JP6642700B2 - ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体 - Google Patents
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Description
[1] 50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂Aを含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Cと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、1〜20質量部の無機フィラーDとを含み、前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含み、かつ、前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、または前記ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下であり、前記無機フィラーDは、その平均粒子径が0.05〜3μmである、ポリエステル樹脂組成物。
[2] 上記ポリエステル樹脂組成物は、上記アルカリ金属原子および上記アルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.0005〜0.05質量部含む、[1]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[3] 上記ポリエステル樹脂組成物は、チタン原子の含有量が50mg/kg以下である、[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[4] 上記スチレン系樹脂Cは、スチレン−アクリロニトリル系共重合体である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[5] 上記金属有機酸塩Bの金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[6] 上記金属有機酸塩Bは、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[7] 前記無機フィラーDは、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウムおよび二酸化チタンからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む、光反射体用部品。
[9] [8]に記載の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に光反射金属層が形成されている、光反射体。
[ポリエステル樹脂組成物]
本発明は、50〜100質量%(50質量%以上100質量%以下、本明細書において数値範囲を「〜」を用いて表わす場合、その範囲は上限および下限の数値を含むものとする)のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂Aを含むポリエステル樹脂組成物である。ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Cと1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーDとを含む。さらにポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含む。さらに、ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、またはポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である。
本発明においてポリエステル樹脂Aは、50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する。ポリエステル樹脂Aは、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂以外の第3の成分を含むことを除外するものではないが、この2成分で構成されることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂Aは、ポリエステル樹脂Aが主成分である限り特に限定されないが、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、1、4−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
上記式(I)において、ηr=η/η0であり、ηはポリブチレンテレフタレート樹脂溶液の落下秒数であり、η0は混合溶媒のみの落下秒数であり、Cはポリブチレンテレフタレート樹脂溶液の濃度(g/dl)である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
本発明を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は、たとえば1、4−ブタンジオールと、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとのチタン触媒を使用したエステル化反応またはエステル交換反応により得ることができる。このとき、成形時のシリンダー内での滞留による分解抑制の観点から、本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン原子の含有量が50mg/kg以下であることが好ましい。すなわち、本発明ではポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン触媒の含有量を、チタン原子の含有量により規定している。チタン原子の含有量は、より好ましくは45mg/kg以下であり、さらに好ましくは40mg/kg以下であり、特に好ましくは35mg/kg以下である。チタン原子の含有量の下限は、5mg/kgであることが好ましく、より好ましくは8mg/kgであり、さらに好ましくは15mg/kgである。チタン原子の含有量が50mg/kgを超えると、金型汚れの抑制効果が発現しにくくなる。
本発明において、連続成形の際の金型汚れを抑制することができるのは、以下の理由によるものと考えられる。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bを含む。その含有量は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を基準として特定され、具体的には、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含むものとなる。すなわち本発明では、ポリエステル樹脂組成物に含まれる金属有機酸塩Bの含有量を、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を特定することにより把握するものとしている。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Cを含む。スチレン系樹脂Cの含有量をこのような範囲にすることにより、ポリエステル樹脂に由来するオリゴマー成分や後述する離型剤Eのブリードアウトを効果的に抑制できることができる。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーDを含む。無機フィラーDをこのような範囲にすることにより、耐熱性及び剛性がより向上し、さらにポリエステル樹脂組成物の成形収縮率を小さく制御することができる。特に成形収縮率が大きいと、射出成形時に金型へのだきつきによる離型不良が生じたり、成形品が大型である場合や形状が複雑な場合などには、成形品に歪みが生じたりすることがあるため、無機フィラーDにより成形収縮率を小さく制御することは非常に重要である。
(離型剤E)
本発明のポリエステル樹脂組成物は、離型性をより向上させるために、離型剤Eを含有することができる。離型剤Eは、金型汚れを抑制する観点から、脂肪酸エステル化合物であることが好ましい。この脂肪酸エステル化合物には、カルボン酸が部分的に、モノグリコールまたはポリグリコールによりエステル化されている化合物、および部分的に金属塩を形成している化合物を含むことができる。離型剤Eの含有量は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部であることが好ましい。離型剤Eの含有量が0.05質量部未満であると十分な離型効果が得られず、離型不良または離型ジワなどが発生する恐れがある。離型剤Eはそれ自体がガス化し、またはブリードアウトすることによって、金型汚れを引き起こす。さらに、たとえばこの離型剤Eを含むポリエステル樹脂組成物を自動車用ランプに適用したとき、100℃〜200℃の範囲の温度環境下でヘッドライトのカバーまたはミラーなどに付着し、曇りを発生(フォギング)させたりする。これらの問題は、離型剤Eの含有量が3質量部を超えると顕著となる。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、上述した各成分、および必要に応じて添加する安定剤などの添加剤を混合し、溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は、公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーなどを使用して溶融混練することができる。なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練の条件としては、二軸押出機を使用する場合、シリンダー温度を250〜280℃とし、混練時間を2〜15分とすることができる。
