CN101372550B

CN101372550B - 一种耐水解聚乳酸复合材料

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Publication number: CN101372550B
Application number: CN2008101214036A
Authority: CN
Inventors: 高战团; 边新超; 冯立栋; 白骅; 陈志明; 陈学思; 陈文启
Original assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN101372550A

Abstract

本发明提供了一种耐水解聚乳酸复合材料，属于生物材料技术领域。它解决了现有聚乳酸材料降解速率快，加工时会产生刺激性气味，加工采用加入环氧物的方法，不太适用于注塑级聚乳酸树脂的问题。该耐水解聚乳酸复合材料，基本上由以下重量百分比的成分组成：聚乳酸材料：90％～99.999％；脂肪酸金属盐：0.001％～10％。本发明在高温高湿条件下具有耐水解性，不会产生刺激性气味，不会对环境造成污染，工艺流程简单，适合工业化生产，此外也不会改变聚乳酸“绿色塑料”的性质。

Description

一种耐水解聚乳酸复合材料

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸复合材料，尤其涉及一种添加脂肪酸金属盐具有耐水解特性的聚乳酸复合材料；属于生物材料技术领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)作为完全可降解的高分子材料被称为“绿色塑料”，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、注塑等各种加工方法，制成纤维、膜、块、板等用于加工成从工业到民用的各种塑料制品、食品包装、快餐饭盒、无纺布、农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地面垫等等，市场前景十分看好。

聚乳酸作为降解塑料，作为前景无限光明的通用塑料，在日常使用中的降解成为人们关心的问题，特别是在高温高湿条件下降解率快的问题，影响着聚乳酸塑料在很多方面的应用。如何降低聚乳酸塑料的降解速率，延长聚乳酸塑料的使用寿命，成为亟待解决的问题。

聚乳酸树脂在空气中的降解主要是吸湿后的水解，吸湿速度快，平衡吸湿量高，为聚乳酸树脂水解创造了条件。工业生产的非医用聚乳酸，不可能使用氯仿溶解，甲醇沉淀这种既昂贵又污染的工艺，所以聚合物本身含有未反应的单体和齐聚物，这些单体和齐聚物比聚乳酸更易吸水，单体吸水后容易水解产生乙酰乳酸，乙酰乳酸和齐聚物的端羧基，使聚乳酸内部pH值降低。水解产物的端羧基量逐渐增加，加速水解降解速度，是进一步水解的催化剂，产生自催化现象。大多数羧酸端基(pKa＝4.5～5)，然而聚乳酸和它的齐聚物的羧酸端基基团的pKa异乎寻常的低(pKa＝1～3)，酸催化水解作用更明显，导致聚乳酸比别的聚酯更易水解降解。现有技术中解决聚乳酸树脂降解速度快目前主要采用结晶和封端的方法。

结晶使得聚乳酸分子排列整齐，提高聚乳酸的抗水解性，但不能彻底改变聚乳酸的抗水解问题。在聚乳酸材料内部，结晶部分水解速率慢，而非晶部分水解速率快，所以结晶度越高，聚乳酸抗水解性能越强。但聚L乳酸和聚D乳酸均聚物属于半结晶聚合物。事实上也很难得到聚乳酸的均聚物，例如常说的聚L乳酸，实际上是有一定量D构型的无规共聚物，D构型含量越高，结晶速率越慢，当D构型超过20％时，聚L乳酸处于无定形态，不能结晶。对聚乳酸树脂而言，结晶度过高，在制品加工时，产生螺杆喂料困难的问题，对聚乳酸制品而言，为实现制品的一些性能，往往要求结晶度低的材料。

现有技术的聚乳酸树脂的封端方法，如中国专利申请(CN101074501A)高温高湿下耐水解性能良好的聚乳酸纤维产品及生产方法，该方法通过加入碳化二亚胺或聚碳化二亚胺改进抗水解性，效果虽然不错，但也有一些重要的缺点，该缺点主要是聚乳酸树脂在注塑加工时，产生刺激性气味，该气味部分由于在加工温度下，挥发性的异氰酸酯的形成引起的。此外通过通常采用加入环氧物的方法，改进了水解稳定性，这种方法虽然可以提高熔体粘度，但是它对于注塑级聚乳酸树脂不太适用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种通过改变聚乳酸材料内部的PH值，提高抗水解能力的新型耐水解聚乳酸复合材料。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种耐水解聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料基本上由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：90％～99.999％；

