KR20160138104A - 태양 전지 백 시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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KR20160138104A
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다카시 사토
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Abstract

밀봉재와의 접착 강도, 보존 안정성, 생산성 및 내환경성도 우수한 태양 전지용 밀봉 시트 및 그것을 사용한 태양 전지 모듈을 제공한다. 본 발명은 1매뿐인 기재 필름 및 C층을 갖고, 상기 C층은 아크릴 수지를 주된 성분으로 하며, 상기 기재 필름은 A층 및 B층을 갖고, 상기 A층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, A층 중에 백색 안료를 5.0질량% 이상 25질량% 이하 포함하고, 두께가 5㎛ 이상이고, 백 시트의 다른 쪽의 최표면에 배치되고, 상기 B층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, B층의 전성분 중에 백색 안료를 1.0질량% 이상 5.0질량% 미만 포함하고, 두께가 백 시트 전체의 70% 이상인 태양 전지 백 시트이다. 또한 별도의 발명으로서는, 상기 C층이 반응성 관능기를 갖는 아크릴 수지, 및 보호된 이소시아네이트 화합물 및 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물의 조성물에서 얻어진 것인 태양 전지 백 시트이다.

Description

태양 전지 백 시트 및 태양 전지 모듈 {SOLAR CELL BACK SHEET AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 장기에 걸치는 가혹한 옥외 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 밀봉재와의 접착력이나 내환경성이 우수한 태양 전지 모듈용 부재인 태양 전지 백 시트 및 그것을 사용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
근년, 석유, 석탄을 비롯한 화석 연료의 고갈이 우려되고 있다. 이들 화석 연료를 대신하는 에너지를 확보하기 위한 개발이 급선무가 되고 있다. 이로 인해 원자력 발전, 수력 발전, 풍력 발전, 태양광 발전 등의 다양한 방법이 연구되어, 실제의 이용에 이르고 있다.
태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 것이 가능한 태양광 발전은 반영구적이고 무공해의 새로운 에너지원으로서 실용화되고 있고, 실제로 이용되는 데 있어서 가격에 대한 성능의 향상이 눈부시고, 깨끗한 에너지원으로서 매우 기대가 높다.
태양광 발전에 사용되는 태양 전지는 태양광의 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 태양광 발전 시스템의 심장부를 구성하는 것이고, 실리콘 등으로 대표되는 반도체로부터 만들어지고 있다. 그 구조로서는, 태양 전지 소자를 직렬 또는 병렬로 배선하고, 20년 정도의 장기간에 걸쳐 소자를 보호하기 위해 다양한 패키징이 실시되어, 유닛화되어 있다. 이 패키지에 조립된 유닛은 태양 전지 모듈이라고 불리고, 일반적으로 태양광이 닿는 면을 유리로 덮고, 수지를 포함하는 밀봉재로 간극을 메우고, 이면을 태양 전지 백 시트라고 불리는 수지제 시트로 보호한 구성이 되어 있다. 밀봉재로서는, 투명성이 높고, 내습성도 우수하다는 이유에서 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지(이하, EVA 수지)가 사용되는 경우가 많다. 한편, 태양 전지 백 시트에는 기계 강도, 내후성, 내열성, 내수성, 내화학 약품성, 광 반사성, 수증기 차단성, 밀봉재와의 접착성, 의장성, 최외층의 단자 박스 설치용 실리콘계 수지 접착제와의 접착성 등의 특성이 요구된다.
종래부터 사용되고 있는 태양 전지 백 시트로서는, 내후성이 우수한 백색의 폴리불화비닐 필름(예를 들어, 듀퐁(주), 상품명: "테들러"(등록 상표))을 폴리에스테르 필름의 양 표층에, 폴리우레탄계 수지로 대표되는 접착제로 접합한 태양 전지 백 시트가 있다. 해당 필름으로 폴리에스테르 필름을 끼운 적층 구성의 태양 전지 백 시트는 당해 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 내후성, 가스 배리어성이 우수한 폴리에스테르계 필름을 접착제로 접합한 구성도 개시되어 있다(특허문헌 1). 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 대표되는 폴리에스테르 필름과 밀봉재용 수지로서 가장 범용적으로 사용되는 EVA 수지의 접착성은 그다지 높지 않다. 따라서, 접착 강도 향상의 대책으로서 EVA 수지를 포함하는 밀봉재층과의 접착성을 개선하기 위해, 아크릴 수지나 에폭시 수지를 구성 성분으로 하는 접착 용이 코트층을 설치한 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 범용적인 폴리에스테르 수지 필름은 가수분해에 의해 분자량이 저하되고, 또한 취화가 진행되어 기계 물성이 저하되기 때문에, 그의 개선, 즉 내습열성의 향상이 요구되고 있다. 그로 인해, 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하기 위해 다양한 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 2축 배향 폴리에스테르 필름에 대해서는, 필름의 수지를 고분자량화하고, 또한 면 배향도를 제어함으로써, 내습열성을 향상시키는 등의 검토가 행해지고 있다(특허문헌 3).
한편, 태양 전지 백 시트 용도에 적용하기 위해서는, 내습열성 이외의 특성, 특히 내자외선성이나 광선 반사성 등도 부여하여 고기능화하는 것이 요망되고 있다. 그로 인해, 2성분 이상의 폴리에스테르나, 다른 성분을 혼합하여, 보다 고기능화시키는 등의 검토가 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4).
또한, 태양 전지 백 시트와 EVA 수지 등을 포함하는 밀봉재와의 접착성 및 그 접착력의 내구성을 보다 향상시키기 위해, 내구성이 우수한 불소계 공중합체, 아크릴계 공중합체 또는 폴리우레탄계 중합체와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착성층을 폴리에스테르 필름에 형성하는 방법 등도 검토되고 있다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 제2002-026354호 공보 일본 특허 공개 제2006-332091호 공보 일본 특허 공개 제2007-70430호 공보 일본 특허 공개 제2003-155403호 공보 일본 특허 공개 제2011-18872호 공보
그러나, 아크릴 수지나 에폭시 수지를 구성 성분으로 하는 접착성층을 설치한 경우, 초기의 밀봉재에 대한 접착력은 양호해도, 열, 습도 나아가 자외선 등의 환경 스트레스에 노출된 경우에는, 접착 용이 코트층과 밀봉재층의 계면 접착 강도가 저하되고, 극단적인 경우에는 층 사이에서 박리를 발생시키는 경우도 있다. 또한, 실리콘 셀 사이를 투과하는 광에 노출되므로, 태양 전지 백 시트가 광 열화되어 황변 등의 문제를 발생시키는 경우도 있다.
또한, 태양 전지 백 시트에 관한 요구 특성 중, 장기에 걸쳐서 안정된 보호 기능을 유지하기 위해 중요한 내후성에 대해서는 폴리에스테르 필름, 특히 에틸렌 테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 필름의 고기능화를 위해 다른 성분(예를 들어, 자외선 흡수제나, 무기 입자 등)을 혼합시키면, 제조 시의 용융 혼련 시나 사용 시에 가수분해 등에 의한 열화가 진행된다는 문제가 있었다. 또한 첨가하는 성분의 기능은 발현되지만, 내습열성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
상기한 폴리불화비닐 필름을 폴리에스테르 필름에 접착제로 접합한 구성의 태양 전지 모듈용 백 시트에 있어서도, 밀봉재층과의 접착 강도나 양 표면에 접합된 폴리불화비닐 필름의 내후성은 우수하지만, 접착제층의 습열 열화에 의해 박리를 발생시키거나, 혹은 폴리불화비닐 필름 사이에 끼우는 폴리에스테르 필름의 특성에 따라서는, 장기에 걸쳐서 열, 습도에 노출된 경우, 가수분해 반응이 진행되어, 기계 강도의 저하를 초래하는 등 충분한 보호 기능을 유지할 수 없는 경우가 있고, 고가인 점은 과제이다.
후술하는 제1 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 태양 전지 백 시트로서 필요해지는 밀봉재와의 충분한 접착 강도, 생산성 및 태양 전지 모듈의 수광면측 및 최이면측으로부터의 광조사에 대한 내후성이 우수하고, 열 컬 특성도 우수한 태양 전지 백 시트를 제공하는 것이다.
또한, 제2 발명에 관한 과제는 태양 전지 백 시트와 밀봉재 사이의 접착 강도 및 접착 강도의 내구성이 강화되는 태양 전지 백 시트를 제공하는 것이다.
제1 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 구성을 채용한다.
1매뿐인 기재 필름 및 C층을 갖고,
상기 C층은 아크릴 수지를 주된 성분으로 하며, 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치되고,
상기 기재 필름은 A층 및 B층을 갖고,
상기 A층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, A층 중에 백색 안료를 5.0질량% 이상 25질량% 이하 포함하고, 두께가 5㎛ 이상이고, 백 시트의 다른 쪽의 최표면에 배치되고,
상기 B층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, B층의 전성분 중에 백색 안료를 1.0질량% 이상 5.0질량% 미만 포함하고, 두께가 백 시트 전체의 70% 이상인
태양 전지 백 시트.
그리고 제1 발명의 바람직한 형태로서 이하의 구성이 있다.
상기 C층이 수산기를 갖는 아크릴 수지, 이소시아네이트 화합물 및 안료를 포함하는 C층 형성용 원료 조성물 (I)에서 얻어진 것인 상기 태양 전지 백 시트.
또한 제2 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 구성을 채용한다.
기재 필름 및 C층을 갖고,
상기 C층은 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치되고,
상기 C층은 하기 C층 형성용 원료 조성물 (II)에서 얻어진 것인 태양 전지 백 시트.
여기서, C층 형성용 원료 조성물 (II)는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 아크릴 수지, 및 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 당해 이소시아네이트 화합물이, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
그리고, 제1 발명 및 제2 발명의 태양 전지 백 시트의 이용에 공통되어, 본 발명은 이하의 형태를 개시한다.
본 발명의 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 태양 전지 백 시트가 이 순서대로 배치된 태양 전지 모듈.
