫酸钾，之后再将5重量份的甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、10重量份的丙烯酸单体（AA）、5重量份的丙烯酸三氟乙酯、5重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MEMO）和50重量份的有机溶剂异丙醇加入反应装置中，保温搅拌0.5小时；之后再向反应装置中滴加0.5重量份的引发剂过硫酸钾，滴加完毕后继续保温反应4小时；之后降温；温度降至室温时，调节pH值至中性。

（4）将步骤（3）的产物在室温下放置24h后，取适量涂覆在干净平整的载玻片上，振动让其自然流平，室温干燥1h，继续在90℃干燥3h，冷却至室温制得有机-无机杂化硅电子灌封胶的涂膜。

实施例2

一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶，其采用如下制备步骤制备而成：

（1）取90重量份的异丙醇、20重量份的蒸馏水加入一洁净的反应装置中，搅拌、升温，升温至55℃时，慢慢向其中滴加40重量份的四甲氧基硅烷(TMOS)，之后滴加入由质量比例为8:2的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂，直至pH值为5，滴加完毕后保温2h；

（2）之后升温至80℃，继续反应3h后，于搅拌下滴加10重量份的十二氟庚基三甲氧基硅，保温，搅拌回流反应4h，得杂化硅溶胶A；

（3）将10重量份的去离子水、95重量份的杂化硅溶胶A及1重量份的由质量比例为4:2的十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂NP-40组成的复合乳化剂加入到另一反应装置中，以250r/min的转速搅拌60min，搅拌期间逐渐升温，升温至80℃时，向其中滴加5重量份的引发剂过硫酸铵，之后再将10重量份的甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、20重量份的丙烯酸单体（AA）、10重量份的丙烯酸三氟乙酯、10重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MEMO）和70重量份的有机溶剂异丙醇加入反应装置中，保温搅拌2小时；之后再向反应装置中滴加1重量份的引发剂过硫酸铵，滴加完毕后继续保温反应6小时；之后降温；温度降至室温时，调节pH值至中性。

（4）将步骤（3）的产物在室温下放置24h后，取适量涂覆在干净平整的载玻片上，振动让其自然流平，室温干燥1h，继续在90℃干燥3h，冷却至室温制得有机-无机杂化硅电子灌封胶的涂膜。

实施例3

一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶，其采用如下制备步骤制备而成：

（1）取80重量份的异丙醇、15重量份的蒸馏水加入一洁净的反应装置中，搅拌、升温，升温至50℃时，慢慢向其中滴加30重量份的四甲氧基硅烷(TMOS)，之后滴加入由质量比例为8:1.5的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂，直至pH值为4.5，滴加完毕后保温1h；

（2）之后升温至70℃，继续反应2.5h后，于搅拌下滴加7重量份的十二氟庚基三甲氧基硅，保温，搅拌回流反应3h，得杂化硅溶胶A；

（3）将7重量份的去离子水、85重量份的杂化硅溶胶A及0.6重量份的由质量比例为4:1.5的十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10组成的复合乳化剂加入到另一反应装置中，以200r/min的转速搅拌40min，搅拌期间逐渐升温，升温至70℃时，向其中滴加4重量份的引发剂过硫酸钾；之后再将7重量份的甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、15重量份的丙烯酸单体（AA）、7重量份的丙烯酸三氟乙酯、7重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MEMO）和60重量份的有机溶剂异丙醇加入反应装置中，保温搅拌1.5小时，再向反应装置中滴加0.8重量份的引发剂过硫酸钾，滴加完毕后继续保温反应5小时；之后降温；温度降至室温时，调节pH值至中性。

（4）将步骤（3）的产物在室温下放置24h后，取适量涂覆在干净平整的载玻片上，振动让其自然流平，室温干燥1h，继续在90℃干燥3h，冷却至室温制得有机-无机杂化硅电子灌封胶的涂膜。

对实施例1~3的电子灌封胶进行性能测试，结果见下表1：

表1

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）取60~90重量份的异丙醇、5-20重量份的蒸馏水加入一洁净的反应装置中，搅拌、升温，升温至45-55℃时，慢慢向其中滴加20-40重量份的四甲氧基硅烷，之后滴加入酸催化剂，直至pH值为4~5，滴加完毕后保温0.5~2h；

（2）之后升温至65~80℃，继续反应2-3h后，于搅拌下滴加2~10重量份的十二氟庚基三甲氧基硅，保温，搅拌回流反应2~4h，得杂化硅溶胶A；

（3）将2~10重量份的去离子水、70~95重量份的杂化硅溶胶A及0.2~1重量份的复合乳化剂加入到另一反应装置中，以150~250r/min的转速搅拌20~60min，搅拌期间逐渐升温，升温至60~80℃时，向其中滴加2~5重量份的引发剂；之后再将5~10重量份的甲基丙烯酸正丁酯、10~20重量份的丙烯酸单体、5~10重量份的丙烯酸三氟乙酯、5~10重量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和50~70重量份的异丙醇加入反应装置中，保温搅拌0.5-2小时；之后再向反应装置中滴加0.5~1重量份的引发剂，滴加完毕后继续保温反应4~6小时；降温，温度降至室温时，调节pH值至中性。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸催化剂为质量比例8:0.5~2的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸催化剂为质量比例8:1.5的盐酸和氢氟酸组成的酸催化剂。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以质量比4：1~2的比例混合而成。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子型乳化剂为NP-40或OP-10。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

7.一种如权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的的丙烯酸树脂/有机硅杂化复合电子灌封胶。