脂肪酸金属盐：0.001％～10％。

由于聚乳酸材料本身降解较快，难以适应日常使用，本发明通过在聚乳酸材料中添加脂肪酸金属盐，通过脂肪酸金属盐改变聚乳酸内部的pH值，从而提高了聚乳酸材料在高温高湿条件下的抗水性。本发明的聚乳酸复合材料中，脂肪酸金属盐的添加量相对于聚乳酸复合材料整体重量百分比为0.001％～10％，如果脂肪酸金属盐添加量过多，则pH值太大，碱性过强，反而会加速聚乳酸的水解，如果脂肪酸金属盐添加量太少，对改变聚乳酸内部的pH值作用甚微，抗水解性能较差。

在聚乳酸中添加脂肪酸金属盐的方法可以通过常规方法来进行。例如，将聚乳酸材料和脂肪酸金属盐用各种混合机混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼即可。混炼通常在150～200℃左右的温度下进行。另外，也能够采用生成高浓度含有各种成分的母料、并将脂肪酸金属盐添加至聚乳酸材料中。另外也可以在聚乳酸聚合前混入，或者在聚合中混入，或者在聚合出料时混入，此外，还可以在聚乳酸材料的溶液中加入脂肪酸金属盐。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，所述的脂肪酸金属盐为碳原子为7～50的脂肪羧酸金属盐。本发明所采用的脂肪羧酸金属盐中脂肪羧酸的碳原子在7以上，如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、十一酸，油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸等。碳原子在7以下的脂肪羧酸金属盐不容易分散在聚合物基质中，另外，结晶成核效果不佳，因此本发明选用7个碳以上的脂肪酸盐。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，所述的脂肪酸金属盐为脂肪酸的碱金属或碱土金属盐中的一种或多种。上述的碱金属或碱土金属可以举出的如锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡等。脂肪酸的碱金属或碱土金属盐是碱性，而聚乳酸是偏酸性聚合物材料，所以在聚乳酸材料中添加脂肪酸的碱金属或碱土金属盐能够更好的改变聚乳酸内部的pH值，从而使得本发明的聚乳酸复合材料在高温高湿条件下的抗水解性。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，作为优选，所述的聚乳酸复合材料基本上由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：95％～99.99％；

脂肪酸金属盐：0.01％～5％。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，所述的脂肪酸金属盐水分含量小于50ppm。本发明所述的耐水解聚乳酸复合材料，添加的脂肪酸金属盐不带结晶水，如果脂肪酸金属盐带有结晶水，必需脱水后才能添加到聚乳酸中。同时，这些脂肪酸金属盐添加前，应确保水分含量小于50ppm。如果水份含量过高会带入聚乳酸基质树脂中，水含量过高会使聚乳酸复合材料容易降解或分解。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，所述的聚乳酸为聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一种或多种。

本发明所采用的聚乳酸包括聚乳酸的均聚物和共聚物。另外，也可以是以聚乳酸的均聚物或共聚物为主体、与其他树脂的混合聚合物。所述的其它树脂，可以举出聚乳酸以外的生物降解性树脂、通用树脂、通用合成工程塑料等。所述的聚乳酸树脂为共聚物时，共聚物的排列方式可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意方式。所述的聚乳酸的制备方法没有特别限制，可以列举出，例如丙交酯开环聚合得到的聚乳酸，D型、L型、外消旋型乳酸直接缩聚而得到的聚乳酸。聚乳酸的数均分子量一般为1,000～1000,000。另外，也包含利用热、光、放射线、交联剂对聚乳酸树脂进行交联而得到的聚乳酸。