본 발명의 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 태양 전지 백 시트를 이 순서대로 배치하고, 가열하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
제1 발명에 의하면, 밀봉재와의 접착 강도, 광선 반사 특성, 생산성 및 장기에 걸치는 가혹한 옥외 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 내후성도 우수한 태양 전지 백 시트가 얻어진다. 또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트를 사용하면, 밀봉재와 태양 전지 백 시트의 접착 강도, 내후성 및 장기에 걸치는 태양 전지 소자 보호 성능이 우수한 태양 전지 모듈이 얻어진다.
또한 제2 발명에 의하면, 장기에 걸치는 가혹한 옥외 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 밀봉재에 대한 접착 강도가 우수한 태양 전지 백 시트가 얻어진다. 또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트를 사용하면, 밀봉재와 태양 전지 백 시트의 계면 접착 강도가 우수한 태양 전지 모듈이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 백 시트의 일례의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 태양 전지 백 시트의 일례의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 태양 전지 백 시트의 일례의 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 태양 전지 모듈의 단면 개략도이다.
[태양 전지 백 시트]
제1 발명 및 제2 발명의 태양 전지 백 시트를 이하에 상세하게 설명한다. 본 발명의 태양 전지 백 시트는 기재 필름 및 C층을 갖는다.
제1 발명 및 제2 발명의 태양 전지 백 시트가 사용되는 태양 전지 모듈은, 도 4에 나타낸 바와 같이 태양광(S)을 수광하는 수광면측 보호 기재인 유리(5)와, 밀봉재(6)와, 배선재(9)로 직렬 접속된 태양 전지 셀(3)과, 태양 전지 백 시트(1)가 겹쳐서 일체화되어 있다. 일체화는 통상 진공 라미네이트라고 불리는 가열ㆍ압착 공정을 거쳐서 행해진다. 그리고, 배선재(9)가 모듈 이면측 외부로 인출되고, 접착제로 설치되는 단자 상자를 통해, 전력이 취출된다. 또한, 통상, 직사각형의 태양 전지 모듈의 긴 변, 짧은 변은 알루미늄으로 대표되는 소재를 사용한 프레임(10)이 접착제(4)를 통해 설치되어 태양 전지 모듈이 된다.
태양 전지 백 시트에 대해 도 1을 사용하여 설명한다. 태양 전지 백 시트(1)는 기재 필름(2)의 태양 전지 모듈을 구성할 때에는 밀봉재와 접합되는 C층(11)을 갖는다. 제1 발명에서는 기재 필름(2)은 1매뿐이다. 또한, C층(11)은 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
도 2는 제1 발명의 태양 전지 백 시트의 개략도이다. 태양 전지 백 시트(1)는 A층(30) 및 B층(20)을 포함하는 1매의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름(2), 및 태양 전지 모듈을 구성할 때에는 밀봉재와 접합되는 C층(11)을 갖는다.
또한, 도 3에서는 태양 전지 백 시트(1)는 A층(30), B층(20) 및 D층(40)을 포함하는 1매의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름(2), 및 태양 전지 모듈을 구성할 때에는 밀봉재와 접합되는 C층(11)을 갖는다.
[기재 필름]
제1 발명, 제2 발명에 공통되어, 태양 전지 백 시트를 구성하는 기재 필름으로서는, 기계 강도, 치수 안정성, 열 안정성이 우수하고, 비교적 저렴한 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름을 예시할 수 있다. 그 중에서도 기계 강도, 치수 안정성, 열 안정성이나 가공 적성, 내후성 부여의 대상으로서 우수하므로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 성분으로 하는 PET 필름이 특히 바람직하다.
제1 발명, 제2 발명에 공통되어 기재 필름에 사용되는 폴리에스테르 필름은 내가수분해성이 우수한 것이 바람직하다. 태양 전지 모듈은 외기에 직접 노출되는 환경 하에서 사용되므로, 이측 밀봉재와의 접착 강도의 장기에 걸친 내구성, 태양 전지 백 시트 구성 내의 각 층 계면(제1 발명에 있어서는, A층과 B층 사이의 계면. 제1 발명, 제2 발명에 공통되어, 기재 필름과 C층 사이의 계면)이나 본 태양 전지 백 시트와 접착되는 밀봉재와의 사이의 층간 접착 강도의 유지가 중요하다. 이러한 접착 강도를 유지하기 위해서는 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 습열 열화는 작은 쪽이 바람직하다고 생각되기 때문이다. 통상, 폴리에스테르 필름은 단량체를 중축합한 중합체를 원료로 하여 제막되는 것이지만, 단량체와 중합체의 중간에 위치 부여되어 환상 3량체로 대표되는 올리고머가 필름 중에 1.5 내지 2질량% 정도 포함되어 있다. 이에 대해, 내가수분해성 필름은 고상 중합법으로 중합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 환상 3량체 올리고머는 해당 폴리에스테르 수지 중 1.0질량% 이하이다. 이러한 폴리에스테르 수지를 원료로 하여 제막함으로써, 고온 고습도 하에서의 가수분해를 억제하는 것이 가능하고, 또한 내열성 및 내후성도 우수한 필름이 얻어진다.
또한, 마찬가지로 제1 발명, 제2 발명에 사용되는 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 그 수 평균 분자량이 10000 내지 40000의 범위인 것이 바람직하다. o-클로로페놀 25℃에서의 고유 점도로 설명하면 5×10-5㎥/g 이상의 수지가 바람직하다. 이와 같은 분자량이면 높은 내가수분해성이 부여된다.
또한, 본 발명의 기재 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 태양 전지 백 시트의 내전압 특성, 부분 방전 전압 특성, 태양 전지 모듈 조립 공정에서의 취급성에 영향을 미치는 태양 전지 백 시트의 강성 강도 및 비용 등을 감안하면, 75 내지 300㎛의 범위가 바람직하다.
또한 본 발명의 기재 필름은 1층, 다층의 여하에 의하지 않고, 기재 필름 중에 1질량% 이상, 25질량% 이하의 백색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 유기계, 무기계의 어떤 백색 안료든 사용할 수 있다. 단, 장기에 걸친 발색 안정성, 내구성 및 자외선 흡수성을 고려하면 산화아연, 삼산화안티몬, 산화티타늄 등의 무기계 백색 안료가 바람직하다. 그 중에서도, 내자외선성을 고려하면 산화티타늄이 바람직하다. 또한, 루틸형의 산화티타늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄 표면을 알루미나나 실리카 등의 무기 산화물로 피복한 타입의 산화티타늄을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 기재 필름에는 백색 안료 이외에도 필요에 따라, 예를 들어 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 충전제, 착색 안료 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
[제1 발명의 기재 필름]
제1 발명의 태양 전지 백 시트는 기재 필름을 1매만 갖는다. 그리고 제1 발명의 기재 필름은 A층 및 B층을 갖는다.
상기 A층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, A층의 전성분 중에 백색 안료를 5.0질량% 이상 25질량% 이하 포함하고, 두께가 5㎛ 이상이고, 백 시트의 C층과는 다른 최표면에 배치된다.
상기 B층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, B층의 전성분 중에 백색 안료를 1.0질량% 이상 5.0질량% 미만 포함하고, 두께가 백 시트 전체의 70% 이상을 차지한다.
[A층]
제1 발명에 있어서의 기재 필름은 A층 및 B층을 적어도 갖는다. 그리고 A층은 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치되는 층이다. 우선은 이 A층에 대해 설명한다.
제1 발명의 태양 전지 백 시트를 사용한 태양 전지 모듈은 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하여 배치되므로, A층은 태양 전지 모듈의 최이면에 배치되게 된다. 이와 같은 태양 전지 모듈이 장기에 걸쳐서 옥외에 설치되는 경우, 특히 최근의 메가 솔라 발전소와 같이 땅 위에 비스듬히 세워 걸리도록 설치되면, 태양 전지 모듈의 최이면인 A층도 대기 중을 산란 혹은 지표면으로부터 반사되는 자외선에 노출된다. 20년 혹은 30년에도 이르는 장기간에 걸쳐서 설치되는 경우, 이 최이면의 내후성이 부족하면, 태양 전지 백 시트는 조금씩 자외선 열화를 발생하여, 태양 전지 백 시트가 부여하는 보호 기능의 유지에 지장을 초래할 우려가 있다. 태양 전지 백 시트가 부여하는 보호 기능을 장기에 걸쳐서 유지하기 위해서는, A층의 내후성은 매우 중요하다.
A층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 한다. 여기서 「폴리에스테르 수지를 주된 성분」으로 한다는 것은, 층의 전성분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상 100질량% 이하의 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 의미한다. 상한값에 대해서는 바람직하게는 95질량% 이하이다.
또한, A층은 A층 중 5.0질량% 이상 25질량% 이하의 백색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
백색 안료의 예 및 바람직한 것으로서는, 위의 [기재 필름]의 란에서 설명한 것을 들 수 있다.
또한, 발색 및 자외선 흡수성의 균일성의 관점에서, 백색 안료의 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 수 평균의 1차 입자 직경은 0.1 내지 1.0㎛가 바람직하고, A층 중의 폴리에스테르 수지에 대한 분산성이나 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎛이다.
이러한 백색 안료의 양 또는 평균 입자 직경을 선택함으로써, 5.0질량% 이상 25질량% 이하의 백색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 백색 안료의 함유량이 상기 범위인 경우는, 폴리에스테르 수지 중에서 백색 안료는 섬 형상으로 분산되고, 폴리에스테르 수지가 바다 형상인 연속상을 형성할 수 있어, 충분한 응집 강도를 발현한다.