本発明に係る光反射体用部品は、上記ポリエステル樹脂組成物を含む。光反射体用部品は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの公知の方法でポリエステル樹脂組成物を成形することにより得ることができ、汎用性の観点から射出成形法を用いて得ることが好ましい。光反射体用部品は、たとえば光反射金属層を備えることにより、後述する光反射体となる。
本発明に係る光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層が形成されている。たとえば、光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層としての金属薄膜(たとえば、アルミニウム箔)を直接形成することにより得ることができる。特に、光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、金属薄膜を蒸着することにより得ることが好ましい。蒸着方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂bの場合: {(iii)×1000000/2}/{(i)×192/4}=末端水酸基濃度(eq/ton)。
カラム: Shim−pack XR−ODS 2.2μm(3×100mm)
移動相: A 0.2%酢酸水、B アセトニトリル
グラジエント: 0min(10%B)、25min(100%B)、27min(100%B)、27.01min(10%B)、32min(10%B)
流速: 1.1ml/min
カラム温度: 50℃
注入量: 5μl
検出波長: UV258nm。
B: ほとんど汚れが認められない
C: ゲート部反対側の凹部付近の中心に汚れがぼんやりと認められる
D: ゲート部反対側の凹部付近の中心の汚れがはっきりとした輪郭で黒く目立つ。
A:白化、表面の荒れが全く無い。
B:白化、表面の荒れが目視の角度によりわずかに認められるが、実用上問題ない程度である。
C:白化、表面の荒れが目立つ。
成形収縮率=[{100−(成形品の流動方向の幅)}/100+{100−(成形品の直角方向の幅)}/100]/2
A: ブリードアウトが全く無い
B: 一部分にのみ(まばらに)ブリードアウトが確認される
C: 成形品の表面全体にブリードアウトが観察される。
ポリエステル樹脂Aは、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂aのいずれかからなり、または以下のポリブチレンテレフタレート樹脂aのいずれかとポリエチレンテレフタレート樹脂bとからなる。
a−1: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、金属有機酸塩Bとして酢酸カリウム10mg/kgを上記溶融重合樹脂の溶融重合時(エステル化反応後)に添加
a−2: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、金属有機酸塩B不添加
a−3: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−4: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−5: IV=0.83dl/g(溶融重合により得た樹脂)、末端水酸基=100eq/ton、酸価=10eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(線状オリゴマーの含有量を低減するための特段の処理をしなかった)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加。
B−1: 酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−2: 酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)のマスターペレット
B−3: 酢酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)のマスターペレット。
C−1: アクリロニトリル−スチレン共重合体(懸濁重合品)[商品名:「AP−20」、UMG−ABS株式会社製(MVR=38cm3/10min;測定条件220℃、10kgf)、Mw=130000、スチレン成分含有量70〜75質量%]
C−2: アクリロニトリル−スチレン共重合体(懸濁重合品)[商品名:「AP−50」、UMG−ABS株式会社製(MVR=8.5cm3/10min;測定条件220℃、10kgf)、Mw=220000、スチレン成分含有量70〜75質量%]。
Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記の条件で測定した。
カラム: TSKgel SuperHZM−H 2本、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH) 1本
ガードカラム: TSKgel guardcolumn SuperHZ−H
溶離液: テトラヒドロフラン
流速: 0.35ml/min
試料溶解溶媒: テトラヒドロフラン
試料溶解濃度: 0.05質量%
注入量: 10μl
検出器: 示差屈折計(RI)
温度: 40℃
標準試料: 標準試料Polystyrene Standards(東ソー株式会社製)。
下記平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値(体積累積粒度分布の50%径)を示す。
D−1: 軽質炭酸カルシウム[商品名:「RK−92BR3F」、白石工業株式会社製(シリカ/エポキシシランカップリング剤処理、平均粒子径0.15μm)]
D−2: 軽質炭酸カルシウム[商品名:「RK−82BR1F」、白石工業株式会社製(シリカ/アルキルシランカップリング剤処理、平均粒子径0.15μm)]
D−3: 溶融シリカ[商品名:「MC3000」、キンセイマテック株式会社製(平均粒子径1.2μm)]
D−4: 含水カオリン[商品名:「ASP−200」、BASF社製(平均粒子径0.4μm)]
D−5: 炭酸カルシウム[商品名:「SCP E−#45」、林化成株式会社製(平均粒子径20.0μm)]
D−6: 硫酸バリウム[商品名:「BMH−100」、堺化学工業株式会社製(平均粒子径11.6μm)]。
E−1: トリグリセリンベヘン酸フルエステル(商品名:「ポエムTR−FB」、理研ビタミン株式会社製)
表1、2に示す組み合わせで配合した配合成分を、シリンダー温度260℃に設定した同方向二軸押出機で混練を行い、得られたストランドを水冷し、ペレット化した。得られた各ペレットを130℃で4時間乾燥し、各実施例および各比較例に対応するポリエステル樹脂組成物を得た。これらのポリエステル樹脂組成物を対象にして、上述の各評価試験(4)〜(12)を行なった。
Claims (9)
- 50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂Aを含むポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Cと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、1〜20質量部の無機フィラーDとを含み、該スチレン系樹脂CのMwは、50000を超え、600000未満であり、
前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含み、かつ、
前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、または前記ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下であり、
(ここで、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーとは、テレフタル酸由来の構成単位と1、4−ブタンジオール由来の構成単位とが合計2〜13個結合した直鎖状構造のオリゴマーであり、ポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーとは、テレフタル酸由来の構成単位とエチレングリコール由来の構成単位とが合計2〜13個結合した直鎖状構造のオリゴマーをいう。)
前記無機フィラーDは、その平均粒子径が0.05〜3μmである、ポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂組成物は、前記アルカリ金属原子および前記アルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.0005〜0.05質量部含む、請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、チタン原子の含有量が50mg/kg以下である、請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂Cは、スチレン−アクリロニトリル系共重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記金属有機酸塩Bの金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記金属有機酸塩Bは、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機フィラーDは、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウムおよび二酸化チタンからなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む、光反射体用部品。
- 請求項8に記載の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に光反射金属層が形成されている、光反射体。
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