在上述的耐水解聚乳酸复合材料中，该聚乳酸复合材料也可以使用现有技术公知的无机填充剂、阻燃剂。另外，除了上述的成分外，还可以并用公知的热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、抗静电剂、成核剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、相溶剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系、钛系、铝系等的各种偶合剂、其他填充剂等，即在制造一般合成树脂时通常使用的各种添加剂。

综上所述，本发明的耐水解聚乳酸复合材料具有以下优点：

1、本发明的聚乳酸复合材料是在聚乳酸材料中添加一定重量比的脂肪酸金属盐，改变了聚乳酸材料内部的pH值，从而得到在高温高湿条件下具有耐水解性能聚乳酸复合材料。

2、本发明的聚乳酸复合材料在具有耐水解性能的前提下，还不会产生刺激性气味，从而不会对环境造成污染。

3、本发明的聚乳酸复合材料中聚乳酸和脂肪酸金属盐之间的配伍不需要采用特殊、复杂的工艺流程，只需采用现有技术普通、简单的方法就可以将脂肪酸金属盐添加到聚乳酸中，工艺流程简单，适合工业化生产，此外也不会改变聚乳酸“绿色塑料”的性质。

附图说明

图1为聚乳酸材料热氧降解装置的结构示意图。

图2为两种聚乳酸材料在热氧降解和湿热降解条件下的粘均分子量的比较示意图。

图3为添加重量百分含量为1.0％不同脂肪酸金属盐的聚乳酸复合和样品湿热降解率的比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

一：聚乳酸材料的制备方法如下所示：

采用现有技术文献丙交酯的合成方法制成粗丙交酯，粗丙交酯采用丙酮重结晶，精馏两次，然后使用重量百分比为0.015％的辛酸亚锡为催化剂，在带搅拌的10L釜中真空聚合36hr，然后出料拉条，水冷，吹干，造粒。真空60℃烘4hr制成聚乳酸材料(MY-PLLA)，铝箔袋封装备用。

二：测定聚乳酸材料的粘均分子量：

聚乳酸材料粘均分子量(Mv)测定：采用乌氏粘度计法测量，溶剂为CHCl₃，温度25℃，一点法得特性粘度[η]，通过公式Mv^0.73＝[η]/(5.45×10^-4)，计算聚乳酸材料(MY-PLLA)和另一种聚乳酸材料(2002D-PLLA)的粘均分子量(Mv)。

三：聚乳酸材料热氧降解和湿热降解实验

热氧降解实验：将聚乳酸树脂放在如图1所示的热氧降解装置中，用止血钳夹住装置进口1处乳胶管，通过热源装置4将温度控制为60℃，由b处抽真空烘树脂4hr，认为完全干燥。从装置进口1以较小流速通高纯氧到热氧降解装置的内腔2中，打开装置出口3，设温90℃，每隔一段时间从装置出口3倒出数粒树脂，测粘均分子量，计算降解率。降解率＝(Mv₀-My_t)/Mv₀×100％，其中Mv₀为开始时粘均分子量，Mv_t为一段时间后的粘均分子量。

湿热降解实验：将聚乳酸树脂颗粒放在60℃，70％相对湿度的高低温湿热试验箱中，定期取出树脂颗粒测定粘均分子量(Mv)，计算出树脂的降解率。

如图2所示，不管是聚乳酸材料(型号为2002D-PLLA，NatureWorks2002D聚L-乳酸树脂，挤片级，Cargill dow LLC，过螺杆后的Mv为5.21万)还是聚乳酸材料(型号为MY-PLLA，过螺杆后的Mv为4.02万)，在90℃，高纯氧气氛围下，24小时内粘均分子量均没有显著性下降。而在60℃，70％相对湿度条件下，分子量均出现了迅速的下降，分别下降0.81万和2.72万。对比两个实验说明，聚乳酸树脂的降解，主要是聚乳酸吸湿后的水解造成的，热氧降解几乎可以忽略。