A층 중의 백색 안료의 함유량이 적은 경우는, A층에 자외선이 도달한 경우, 자외선이 백색 안료에 충돌할 확률이 낮으므로 자외선이 A층의 주된 성분인 폴리에스테르 수지를 현저하게 열화시키는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 태양 전지 백 시트의 최이면에 있어서 폴리에스테르 수지가 자외선에 의해 열화되어, 황변, 기계 강도의 저하, 막 두께의 감소 혹은 크랙의 발생 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편, A층 중의 백색 안료의 함유량이 지나치게 많은 경우는, 자외선 흡수 성능은 충분히 발현되지만, 폴리에스테르 수지에서 차지하는 백색 안료의 비율이 높으므로, A층의 인성 및 두께 방향의 막 강도가 저하되는 경우가 있다. 그 경우, 태양 전지 모듈로 했을 때에, 최이면에 배치되게 되는 A층에는 실리콘 수지로 대표되는 접착제를 사용하여 단자 상자가 접착되지만, A층과 단자 상자의 접착 강도가 저하되거나, 케이블이 수송 중 등에 노출되지 않도록 A층에 케이블을 고정하기 위해 부착하는 점착 테이프를 박리할 때에, A층이 응집 파괴되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, A층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. A층이 포함하는 백색 안료의 바람직한 함유량은 전술한 바와 같다. 태양 전지 백 시트에 있어서 요구되는 각종 요구 특성 중, 기계 강도나 전기 절연성이라는 특성 및 그들의 내구성은 전체 두께에서 차지하는 비율이 높은, 후술하는 B층이 주로 담당한다. 따라서, A층은 B층을 자외선 열화의 원인이 되는 자외선으로부터 보호하는 기능, 가수분해 반응의 원인이 되는 외기 중의 습도(수증기)로부터 보호하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 기능 중, 자외선으로부터 보호하는 기능은 A층에 의한 자외선 차폐 기능이므로, A층 중의 백색 안료의 함유량은 5.0질량% 이상 25질량% 이하의 범위가 바람직하고, 단위 두께당의 자외선 차폐율을 고려하면, A층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 외기 중의 수증기로부터 보호하는 기능에 관해서는, 폴리에스테르 수지의 층의 수증기 투과율은 폴리에스테르 수지층의 두께에 반비례하는 것이 알려져 있다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 두께당의 수증기 배리어성으로부터, A층은 5㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다.
제1 발명의 백 시트에 사용되는 기재 필름은 함유 성분이나 그 비율이 다른 A층 및 B층을 적어도 갖는다. 경제적으로는 2대의 압출기로부터 2종류의 원료를 용융 압출하고, 공(共)연신함으로써 기재 필름을 제막하는 것이 바람직하다. 그와 같은 프로세스의 경우, A층의 두께가 극단적으로 얇은 필름을 안정적으로, 막 두께 불균일이 작아지도록 제막하는 것은 어렵다. 그러한 관점에서 A층의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, A층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. A층의 두께가 지나치게 크면 전체 두께에서 차지하는 B층의 비율을 내릴 수밖에 없는 경우가 있다. 그 경우에는, 태양 전지 백 시트로서 내가수분해성이 저하되는 경우도 있을 수 있으므로, A층의 두께는 70㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[B층]
제1 발명의 기재 필름은 상술한 바와 같이 A층(30) 및 B층(20)을 갖는다. 그리고 B층은 그 두께가 백 시트 전체의 두께의 70% 이상을 차지한다. B층의 두께가 백 시트 전체의 70% 이상을 차지함으로써, B층은 백 시트에 대해 기계 강도 및 전기 절연성을 부여할 수 있다. 이하, B층에 대해 설명한다.
B층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 한다. 여기서 「폴리에스테르 수지를 주된 성분」으로 한다는 것은, 층의 전성분 100질량% 중, 50질량% 이상 100질량% 이하의 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 의미한다. 상한값에 대해서는, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
제1 발명의 태양 전지 백 시트가 접합된 태양 전지 모듈이 장기에 걸쳐서 옥외에 설치된 경우, 특히 고온 다습 환경 하에 있어서는, 태양 전지 백 시트의 내습열성은 내구성의 관점에서 중요하다. 대기 중의 수분은 태양 전지 백 시트의 표층에 흡착하고, 태양 전지 백 시트의 두께 방향으로 확산되어, 모듈 내부에 침입하는 것이 알려져 있다. 태양 전지 백 시트를 구성하는 각 층은 수분과 작용하고, 특히 폴리에스테르 수지에 대해서는 가수분해 반응이 진행되는 것이 알려져 있다. 폴리에스테르 수지에 가수분해 반응이 일어나면, 분자량이 저하되고, 예를 들어 기계 강도가 저하된다. 극단적으로 가수분해 반응이 진행된 경우에는 인장 파단 강도 혹은 인장 파단 신도 등의 특성이 저하된다. 태양 전지 백 시트를 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 상기와 같이 고상 중합법으로 중합하여 얻어지는 환상 3량체의 함유량이 1.0질량% 이하인 폴리에스테르 수지를 원료로 하여 제막한 내가수분해성 폴리에스테르 필름 등이 적합하게 사용된다.
발명자들은 그것에 더하여 폴리에스테르 수지 필름에 존재하는 층 중의 백색 안료의 함유량을 5.0질량% 미만으로 한 경우, 양호한 내가수분해성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 제1 발명의 백 시트에 사용되는 기재 필름의 B층은 B층의 전성분 중에 백색 안료를 1.0질량% 이상 5.0질량% 미만 포함한다. 제1 발명의 태양 전지 백 시트를 구성하는 B층의 백색 안료가 지나치게 많은 경우에는, 백색 안료의 가시광 반사 특성에 기인하여 태양 전지 백 시트의 광선 반사율이 향상되지만, 내가수분해성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 백색 안료가 지나치게 많은 경우에는, 제1 발명의 폴리에스테르 필름을 제막할 때에 백색 안료의 주위에 미량의 공기 구멍(보이드)이 생길 우려가 증가한다. 제1 발명의 태양 전지 백 시트의 전체 두께의 70% 이상을 차지하는 B층이 많은 공기 구멍(보이드)을 갖는 경우에는, 전기적 특성이나 난연성에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 백색 안료의 양이 5.0질량% 미만인 경우에는, 기재 필름을 구성하는 주된 성분인 폴리에스테르 수지가, 원래 갖는 내가수분해성을 유지할 수 있어, 공기 구멍(보이드)이 생길 우려가 크게 증가할 우려는 없다. 단, B층 중의 백색 안료의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 제1 발명의 태양 전지 백 시트에 있어서 전체 두께의 70% 이상을 차지하는 B층 내에, 광 반사 성능을 갖는 안료가 지나치게 적으므로, 태양 전지 모듈의 발전 특성에 기여하는 광선 반사 특성이 떨어져 버리는 경우가 있다.
B층이 제1 발명의 태양 전지 백 시트의 전체 두께의 70% 이상을 차지하는 경우에는, B층 내의 백색 안료의 양에 따라, 실용상, 충분한 광선 반사 특성이 발현되고, 또한 태양 전지 백 시트 전체의 기계 강도, 전기 절연성 및 그들의 내습열성을 실현한다. 한편, B층의 두께가 백 시트의 전체 두께에 비해 작은 경우에는, 백색 안료 농도가 높은 A층이나 C층의 두께의 비율이 높아져, 내습열성, 기계 강도가 저하되는 경우가 있고, 또한 비용이 상승하는 경우가 있다. 또한, 백 시트의 전체의 두께에서 차지하는 B층의 두께는 90% 이하가 바람직하다. 기재 필름의 두께가 200㎛를 초과하는 두꺼운 필름을 2대 이상의 압출기를 사용하여 적층 제막할 때에, B층이 차지하는 비율이 90%를 초과하는 경우는, 특정한 압출기의 토출에 의지하게 되고, 다른 압출기의 능력은 완전히 활용할 수는 없어, 생산성이 부족해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, B층의 두께는 기재 필름의 기계 특성이나 전기 절연성 및 상기 특성의 내구성의 관점에서 50㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다.
또한, 제1 발명의 태양 전지 백 시트를 구성하는 기재 필름의 A층 및 B층에는 백색 안료 이외에도 필요에 따라, 예를 들어 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 충전제, 착색 안료 등의 첨가제를, 제1 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
위에서, 제1 발명의 기재 필름에 있어서의 A층 및 B층의 형태에 대해 설명하였다. 이 형태는 제2 발명의 기재 필름에 있어서도 바람직한 것이다.
[기재 필름의 제조 방법]
제1 발명의 태양 전지 백 시트에서 특징지어지는 A층 및 B층을 갖는 기재 필름의 제막 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. A층 및 B층의 주된 성분인 폴리에스테르 수지를 필요에 따라 건조하고, 2대 이상의 압출기를 사용하여 상이한 유로로부터 송출된 폴리에스테르 수지를, 멀티 매니폴드 다이나 필드 블록이나 스태틱 믹서, 피놀 등을 사용하여 다층으로 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 임의로 조합할 수 있다.
다이로부터 토출된 다층으로 적층된 시트는 캐스팅 드럼 등의 냉각체 위에 압출되고, 냉각 고화되어, 캐스팅 시트가 얻어진다. 이때, 와이어상, 테이프상, 바늘상 혹은 나이프상 등의 전극을 사용하여, 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜, 급냉 고화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 캐스팅 시트는 2축 연신하는 것이 바람직하다. 2축 연신이란, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신되는 것을 말한다. 연신은 순서대로 2축 연신하거나, 동시에 2방향으로 연신할 수 있다. 또한, 추가로 세로 및/또는 가로 방향으로 재연신을 행할 수 있다.
이어서 기재 필름이 1층인지 다층인지에 의하지 않고, 필름의 층에 백색 안료를 일정한 함유량이 되도록 분산시키는 방법으로서는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 기재 필름 중에 수 평균에서의 1차 평균 입경 0.1 내지 1㎛의 백색 안료를 첨가하여, 필름 내에 균일하게 분산시키는 방법에 대해 설명한다. 백색 안료의 첨가 방법은 컴파운드에 의한 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지에 산화티타늄 안료를 대량으로(예를 들어, 50질량%) 첨가하여 마스터 칩으로서 준비해 두고, 희석하여 원하는 농도로 하는 방법이 바람직하다. 그때 분산 보조제를 사용할 수 있고, 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 기재 필름에는 수증기 배리어성을 부여할 목적으로 증착법 등에 의해 금속 박막이나 무기 산화물 등의 층이 설치될 수 있다. 그때, 태양 전지 백 시트로서는, 전기 절연성이 높은 것이 요구되므로, 도전성층인 금속 박막의 층이 아니라, 무기 산화물의 층을 갖는 수증기 차단층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 기재 필름에는 필요에 따라, 예를 들어 코로나 방전이나 플라즈마 방전 등의 방전 처리, 혹은 산 처리 등의 표면 처리를 행할 수 있다.
[C층]
제1 발명 및 제2 발명의 태양 전지 백 시트는 기재 필름 및 C층을 갖는다. 그리고, 이 C층은 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치된다. 이와 같이 최표면에 배치됨으로써, 태양 전지 백 시트를 사용하여 태양 전지 모듈을 제조할 때에, C층은 이측 밀봉재와 접합되게 된다. 이와 같은 C층에 대해, 이하에 설명한다.
C층은 아크릴 수지를 주된 성분으로 하는 층이다. 여기서 「아크릴 수지를 주된 성분」으로 한다는 것은, 층의 전성분 100질량% 중, 50질량% 이상 100질량% 이하의 아크릴 수지를 포함하는 것을 의미한다. 하한값에 대해서는, 60질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물 중에서, 50질량% 이상, 나아가 60질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한값에 대해서는, 층의 전성분 중 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
태양 전지 백 시트의 C층은 태양 전지 모듈에 있어서는 이측 밀봉재와 접착시켜 사용하는 경우가 많으므로, 태양 전지 셀과 태양 전지 셀의 간극을 통과하는 자외선을 포함하는 광은 태양 전지 백 시트의 C층면에 도달하게 된다. 그 도달한 광의 파장과 C층을 형성하는 조성 및 그 반복 구조가 포함하는 각 결합의 결합 에너지에 따라서는, 그 층은 광 열화 반응이 발생할 우려가 있다. 또한, 밀봉재 및 C층을 광이 투과하는 경우에는, 마찬가지로 C층과 인접하는 기재 필름층에 광 열화 반응이 발생할 우려가 있다.
또한, 태양 전지 모듈을 형성할 때에 EVA 수지 시트 등으로 대표되는 밀봉재(여기서는 이측 밀봉재임)와 C층은 열 압착 공정에서 강하게 접착할 필요가 있고, 또한 그 접착 강도를 유지하거나, 더욱 높이는 것이 중요하다. 따라서, C층을 구성하는 수지는 내후성과 접착성을 고려하여 선택된다. 따라서 제1 발명, 제2 발명에서는 폴리에스테르 수지, 올레핀계 수지, 우레탄계 수지 외에, 바람직한 것으로서 비교적 내후성이 우수한 아크릴 수지를 주된 성분으로서 사용하고 있다. 또한, 아크릴 수지는 단량체의 선정, 조합 및 배합 비율 등의 최적화에 의해, 기재 필름과의 접착 강도 향상, 다른 중합체와의 분산성 또는 상용성 향상 등을 도모하기 쉽다는 이점이 있다.
태양 전지 모듈에 사용되는 밀봉재(수광면측 밀봉재 및 이측 밀봉재)는 일반적으로는 EVA 수지를 주된 성분으로 하는 투명한 시트 부재이지만, 그 재료는 대부분의 경우, 자외선 흡수제를 함유한다. 또한, 통상, 태양 전지 모듈을 구성할 때, 밀봉재를 2매 사용하고, 그 2매 사이에 배선재에 의해 직렬 접속된 태양 전지 셀을 끼워 넣어, 태양 전지 셀을 보호ㆍ충전하도록 한다. 전술한 바와 같이, 자외선 흡수제를 포함하고, 두께가 400 내지 600㎛ 정도인 밀봉재를 2매 사용한 태양 전지 모듈에 있어서, 수광면측으로부터 태양 전지 백 시트면에 도달하는 자외선량은 유리 등의 수광면측 보호 기재에 도달하는 자외선량과 비교하여 압도적으로 적고, 통상은 수광면측 보호 기재에 도달하는 자외선량의 10% 이하이다. 그러나, 제1 발명의 태양 전지 백 시트가 최이면에 접합된 태양 전지 모듈이 장기에 걸쳐서 옥외에 설치되어, 발전하는 경우, 투과율이 10% 이하라도, 자외선이 계속해서 도달하게 된다. 따라서, C층 자체가 내후성이 우수하고, 또한 C층이 자외선을 차폐하지 않으면, C층의 하지층인 폴리에스테르 필름까지 자외선이 도달하여, 폴리에스테르 수지의 자외선 열화를 일으킬 우려가 있다. 따라서 C층이 파장 350㎚의 광을 50%보다도 많이 투과시키는 경우에는, 주로 기재 필름이 자외선에 의해 열화되어 변색되고, C층 태양 전지 백 시트의 C층면의 색조 변화가 커지고, 또한 태양 전지 백 시트의 기계 강도도 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 한편, C층을 투과하는 광의 양이 파장 350㎚에 있어서 50% 이하인 경우는, 폴리에스테르 필름의 광 열화를 억제할 수 있고, 그 결과, 변색이나 기계 강도의 저하는 발생하기 어려워진다. 또한, C층을 파장 350㎚의 광이 투과하는 현상은 태양 전지 백 시트 및 태양 전지 모듈의 어느 것에 있어서도 그들의 기능의 발현에는 전혀 기여하지 않으므로, C층의 조성, 설계에 따라 C층을 투과하는 파장 350㎚의 광의 양이 0%여도 된다. 즉, 제1 발명의 태양 전지 백 시트는 C층의, 파장 350㎚의 광의 투과율이 0% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.
C층의 파장 350㎚의 광의 투과율을 50% 이하로 하기 위해서는, C층 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이 있다. 유기계 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 단, 유기계 자외선 흡수제의 경우에는 해당 유기계 자외선 흡수제가 밀봉재층으로 이동하는 것도 상정되므로, 비교적 다른 층으로 이행하기 어렵고, 또한 장기 안정성을 갖는 무기계 자외선 흡수제나 중합체에 화학 결합한 고분자형 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기계 자외선 흡수제로서는 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨 등의 금속 산화물 등이 그 자외선 흡수 성능, 내구성 및 범용성 등의 점에서 바람직하지만, 특히 굴절률이 높고, 은폐성도 우수하고, 내후성도 양호한 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 발명, 제2 발명의 태양 전지 백 시트의 C층은 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
C층이 무기계 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은 C층의 전성분에 대해 10질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위인 경우, 자외선의 차폐 효과와 밀봉재 밀착력을 양립 가능할 뿐만 아니라, 아크릴 수지와 비교하여 비중이 큰 무기계 자외선 흡수제를 포함하지만, 후술하는 방법으로 C층을 형성하면 성막 안정성도 우수하다.
이어서 C층의 주된 성분인 아크릴 수지에 대해 설명한다. C층에 바람직하게 사용되는 아크릴 수지는 그의 반복 구조 중에 적어도 1종의 아크릴계 단량체에서 유래하는 성분을 포함하는 중합체이다. 즉, 아크릴 수지는 적어도 1종의 아크릴계 단량체에서 얻어지는 중합체를 가리키고, 적어도 1종의 아크릴계 단량체를 포함하는 복수의 단량체에서 얻어지는 공중합 폴리머여도 된다. 아크릴계 단량체란, 아크릴산 및 그의 에스테르, 및 메타크릴산 및 그의 에스테르를 말한다. 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트가 범용성, 가격, 광에 대한 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
아크릴계 단량체 이외에 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용하는 것이 가능한 공중합용의 단량체로서는, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물, 부타디엔, 에틸렌 등의 불포화 탄화수소, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르를 들 수 있다.
C층은 다음의 2개의 이유에 의해, 반응성의 관능기를 도입함과 함께 해당 반응성의 관능기와 반응할 수 있는 가교제를 가하여, 가교 구조를 도입하는 것도 가능하다.
(i) 제1 발명의 태양 전지 백 시트는 태양 전지 모듈 제조 공정에 있어서, 고온 처리에 노출되므로, C층의 내열성을 향상시키기 위함.
(ii) C층의 자외선 차폐성 향상의 목적 등을 위해 백색 안료의 배합을 행하는 경우가 있는데, 그 배합에 의해 발생하는 C층의 취화를 억제하여, C층의 인성이나 강도를 향상시키기 위함.
이러한 목적을 위해 C층에 도입되는 반응성의 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 실릴기 등을 들 수 있고, 수지층의 제조의 용이함이나 가교 구조를 형성하기 위한 반응 양식에 맞추어 적절히 선택된다. 그 중에서도, 후술하는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 있는 것, 즉 이소시아네이트기와 반응성이 있는 것이 바람직하다. 반응성이 양호한 점에서 수산기, 시아노기, 글리시딜기, 실릴기가 바람직하고, 특히 수지의 입수가 용이한 점이나 반응성이 양호한 점에서 수산기가 바람직하다. 이들 반응성의 관능기는, 통상, 반응성의 관능기를 함유하는 단량체를 공중합함으로써 아크릴 수지에 도입된다. 즉, C층은 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 아크릴 수지, 특히는 수산기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 C층은 수산기를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 아크릴 수지는 이소시아네이트 화합물과 반응하여, 우레탄 결합을 포함하는 아크릴 수지가 된다.
수산기를 갖는 아크릴 수지를 얻기 위해 사용하는 단량체에 대해 설명한다. 아크릴 수지에 수산기를 도입하기 위해 사용하는 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴계 단량체, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 도입하기 위한 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 선택할 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴 수지의 수산기가는 고형분 환산으로 2 내지 100㎎KOH/g이면 된다. 바람직하게는 2 내지 50㎎KOH/g, 나아가 2 내지 30㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 수산기가가 지나치게 크면, C층의 가교도가 밀(密)해져, 기재 필름에의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 수산기가가 지나치게 작으면, C층의 가교도가 낮아지므로, 내습열성이 저하된다.
이어서 아크릴 수지 조성물을 포함하는 C층 형성용 조성물에 포함할 수 있는 가교제에 대해 설명한다. 이 가교제는 당해 조성물 중의 반응성의 관능기를 갖는 아크릴 수지의 관능기와 결합함으로써 가교 구조를 형성시킨다. 그 결과, 도막의 내열성 향상이나 취화를 억제할 수 있다. 그리고, 가교제의 함유에 의해, 전술한 가교 구조 형성에 의한 C층의 내열성, 인성, 강도의 향상 외에, 기재 필름과 C층 사이의 접착 강도의 향상 효과도 얻을 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴 수지가 특히 적합하게 사용되므로, 해당 수산기와 반응할 수 있는 가교제의 사용이 바람직하다. 그 중에서도 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 우레탄 결합을 생성시키고, 이에 의해 가교 구조를 형성시키는 것이 바람직하다. 즉, C층은 수산기를 갖는 아크릴 수지 및 이소시아네이트 화합물, 및 필요에 따라 첨가되는 백색 안료를 포함하는 C층 형성용 원료 조성물을 사용하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다.