实施例1：制作含有不同重量百分比的硬脂酸钠聚乳酸复合材料。

将聚乳酸材料(MY-PLLA)和水分含量小于50ppm的硬脂酸钠按一定的重量比在高速混料器中混合均匀后，用双螺杆挤出机165℃熔融共混挤出，水槽冷却，空气吹干，造粒，最后在60℃的真空烘箱中四小时烘干树脂，铝箔袋封装备用。本文实验用的样品，都经过双螺杆，经过DSC检测(N₂氛围，从0℃开始，以10℃/min升温速度，升温到190℃。)，没有结晶的树脂样品。树脂样品Φ＝(2.5±0.2)×(3±0.1)mm。

含重量百分比为0.30％、0.50％、1.00％、1.50％硬脂酸钠的聚乳酸复合材料的粘均分子量分别为4.03、3.96、4.01、4.01万。粘均分子量采用上述的测试方法，然后按照上述聚乳酸湿热降解实验对制作的含有不同重量百分比的硬脂酸钠聚乳酸复合材料进行测试，测试结果如表1所示：

表1是含有不同重量百分比的硬脂酸钠聚乳酸复合材料湿热降解数据。

在24hr的湿热降解实验中，添加了0.30％～1.50％硬脂酸钠的聚乳酸复合材料，比空白样的降解率显著的低。其中用量为1.0％时，60℃、70％相对湿度，24hr的降解率为16.0％，是没有添加剂的MY-PLLA树脂的降解率的1/4。

实施例2：制作不同重量百分比的硬脂酸钙聚乳酸复合材料。

含不同重量百分比的水分含量小于50ppm硬脂酸钙的聚乳酸(MY-PLLA)复合材料的制备方法同实施例1，不再赘述。含0.50％、1.00％、1.50％硬脂酸钙的聚乳酸复合材料通过上述的的测试方法测得粘均分子量分别为4.28、4.22、4.13万。然后按照上述聚乳酸湿热降解实验对制作的含有不同重量百分比的硬脂酸钙聚乳酸复合材料进行测试，测试结果如表2所示：

表2是含有不同重量百分比的硬脂酸钙聚乳酸复合材料湿热降解数据。

实施例3：制作不同重量百分比的硬脂酸钾聚乳酸复合材料。

含不同重量百分比的水分含量小于50ppm硬脂酸钾的聚乳酸(MY-PLLA)复合材料的制备方法同实施例1，不再赘述。含0.50％、1.00％硬脂酸钾的聚乳酸复合材料通过上述的的测试方法测得粘均分子量分别为3.61、3.78万。然后按照上述聚乳酸湿热降解实验对制作的含有不同重量百分比的硬脂酸钾聚乳酸复合材料进行测试，测试结果如表3所示：

表3是含有不同重量百分比的硬脂酸钾聚乳酸复合材料湿热降解数据。

含不同脂肪酸盐的聚乳酸复合材料的制备方法如实施例1，不再赘述，含1.0％硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙的聚乳酸复合材料通过上述的的测试方法测得粘均分子量分别为5.96、6.06、5.88万。过螺杆后的聚乳酸材料空白样通过上述的的测试方法测得粘均分子量为5.89万。然后按照上述聚乳酸湿热降解实验对不同的聚乳酸复合材料进行测试，测试结果如表4所示：

表4是不同聚乳酸复合材料湿热降解数据。

含有其它不同重量百分比的脂肪酸(如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、十一酸，油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸等)金属盐(如锂、镁、锶、钡等)的聚乳酸(如聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一种或多种)的复合材料的制作过程以及其粘均分子量测试方法和湿热降解实验同实施例1～3，不再赘述。

参考文献

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本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种耐水解聚乳酸复合材料，其特征在于：该聚乳酸复合材料基本上由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：90％～99.999％；

脂肪酸金属盐：0.001％～1.5％；

所述的脂肪酸金属盐为碳原子为7～50的脂肪羧酸金属盐，所述的脂肪酸金属盐为脂肪酸的碱金属或碱土金属盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的耐水解聚乳酸复合材料，其特征在于：该聚乳酸复合材料基本上由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：95％～99.99％；

脂肪酸金属盐：0.01％～1.5％。

3.根据权利要求1或2所述的耐水解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的脂肪酸金属盐水分含量小于50ppm。

4.根据权利要求1或2所述的耐水解聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸材料为聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物或聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一种。