가교제로서 적합한 이소시아네이트 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 적합한 이소시아네이트 화합물로서는 방향족계 폴리이소시아네이트, 방향 지방족계 폴리이소시아네이트, 지환족계 폴리이소시아네이트 및 지방족계 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 수지 골격 중에 자외선 영역의 광의 흡수대를 갖는 방향환을 함유하는 이소시아네이트에서 얻어지는 수지는 자외선 조사에 수반하여 황변되기 쉬우므로, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 각각은 이하에 나타내는 디이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 화합물이다.
지환족계 폴리이소시아네이트의 원료가 되는 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트; IPDI) 등이 예시된다.
지방족계 폴리이소시아네이트의 원료가 되는 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 원료로서는, 이들 디이소시아네이트를 복수종 조합하여 사용하는 것, 뷰렛 변성체, 누레이트 변성체 등의 변성체도 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이소시아네이트 화합물과 수산기 등의 반응성의 관능기를 갖는 아크릴 수지 사이에 가교 구조를 형성하기 위해, 통상, 열을 가하는 큐어 공정이 채용된다. 아크릴 수지의 종류와 이소시아네이트 화합물의 종류의 조합에 따라 큐어 조건은 상이하지만, 예를 들어 50℃, 3일간 정도이다. 이 큐어 공정에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴 수지 중의 수산기 사이에서 가교 반응이 진행되어, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지가 형성됨으로써, C층의 강도나 인성이 향상된다.
또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트에서는 C층과 기재 필름 및 C층과 밀봉재의 계면 밀착력을 보다 향상시키기 위해, C층 형성용 원료는 블록 이소시아네이트 화합물과 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, C층 형성용 원료는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 당해 이소시아네이트 화합물이, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 제2 발명의 특징이다.
블록 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 블록기로 블록시킨 것이고, 가열에 의해 블록기가 탈리되고, 이소시아네이트기가 생성됨으로써 가교 반응이 진행된다. 따라서, 블록기의 탈리에 필요한 온도 이하에서는 반응성을 나타내지 않고, 수지층의 특성은 안정되어, 저장 안정성이 양호해진다.
그로 인해 C층 형성용 원료로서, 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 당해 이소시아네이트 화합물이, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 백 시트 중의 C층은 수산기를 갖는 아크릴 수지, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지, 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물) 및 백색 안료를 포함하는 층이 된다. 즉, 백 시트를 제조하는 과정에서, C층 형성용 원료 중의 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물이 아크릴 수지와 가교 반응을 형성하여, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지를 형성하게 된다. 한편, 백 시트의 형성 과정에 있어서는, 블록 이소시아네이트 화합물은 미반응인채로 C층에 포함되게 된다. 따라서, 태양 전지 백 시트의 C층은 수산기를 갖는 아크릴 수지, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지, 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물) 및 백색 안료를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물의 배합비는 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물 1질량부에 대해 0.1질량부부터 20질량부의 범위가 바람직하다.
C층 형성용 원료 조성물은 용매를 포함할 수 있다. C층 형성용 원료 조성물 중 용매를 제외한 성분(이 단락에서는 「고형분」이라고 함)에 대해, 아크릴 수지는 40질량% 이상, 나아가 50질량% 이상, 나아가 60질량% 이상이 바람직하다. 또한, 90질량% 이하가 바람직하다. 또한 C층 형성용 원료 조성물이 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우에는, 아크릴 수지의 수산기 1개에 대해, 이소시아네이트기가 0.1 내지 5개의 범위가 되는 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 경우에는, 바람직하게는 C층 형성용 원료 조성물의 고형분에 대해 0.01 내지 5질량%의 범위가 바람직하다. 또한, C층이 백색 안료를 함유하는 경우에는, C층 형성용 원료 조성물의 고형분에 대해 10 내지 50질량%, 나아가 10 내지 45질량%, 나아가 10 내지 40질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물에 사용되는 이소시아네이트기에의 블록화제로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐, 페놀, 크레졸, 옥심, 알코올 등을 들 수 있지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 블록 이소시아네이트 화합물 중에서는, 방향환에 직접 결합한 이소시아네이트기를 갖지 않는 무황변성 블록 이소시아네이트 화합물은 C층의 황변을 방지하는 관점에서 바람직하다.
제1 발명, 제2 발명의 태양 전지 모듈이 사용되는 태양 전지 모듈은 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 백 시트를, 이 순서대로 배치하여 라미네이트함으로써 얻어진다. 이 라미네이트에 있어서는, 일반적으로 진공 라미네이트가 되지만, 이 진공 라미네이트 공정에서 접합될 때에, 블록기의 탈리에 필요한 열이 가해진다. 진공 라미네이트 공정 중에 블록기의 탈리, 이소시아네이트기의 생성 및 밀봉재에 포함되는 성분과의 사이의 가교 반응이 발생하여, 초기부터 내구성 시험 후, 옥외 실제 폭로 하에 걸쳐서 견고하고 안정된 접착 강도를 나타내는 것이다.
C층의 형성 방법은 기재 필름의 성막 공정에 있어서, 열용융 혹은 수분산된 C층 형성용 원료 조성물((I) 또는(II))을 적층 혹은 도포하는 방법, 및 C층 형성용 원료를 물이나 유기 용제를 매체로 한 도포액으로 하여, 기재 필름에 도포 처리하는 방법 모두 가능하다. 그 중에서도 C층 형성용 원료를 유기 용제를 매체로 하여 분산 또는 용해시킨 도포액을 도포 처리하는 방법을 사용하여 C층을 형성하는 방법은 생산성, C층의 품질 안정성이 우수하다. C층을 도포액을 도포하여 설치하는 경우에는, 기재 필름에 도포한 후, 가열하여 건조시키고, 경우에 따라서는 자외선 조사 등으로 경화시킨다. 도포 방법으로서는, 그라비아 코트, 롤 코트 등 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 또한, C층을 웨트 코트법으로 형성하는 경우, 도포 후의 건조 공정에서 건조 오븐의 온도 설정을 150℃ 이상의 고온으로 하여, 가열ㆍ건조함으로써 C층을 형성하는 동시에 제1 발명의 태양 전지 백 시트의 가열 수축률을 감소시킬 수도 있어, 경제적으로도 유용하다.
C층을 웨트 코트법에 의해 형성하는 경우, 도포액의 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 물 등을 예시할 수 있다. 도포액의 성상으로서는 에멀전형 및 용해형 등 어떤 것이든 좋다.
C층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.2㎛ 이상 3㎛ 미만이 바람직하다. C층의 두께가 0.2㎛ 이상 3㎛ 미만의 범위인 경우, 특히 C층을 웨트 코트법에 의해 형성하는 경우에는, 핀 홀 등의 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한 비교적 휘발시키는 희석 용제 등이 적은 조건으로 도공 가능하므로 건조 효율이 우수하고, 도공 속도를 증속하기 쉬워, 경제적으로도 우위가 된다.
제1 발명, 제2 발명의 태양 전지 백 시트는 세로 20㎝, 가로 20㎝의 사이즈로 잘라낸 시트를, 150℃에서 30분간 가열했을 때에, 시트의 네 모서리의 상승이 모두 30㎜ 이하인 것이 바람직하다. 통상, 태양 전지 모듈은 후술하는 바와 같이 태양 전지 백 시트의 밀봉재 접착면이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 백 시트를, 이 순서대로 배치한 후, 그 적층체를 가열 가능한 열판, 감압용 펌프 등을 겸비한 진공 라미네이터라고 불리는 장치 내에 반입한 후, 라미네이트하는 방법으로 제조된다. 그때, 상온의 적층체가 130℃부터 160℃ 정도의 온도로 가열된 진공 라미네이터의 열판 위로 반송되는 경우, 열판 온도가 내려가, 적층체에의 가열이 불균일해지거나, 변동되거나 하여, 밀봉재의 가교도에 불균일이 발생한다. 그 결과 태양 전지 모듈의 품질에 차가 발생하는 원인이 될 수 있다. 그로 인해, 적층체를 미리 예열한 후, 진공 라미네이터 내에 반송하는 수단이 사용되어 있다. 그런데, 그 예열 시에 태양 전지 백 시트에 가해지는 열에 의해, 태양 전지 백 시트에 컬이 발생한 경우, 반송 시에 반송 경로 내에서 장치와 백 시트가 접촉하거나, 진공 라미네이터 내에 반송된 후, 강하하는 장치 상부 덮개에 컬링한 태양 전지 백 시트가 절곡되거나 하는 등의 문제가 발생한다. 2매 혹은 3매의 필름이 접합되어 구성되는 태양 전지 백 시트에서는 각각의 필름의 가열 수축률에 차가 있는 경우, 가열에 의해 가열 수축률이 큰 필름의 측에 태양 전지 백 시트가 권취되려고 하는 힘에 의해 컬이 생긴다. 그와 같은 문제를 피하는 수단으로서는 태양 전지 백 시트를 구성하는 각 필름을 사전에 열수축률을 내린 후, 접착제로 접합하여 태양 전지 백 시트로 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 반송 공정을 포함하는 공정이 복수회에 이르기 때문에 흠집 등의 결점이 발생할 가능성이 있고, 또한 공정수가 많아지기 때문에 생산성, 경제성도 떨어진다. 한편, 본 발명의 태양 전지 백 시트에서는 1매뿐인 기재 필름에 의해 구성함으로써, 필름 사이의 가열 수축률차에 기인하는 가열 시의 컬 발생 우려가 없어, 태양 전지 모듈 제조 공정에 있어서 상기의 문제가 감소한다.
제1 발명의 태양 전지 모듈은 ISO 2409(2013년판)의 기재에 따라 측정한 A층 및 C층의 표층 응집 강도가 모두 클래스 0인 것이 바람직하다. 제1 발명의 태양 전지 백 시트에 있어서, 최표면을 형성하는 A층 및 C층은 태양 전지 모듈 조립 공정에 있어서 다른 부재와 마찰될 가능성이 있다. 또한, 접착제를 통한 단자 상자의 설치나 점착 테이프를 붙여 케이블을 임시 체결하고, 태양 전지 모듈 설치 시에 그 임시 체결 테이프를 박리하는 등의 공정도 있다. 그로 인해, 제1 발명의 태양 전지 모듈 A층 및 C층은 상기한 마찰이나 점착 테이프를 박리할 때의 물리적인 스트레스에 견디는 표면의 표층 응집 강도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 접착제를 통해 설치되는 단자 상자는 태양 전지 모듈로서 옥외 설치된 후, 장기에 걸쳐 태양 전지 백 시트면에 밀착하고 있을 것이 요구되므로, 마찬가지로 태양 전지 모듈의 A층 및 C층은 높은 표층 응집 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 태양 전지 모듈의 제조 공정 및 사용 환경에 있어서 실용상 충분한 표층 응집 강도, 즉 ISO 2409(2013년판)의 기재에 따라 측정한 A층 및 C층의 표층 응집 강도를 클래스 0으로 제어하기 위해서는, 이하의 형태가 바람직하다.
제1 발명의 태양 전지 백 시트는 1매뿐인 기재 필름과 C층을 갖고, 당해 기재 필름은 A층과 B층을 갖고, 이들이 A층/B층/C층의 순서로 존재하고 있지만, A층과 B층 사이나 B층과 C층 사이에는 다른 층이 존재해도 상관없다. 즉, 제1 발명의 태양 전지 백 시트는 A층, B층 및 C층을 갖고, C층이 한쪽의 최표면에 배치되고, A층이 다른 쪽의 최표면에 배치되면, 내부에는 다른 층을 갖고 있어도 된다. 도 3과 같이, 예를 들어 C층(11)과 B층(29) 사이에 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 층(D층(40))을 더 설치할 수 있다. 특히, 태양 전지 백 시트의 광선 반사 특성이나 밀봉재 접착면측의 내후성을 더욱 향상시키고 싶은 경우 등은, B층보다도 백색 안료의 함유량이 더 많은 D층을, C층과 B층 사이에 형성하는 설계는 유효하다. D층에 백색 안료를 포함시키는 경우, D층의 전성분 100질량%에 있어서, 백색 안료의 함유량은 5질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하다.
[태양 전지 모듈]
제1 발명 및 제2 발명에 공통하여, 본 발명의 태양 전지 모듈은 상술한 바와 같이 하여 얻은 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 백 시트를, 이 순서대로 배치하고, 가열하고 라미네이트함으로써 얻어진다. 라미네이트 공정에 있어서의 가열 온도는 밀봉재층의 가교 반응 및 블록 이소시아네이트 화합물의 블록기 탈리 반응을 고려하면, 120℃ 이상 180℃ 이하의 범위가 바람직하고, 130℃ 이상 170℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
태양 전지 모듈에 사용되는 밀봉재(수광면측 밀봉재, 이측 밀봉재)로서는, 예를 들어 EVA 수지, 폴리비닐부티랄, 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서든, 내후성이나 내열성 및 부재 비용의 관점에서 EVA 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트는 발전층의 종류에 따라 사용이 제한되는 것은 아니고, 어떤 타입의 태양 전지 모듈에 있어서도, 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 상세를 실시예를 사용하여 설명한다. 본 실시예 중에서 「부」란, 특별히 주석이 없는 한 「질량부」인 것을 의미한다.
<특성의 평가 방법>
본 실시예에서 사용한 특성의 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 각 층의 두께
전체의 두께를 JIS C2151(1990년)에 준하여 측정하고, 적층 단면을 마이크로톰으로 두께 방향으로 단면을 자르는 전처리를 한 후, 히타치 세이사쿠쇼제 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-800을 사용하여, 두께 단면을 전체 상이 찍히는 배율(×1000)로 촬상하여, 그 단면 사진의 두께의 치수를 쟀다.
(2) 태양 전지 백 시트의 전체의 두께에서 차지하는 B층의 두께의 비율(두께 비율)
상기 (1)의 방법으로 각 층 두께의 치수를 단면 사진으로부터 잰 결과로부터 하기 식에 기초하여 B층의 두께 비율을 산출하였다.
B층의 두께 비율[%]=(B층의 두께)/(전체의 두께)×100
(3) 각 층에 있어서의 산화티타늄의 함유량
태양 전지 백 시트를 샘플로 하여, 형광 X선 원소 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제, MESA-500W형)에 의해, 산화티타늄 특유의 원소인 티타늄의 원소량을 구하였다. 그의 티타늄 원소량으로부터 산화티타늄 함유량을 환산하였다.
(4) 광선 반사율
히타치제 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 표준 백색판용 개구부 및 시험편 개구부 모두 표준 백색판으로서 황산바륨을 사용하였다. 시험편의 개구부의 경사 각도를 10°로 하고 560㎚에서 확산 반사율을 측정하여 (T0)으로 하고, 그때의 반사율을 100%로 하였다. 그 후, 시험편 개구부의 표준 백색판을 시험편으로 교체하여 560㎚에서 확산 반사율을 측정하였다. 그 후, 하기 식에 의해, 상대 반사율 (R)로 환산하였다.
R(%)=T1/T0×100
T0: 표준 백색판의 반사율
T1: 시험편의 반사율
(5) C층의 투과율(C층의 파장 350㎚의 광의 투과율)
히타치 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 표준 백색판용 개구부와 시험편 개구부 모두 표준 백색판으로서 산화알루미나를 사용하여 300 내지 350㎚에서 시험편 개구부의 경사 각도를 10° 부여하고 시료가 없는 상태의 투과율을 측정하여 (A0)으로 하고, 그때의 투과율을 100%로 하였다. 그 후, 입사광 전방면에, 자외광 영역에 흡수가 적은 필름(이하, ETFE 필름이라고 함)(50㎛, 투명)을 배치하고, 300 내지 350㎚의 투과율을 파장 5㎚ 간격으로 측정하고, 350nm에 있어서의 투과율 Tetfe를 얻었다. 이어서 상기 ETFE 필름에 C층을 형성한 필름을 배치하고, 마찬가지로 350㎚에 있어서의 투과율 Tetfe/c를 측정하였다. 이들 2개의 투과율로부터 하기 식과 같이 파장 350㎚에 있어서의 C층의 투과율 T(%)를 구하였다.
T(%)=Tetfe/c(%)/Tetfe(%)×100
(6) 표층 응집 강도의 평가(크로스컷 테스트)
제작한 태양 전지 백 시트의 양 표면(A층 및 C층)에 대해 ISO 2409(2013년판)에 기재된 방법으로 크로스컷 테스트를 행하고, ISO 2409에 기재된 「Table 1 Classification of test results」에 따라 특성 분류를 하였다.
(7) 밀봉재와의 접착 강도
JIS K6854-2(1999년판)에 기초하여, 태양 전지 백 시트와 밀봉재로서 사용한 EVA 시트의 접착 강도를 측정하였다. 시험한 의사 태양 전지 모듈 샘플은 제작한 태양 전지 백 시트의 C층면에 EVA 시트를 겹치고, 또한 그 위에 두께 0.3㎜의 반강화 유리를 겹치고, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 감압 후에, 142℃ 가열 조건 하에서 1기압의 하중으로 15분 프레스 처리를 한 것을 사용하였다. EVA 시트는 산빅(주)제의 450㎛ 두께의 시트(Fast cure 타입)를 사용하였다. 접착 강도 시험의 시험편의 폭은 10㎜로 하고, 2개의 시험편에 대해 각각 측정을 1회 행하고, 2개의 측정값의 평균값을 접착 강도의 값으로 하였다.
또한, 상기의 방법으로 밀봉재와의 접착 강도를 측정한 시험편을, 에스펙(주)제 항온 항습 오븐에서 온도 85℃, 상대 습도 85% RH의 조건 하에서 2000시간 처리를 행하고, 그 후 상기의 방법에 따라 습열 시험 후의 밀봉재와의 접착 강도를 측정하였다.
접착 강도는 30N/10㎜ 이상 있는 것이 실용상 문제가 없는 레벨이라고 판단하였다.
(8) 가열 수축률의 측정
JIS C 2151(2006년판)에 기초하여, 오븐 내에서 150℃에서 30분간의 열처리를 행하고, 가열 처리 전후의 치수 변화를, 제작한 태양 전지 백 시트의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 대해 평가하였다. 측정한 치수 변화의 값으로부터 하기 식에 따라 가열 수축률을 산출하였다.
가열 수축률[%]={(가열 처리 전의 길이-가열 처리 후의 길이)/가열 처리 전의 길이}×100
(9) 파단 신도의 측정
ASTM-D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999년판)에 기초하여 파단 신도를 측정하였다. 또한, 제작한 태양 전지 백 시트를 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/min으로 인장한 것이다. 샘플수는 n=5로 하여, 태양 전지 백 시트의 길이 방향에 대해 측정하고, 그 결과를 초기 파단 신도 E0으로 하였다.
(10) 습열 시험 후의 파단 신도 유지율
시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후, 에스펙(주)제 항온 항습 오븐에서, 온도 85℃, 상대 습도 85% RH의 조건 하에서 2000시간 처리를 행하고, 그 후 상기 (9)항에 따라 파단 신도를 측정하였다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 또한 태양 전지 백 시트의 길이 방향에 대해 측정한 후, 그 평균값을 파단 신도 E1로 하였다. 상기 (9)항에 따라 측정한 초기 파단 신도 E0과 내습열 시험 후의 파단 신도 E1을 사용하여, 다음의 식에 의해 파단 신도 유지율을 산출하였다.
파단 신도 유지율(%)=E1/E0×100
얻어진 신도 유지율에 대해, 이하와 같이 판정하였다.
파단 신도 유지율이 50% 이상인 경우: A
파단 신도 유지율이 40% 이상 50% 미만인 경우: B
파단 신도 유지율이 30% 이상 40% 미만인 경우: C
파단 신도 유지율이 30% 미만인 경우: D
(11) 내후성 시험 후의 파단 신도 유지율
제작한 태양 전지 백 시트를 7㎝×20㎝의 형상으로 잘라내고, 스가 시켄키(주)제 크세논 내후성 시험 장치 "SX-75"에서, 블랙 패널 온도 65℃, 상대 습도 50% RH, 조도 180W/㎡(광원: 크세논 램프, 파장 범위: 300 내지 400㎚)의 조건으로 하여, 하기의 사이클 1, 2를 반복해서 3000시간 조사하고, 그 후, 자외선 조사 시험 완료 시험편으로부터 1㎝×20㎝의 직사각형 샘플로 잘라낸 후, 상기 (9)항에 따라 파단 신도를 측정하였다.
사이클 1 자외선 조사만을 108분간 행한다.
사이클 2 자외선 조사와 물 분무를 12분간 행한다(이 동안은 습도 제어 없음).
또한, 측정은 n=5로 하고, 또한 필름의 길이 방향에 대해 측정한 후, 그 평균값을 파단 신도 E2로 하였다. 상기 (9)항에 따라 측정한 초기 파단 신도 E0과 내후성 시험 후의 파단 신도 E2를 사용하여, 다음의 식에 의해 파단 신도 유지율을 산출하였다.
파단 신도 유지율(%)=E2/E0×100
얻어진 신도 유지율에 대해, 이하와 같이 판정하였다.
파단 신도 유지율이 50% 이상인 경우: A
파단 신도 유지율이 40% 이상 50% 미만인 경우: B
파단 신도 유지율이 30% 이상 40% 미만인 경우: C
파단 신도 유지율이 30% 미만인 경우: D
(12) 색조
태양 전지 백 시트의 A층 및 C층에 대해, 내후성 시험에 수반하는 색조 변화를, JISK 7105(2006년도판)에 기초하여, 스가 스켄키사제 컬러 미터 SM 컬러 컴퓨터 SM-6을 사용하여, 표색계 b값을 측정하고, 시험 전후의 b값의 차인 Δb(b값(시험 후)-b값(시험 전))를 구하였다. n수는 2로 평가를 실시하였다. b값이 높을수록 황색의 정도가 강하여, Δb값이 클수록 시험 전에 비해 황색으로 변화되어 있는 것을 의미한다.
(13) 가열 컬 특성
세로 20㎝, 가로 20㎝의 사이즈로 잘라낸 본 태양 전지 백 시트의 C층이 열판에 접하는 방향이 되도록 가열 가능한 열판 위에 수평 배치하고, 열판을 150℃로 가열하여 30분간 방치하였다. 그때, 태양 전지 백 시트의 네 모서리의 상승 높이(네 모서리 각각과 열판의 수직 거리)로 평가하였다.
시트의 네 모서리의 모든 상승이 10㎜ 이하: A
A 및 C의 어느 쪽에도 해당하지 않는다: B
시트의 네 모서리의 어느 하나의 상승이 30㎜를 초과한다: C
(PET 중합체 a의 제작)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100부에 에틸렌글리콜 64부를 혼합하고, 촉매로서 아세트산아연을 0.1부 및 삼산화안티몬 0.03부를 더 첨가하고, 에틸렌글리콜의 환류 온도에서 에스테르 교환을 실시하였다.
이것에 트리메틸포스페이트 0.08부를 첨가하여 서서히 승온, 감압으로 하여 271℃의 온도에서 5시간 중합을 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.55였다. 해당 중합체를 길이 4㎜의 칩 형상으로 절단하였다.
이어서 이 PET를 고중합화 온도 220℃, 진공도 0.5㎜Hg의 조건의 회전식의 진공 장치(로터리 버큠 드라이어)에 넣고, 10시간 교반하면서 가열하여 고상 중합하여 PET 중합체를 얻었다.
(PET 중합체 b(고농도 산화티타늄 마스터 배치)의 제작)
상기의 방법으로 제작한 PET 중합체 a와 산화티타늄(루틸형, 평균 입자 직경 200㎚)을 컴파운드하여 산화티타늄이 50질량%인 마스터 칩으로 하였다. 이 마스터 칩을 PET 중합체 b로 하였다. 마스터 칩의 밀도는 2.5g/㎤였다. 마스터 칩의 칩 형상을 길이: 2.40 내지 4.60㎜, 폭: 3.20 내지 4.80㎜, 높이: 1.70 내지 2.30㎜의 원기둥형의 칩 형상으로 하였다.
(PET 중합체 c 내지 m의 제작)
상기의 방법으로 제작한 PET 중합체 a 및 PET 중합체 b를 표 1에 나타내는 배합비로 혼합하여, 폴리에스테르 필름 형성용 수지 원료 PET 중합체 c 내지 m을 얻었다.
(C층 형성용 원료 C1 내지 3의 제작)
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 80부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 계속해서, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 가하여 2시간 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 가하여 2시간 중합 반응을 더 행하고, 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하여 2시간 중합 반응을 더 행함으로써, 메타크릴계 공중합체 용액을 얻었다.
도아 고세 가부시키가이샤제 이소시아누르산 Eo 변성 트리아크릴레이트 "아로닉스"(등록 상표) M-315를 5부 및 3,5-디메틸피라졸로 블록된, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 9.5부를, 아세트산에틸로 75질량%로 희석하여 폴리이소시아네이트 화합물의 용액을 제조하였다. 상기 메타크릴계 공중합체 용액 100부에 대해 상기 폴리이소시아네이트 화합물 용액 9.5부를 배합하여 아크릴 중합체 용액 (C1)을 얻었다. 이 용액에 평균 입경 100㎚의 산화티타늄 안료를 수지 고형분에 대한 질량 비율이 30질량%가 되도록 배합하고, 아세트산에틸 및 메틸이소부틸케톤(1대 1 질량비)을 혼합 희석 용제로서 더 추가하여 전체 고형분 질량이 용액의 50질량%가 되도록 농도 조정하여, 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C2)를 얻었다.
이어서, 상기의 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C2) 100부에 대해, 폴리이소시아네이트 경화제로서 스미카 바이엘 우레탄사제 헥사메틸렌폴리이소시아네이트(HDI) 함유 경화제 용액 "N-3200"을 1부 배합한 후, 메틸이소부틸케톤을 추가 배합하고, 전체 고형분 질량이 20질량%가 되도록 농도 조정하여, C층 형성용 원료 조성물 (C3)을 얻었다.
(C층 형성용 원료 조성물 C4, C5의 제작)
상기의 방법으로 얻은 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C2)를 50부량 취하고, 자외선 흡수제 및 광 안정화제를 중합체의 반복 구조 중에 포함하는 아크릴 수지를 성분으로 하는 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제 "할스 하이브리드"(등록 상표) 중합체 UV-G13, 50부를 배합하여 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C4)를 얻었다. 이어서 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C4) 100부에, 폴리이소시아네이트 경화제로서 스미카 바이엘 우레탄사제 헥사메틸렌폴리이소시아네이트(HDI) 함유 경화제 용액 N-3200을 1부 배합한 후, 메틸이소부틸케톤을 추가 배합하고, 전체 고형분 질량이 10질량%가 되도록 농도를 조정하여, C층 형성용 원료 조성물 (C5)를 얻었다.
(C층 형성용 원료 조성물 C6의 제작)
상기의 방법으로 얻은 아크릴 중합체 용액 (C1)을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 전체 고형분 농도가 50질량%가 되도록 조정하였다. 그의 아크릴 중합체 용액 100부에 대해 상기한 헥사메틸렌폴리이소시아네이트(HDI) 함유 경화제 용액 "N-3200"을 1부 배합한 후, 메틸이소부틸케톤을 추가 배합하고, 전체 고형분 질량이 30질량%가 되도록 농도 조정하여, C층 형성용 원료 조성물 (C6)을 얻었다.
(C층 형성용 원료 조성물 C7, C8의 제작)
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 80부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 계속해서, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 가하여 2시간 중합 반응을 행하였다. 계속해서, 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 가하여 2시간 중합 반응을 더 행하고, 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하여 2시간 중합 반응을 더 행함으로써, 메타크릴계 공중합체 용액을 얻었다.
이 용액에 평균 입경 100㎚의 산화티타늄 안료를 수지 고형분에 대한 질량 비율이 30질량%가 되도록 배합하고, 아세트산에틸 및 메틸이소부틸케톤을 희석 용제로서 추가하여 전체 고형분 질량이 용액의 50질량%가 되도록 농도 조정하여, 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C7)을 얻었다.
이어서, 상기의 산화티타늄 함유 아크릴 중합체 용액 (C7) 100부에 대해, 폴리이소시아네이트 경화제로서 스미카 바이엘 우레탄사제 헥사메틸렌폴리이소시아네이트(HDI) 함유 경화제 용액 "N-3200"을 1부 배합한 후, 메틸이소부틸케톤을 추가 배합하고, 전체 고형분 질량이 20질량%가 되도록 농도 조정하여, C층 형성용 원료 조성물 (C8)을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 표 2에 있어서 「원료종」이란, 사용한 PET 중합체 c 내지 m의 각각을, 기호 c 내지 m으로 생략하여 기재하고 있다.
(실시예 1)
표 1에 나타내는 PET 중합체 e를 A층 형성용 원료로 하고, PET 중합체 k를 B층 형성용 원료로 하여 B층/A층이 되도록 적층 장치를 통해 적층하고, T 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 적층 구성은 표 2에 나타낸 바와 같이 A층의 두께가 50㎛, B층의 두께가 200㎛이고 총 두께가 250㎛가 되도록 하였다. 두께는 압출기의 토출량의 조정에 따라 제어하였다. T 다이로부터 토출된 시트상 성형물을 표면 온도 25℃의 냉각 드럼에서 냉각 고화한 미연신 시트를 85 내지 98℃로 가열한 롤 군에 유도하여, 길이 방향으로 3.3배 세로 연신하고, 21 내지 25℃의 롤 군에서 냉각하였다. 계속해서, 세로 연신한 필름의 양단부를 클립으로 파지하면서 텐터에 유도하여 130℃로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향으로 3.6배 가로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 220℃의 열 고정을 행하여, 균일하게 서냉 후, 실온까지 식혀 권취 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 얻었다.
이어서 이 기재 필름의 B층 표면에, 와이어 바를 사용하여 C층 형성용 원료 C3을 도포하고, 180℃에서 60초간 건조하여, 건조 후 도포 두께가 2㎛가 되도록 C층을 설치하였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 태양 전지 백 시트, BS1을 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
표 2에 나타내는 PET 중합체 원료를 각각 사용하여 A층 및 B층을 소정의 두께가 되도록 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 제막한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS2 내지 BS5를 각각 제조하였다.
(실시예 6)
표 2에 나타내는 PET 중합체 원료를 각각 사용하여 A층 및 B층을 소정의 두께가 되도록, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 제막하였다.
이어서 이 기재 필름의 B층 표면에, 와이어 바를 사용하여 C층 형성용 원료 조성물 C5를 도포하고, 180℃에서 60초간 건조하여, 건조 후 도포 두께가 0.5㎛가 되도록 C층을 설치하였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS6을 제조하였다.
(실시예 7)
표 1에 나타내는 PET 중합체 f를 A층 및 D층 형성용 원료로 하고, PET 중합체 j를 B층 형성용 원료로 하여 A층/B층/D층의 3층 복합이 되도록 적층 장치를 통해 적층하고, T 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 적층 구성은 표 2에 나타낸 바와 같이 A층 및 D층의 두께가 35㎛, B층의 두께가 170㎛이고 총 두께가 240㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하여 적층하였다. T 다이로부터 토출된 시트상 성형물을 표면 온도 25℃의 냉각 드럼에서 냉각 고화한 미연신 시트를 85 내지 98℃로 가열한 롤 군에 유도하여, 길이 방향으로 3.3배 세로 연신하고, 21 내지 25℃의 롤 군에서 냉각하였다. 계속해서, 세로 연신된 필름의 양단부를 클립으로 파지하면서 텐터에 유도하여 130℃로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향으로 3.6배 가로 연신하였다. 그 후 텐터 내에서 220℃의 열 고정을 행하여, 균일하게 서냉 후, 실온까지 식혀 권취 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 얻었다.
이어서 이 기재 필름의 D층 표면에, 와이어 바를 사용하여 C층 형성용 원료 C5를 도포하고, 180℃에서 60초간 건조하여, 건조 후 도포 두께가 0.5㎛가 되도록 C층을 설치하였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS7을 제조하였다.
(실시예 8)
표 2에 나타내는 PET 중합체 원료를 각각 사용하여 A층, B층 및 D층을 소정의 두께가 되도록 실시예 7에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 A층/B층/D층의 3층 복합 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 제막하였다.
이어서 이 2기재 필름의 D층 표면에, 와이어 바를 사용하여 C층 형성용 원료 C5를 도포하고, 180℃에서 60초간 건조하여, 건조 후 도포 두께가 0.5㎛가 되도록 C층을 설치하였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS8을 제조하였다.
(실시예 9)
표 2에 나타낸 바와 같이 B층을 PET 중합체 i를 사용하여 형성한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS9를 제조하였다. 또한, 이 필름의 B층 산화티타늄 농도는 6질량%였다.
(실시예 10)
표 2에 나타내는 C층 형성용 원료 C3 대신에 C층 형성용 원료 C8을 사용하여, 건조 후 두께가 2.0㎛가 되도록 C층을 형성한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS10을 제조하였다.
(비교예 1)
표 2에 나타내는 PET 중합체 원료를 각각 사용하여 A층 및 B층을 소정의 두께가 되도록 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름을 제막하였다. 또한, 이 필름의 A층의 산화티타늄의 농도는 4.5질량%였다.
이어서 이 2축 연신 폴리에스테르 필름의 B층 표면에, 와이어 바를 사용하여 C층 형성용 원료 C3을 도포하고, 180℃에서 60초간 건조하여, 건조 후 도포 두께가 2㎛가 되도록 C층을 설치였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS11을 제조하였다.
(비교예 2)
A층을 표 2에 나타낸 바와 같이 PET 중합체 c를 사용하여 형성한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS12를 제조하였다. 또한, 이 필름의 A층의 산화티타늄 농도는 28질량%였다.
(비교예 3)
표 2에 나타낸 바와 같이 B층을 PET 중합체 m을 사용하여 형성한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS13을 제조하였다. 또한, 이 필름의 B층의 산화티타늄 농도는 0.5질량%였다.
(비교예 4)
표 2에 나타낸 바와 같이 A층의 두께가 100㎛, B층의 두께가 150㎛이고 총 두께가 250㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하여 적층한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 태양 전지 백 시트 BS14을 제조하였다.
(비교예 5)
표 2에 나타내는 C층 형성용 원료 C3 대신에 C층 형성용 원료 C6을 사용하여, 건조 후 두께가 2.9㎛가 되도록 C층을 형성한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 표 2에 나타내는 적층 구성의 태양 전지 백 시트 BS15를 제조하였다.
(비교예 6)
산화티타늄 입자를 함유하는 백색 EVA 필름(50㎛)과 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 "루미러"(등록 상표) S10(도레이(주)제, 210㎛) 및 백색 안료를 함유하는 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 "루미러"(등록 상표) MX11(도레이(주)제, 50㎛)을 준비하였다. 또한, DIC(주)제 드라이 라미네이트제 디크드라이(등록 상표) LX-903을 16부, 경화제로서 DIC(주)제 KL-75를 2부 및 아세트산에틸을 29.5부량 취하고, 15분간 교반함으로써 고형분 농도 20%의 드라이 라미네이트용 접착제를 얻었다.
이어서 "루미러"(등록 상표) S10의 편면에 드라이 라미네이트용 접착제를 도포, 건조한 후, 상기 "루미러"(등록 상표) MX11을 드라이 라미네이트하였다. 계속해서, "루미러"(등록 상표) S10의 "루미러"(등록 상표) MX11을 라미네이트한 면과는 반대의 면에 다시, 상기한 드라이 라미네이트용 접착제를 도포, 건조한 후, 백색 EVA 필름을 드라이 라미네이트하였다. 이와 같이 하여 얻은 시트를 40℃ 하에서 3일간 에이징함으로써, 태양 전지 백 시트 BS16을 얻었다. 기재와 같이, 태양 전지 백 시트 BS16은 3매의 필름을 접합한 타입의 백 시트이다.
(고찰)
실시예 1 내지 8, 실시예 10은 제1 발명에 속하는 것이다. 제1 발명의 특성을 갖는 A층 및 B층을 가짐으로써, 내광성 시험을 행하여도 파단 신도 유지율이 높아, 색조의 변화가 적다. 실시예 1 내지 9는 제2 발명에 속하는 것이다. 이들 실시예의 것은 밀봉재에 대한 접착 강도 및 밀봉재에 대한 접착 강도의 내구성이 우수하다.
본 발명의 태양 전지용 밀봉 시트는 밀봉재에 대한 접착 강도, 보존 안정성, 생산성 및 내환경성도 우수하고, 태양 전지 모듈에 있어서 적합하게 사용되므로, 본 발명의 태양 전지용 밀봉 시트 및 그것을 사용한 태양 전지 모듈은 유용하다.
1 : 태양 전지 백 시트
2 : 기재 필름
3 : 태양 전지 셀
4 : 접착제
5 : 수광면측 보호 기재
6 : 밀봉재
7 : 단자 상자
8 : 접착제
9 : 배선재
10 : 프레임
11 : C층
20 : B층
30 : A층
40 : D층
50 : 밀봉재 접착면

Claims (13)

1매뿐인 기재 필름 및 C층을 갖고,
상기 C층은 아크릴 수지를 주된 성분으로 하며, 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치되고,
상기 기재 필름은 A층 및 B층을 갖고,
상기 A층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, A층 중에 백색 안료를 5.0질량% 이상 25질량% 이하 포함하고, 두께가 5㎛ 이상이고, 백 시트의 다른 쪽의 최표면에 배치되고,
상기 B층은 폴리에스테르 수지를 주된 성분으로 하며, B층의 전성분 중에 백색 안료를 1.0질량% 이상 5.0질량% 미만 포함하고, 두께가 백 시트 전체의 70% 이상인
태양 전지 백 시트.
제1항에 있어서, 백색 안료가 산화티타늄인 태양 전지 백 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C층이 수산기를 갖는 아크릴 수지, 이소시아네이트 화합물 및 백색 안료를 포함하는 C층 형성용 원료 조성물 (I)에서 얻어진 것인 태양 전지 백 시트.
제3항에 있어서, 상기 C층 형성용 원료 (I)이 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
당해 이소시아네이트 화합물이, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것인 태양 전지 백 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층이 수산기를 갖는 아크릴 수지, 우레탄 결합을 갖는 아크릴 수지, 이소시아네이트 화합물 및 백색 안료를 포함하는 것인 태양 전지 백 시트.
기재 필름 및 C층을 갖고,
상기 C층은 백 시트의 한쪽의 최표면에 배치되고,
상기 C층은 하기 C층 형성용 원료 조성물 (II)에서 얻어진 것인 태양 전지 백 시트.
여기서, C층 형성용 원료 조성물 (II)는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 아크릴 수지, 및 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 당해 이소시아네이트 화합물이, 이소시아네이트기가 블록기로 보호된 블록 이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기가 블록기로 보호되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
제6항에 있어서, 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 수산기인 태양 전지 백 시트.
제6항 또는 제7항에 있어서, C층 형성용 원료 조성물 (II)가 백색 안료를 더 함유하는 것인 태양 전지 백 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 20㎝, 가로 20㎝의 사이즈로 잘라낸 시트를, 150℃에서 30분간 가열한 후에, 시트의 네 모서리의 상승이 모두 30㎜ 이하인 태양 전지 백 시트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층이 파장 350㎚의 광의 투과율이 50% 이하인 태양 전지 백 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 2409(2013년판)의 기재에 따라 측정한 A층 및 C층의 표층 응집 강도가 클래스 0인 것을 특징으로 하는 태양 전지 백 시트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 태양 전지 백 시트가 이 순서대로 배치된 태양 전지 모듈.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백 시트의 C층이 이측 밀봉재의 측을 향하도록 하고, 수광면측 보호 기재, 수광면측 밀봉재, 셀, 이측 밀봉재 및 태양 전지 백 시트를 이 순서대로 배치하고, 가열하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
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