JP7359338B2

JP7359338B2 - 生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物及びその成形品

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Publication number: JP7359338B2
Application number: JP2023535868A
Authority: JP
Inventors: 優山崎; 崇史野口; 寛樹所
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Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-08-24
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2023-10-11
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Description

本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物及びその成形品に関する。

塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の汎用プラスチックは幅広い用途で用いられており、このような汎用プラスチックは一般に可塑剤が添加されて柔軟にしてから用いられる。しかしながら、汎用プラスチックは分解されにくいため、近年の「持続可能性」重視の観点から、汎用プラスチックから生分解性樹脂に切り替える動きがでている。

生分解性樹脂は汎用プラスチックに比べて一般に高極性であるため、従来の汎用プラスチック用可塑剤とは異なる、生分解性樹脂に適した可塑剤が求められている。このニーズに応えるべく、生分解性樹脂用の可塑剤が種々提案されている（例えば特許文献１－３）。

特開２０１８－００９１０７号公報特開２０１８－１００３２４号公報ＷＯ２０１４／０５４２７８号

特許文献１－３が開示する可塑剤を生分解性樹脂に添加した場合には、可塑化効果が得られるものの生分解性樹脂組成物のガラス転移温度が低下して耐熱性が損なわれてしまうおそれがあった。

本発明が解決しようとする課題は、生分解性樹脂を十分に可塑化でき、生分解性樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができる可塑剤を提供することである。

本発明は、下記式（１）又は式（２）で表されるポリエステルである生分解性樹脂用可塑剤に関するものである。

（前記式（１）及び（２）中、
Ｂ_１１は、炭素原子数７～２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ_１２は、炭素原子数７～２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ_２１は、炭素原子数６～１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｂ_２２は、炭素原子数６～１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｇは、炭素原子数３～１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３～１０のオキシアルキレングリコール残基を表す。
Ａは、炭素原子数６～１２のアルキレンジカルボン酸残基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数である。
括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ及びＧはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）

本発明により、生分解性樹脂を十分に可塑化でき、生分解性樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができる可塑剤が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［生分解性樹脂用可塑剤］
本発明の生分解性樹脂用可塑剤は、下記式（１）又は式（２）で表されるポリエステルである。以下、下記式（１）で表されるポリエステル及び下記式（２）で表されるポリエステルを総称して「本発明のポリエステル」という場合がある。

本発明において「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。尚、「カルボン酸残基」の炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
本発明において「アルコール残基」とは、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「グリコール残基」とは、グリコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。

Ｂ_１１及びＢ_１２の炭素原子数７～２０の脂肪族モノカルボン酸残基としては、例えばカプリル酸残基、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、ペンタデシル酸残基、パルミチン酸残基、マルガリン酸残基、ステアリン酸残基、アラキジン酸残基等が挙げられる。
Ｂ_１１及びＢ_１２の炭素原子数７～２０の脂肪族モノカルボン酸残基は、脂肪鎖に２級水酸基及び／又は３級水酸基を有してもよく、１２－ヒドロキシステアリン酸残基等を含む。

Ｂ_１１及びＢ_１２は、好ましくは炭素数１１～１７の脂肪族モノカルボン酸残基であり、より好ましくはラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基又はステアリン酸残基である。
式（１）で表されるポリエステルのＢ_１１及びＢ_１２のうち、少なくとも１つが炭素数１１～１７の脂肪族モノカルボン酸残基であることで生分解性樹脂用可塑剤として十分な効果を発揮することができる。

Ｂ_２１及びＢ_２２の炭素原子数６～１０の脂肪族モノアルコール残基としては、例えばノルマルオクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール等が挙げられる。

Ｂ_２１及びＢ_２２は、好ましくは炭素原子数７～１０の脂肪族モノアルコール残基であり、より好ましくは炭素原子数８又は９の脂肪族モノアルコール残基である。

Ａの炭素原子数６～１２のアルキレンジカルボン酸残基としては、例えば、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基、ヘキサヒドロフタル酸残基等が挙げられる。

Ａの炭素原子数６～１２のアルキレンジカルボン酸残基は、好ましくは炭素原子数７～１０のアルキレンジカルボン酸残基であり、より好ましくはアゼライン酸残基、セバシン酸残基又はドデカン二酸残基であり、さらに好ましくはセバシン酸残基である。

Ｇの炭素原子数３～１０のアルキレングリコール残基としては、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロピレングリコール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基、１，１０－デカンジオール残基、ジエチレングリコール残基等が挙げられる。

Ｇの炭素原子数３～１０のアルキレングリコール残基は、好ましくは炭素原子数３～６のアルキレングリコール残基であり、より好ましくは１，２－プロパンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基又はジエチレングリコール残基である。

Ｇの炭素原子数３～１０のオキシアルキレングリコール残基は、例えば前記炭素原子数３～１０のアルキレングリコール残基の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えたものであり、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。
Ｇの炭素原子数３～１０のオキシアルキレングリコール残基は、好ましくは炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基であり、より好ましくはジエチレングリコール残基又はトリエチレングリコール残基である。

ｍ及びｎのそれぞれの上限は、特に限定されないが例えば１５である。
本発明のポリエステルは、例えば、前記式（１）中のｍが互いに異なるポリエステル樹脂の混合物、及び／又は、前記式（２）中のｎが互いに異なるポリエステル樹脂の混合物として使用されてもよい。このとき、ｍの平均値は例えば１～９の範囲であり、ｎの平均値は例えば１～９の範囲である。
尚、ｍ及びｎの平均値はポリエステルの数平均分子量から確認できる。

本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００～５，０００であり、好ましくは１，０００～３，５００であり、より好ましくは１，２００～２，８００であり、さらに好ましくは１，６００～２，４００である。
本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあることで、耐熱性、耐寒性、非移行性に優れるポリエステル系可塑剤を得ることができる。
上記数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。

本発明のポリエステルの酸価は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．０以下である。
本発明のポリエステルの水酸基価は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
本発明のポリエステルの粘度は、好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明のポリエステルの酸価、水酸基価及び粘度は実施例に記載の方法にて確認する。

本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。

本発明のポリエステルは、例えばモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上を含む反応原料を用いて得られるものである。ここで反応原料とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、下記の製造方法により製造することができる。

本発明のポリエステルの反応原料は、モノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上を含めばよく、その他の原料を含んでもよい。
本発明のポリエステルの反応原料は、反応原料の全量に対して好ましくは９０質量％以上がモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上であり、より好ましくはモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上のみからなる。

本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸は、Ｂ_１１及びＢ_１２の炭素原子数７～２０の脂肪族モノカルボン酸残基に対応するモノカルボン酸であり、使用するモノカルボン酸は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるモノアルコールは、Ｂ_２１及びＢ_２２の炭素原子数６～１０の脂肪族モノアルコール残基に対応するモノアルコールであり、使用するモノアルコールは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるグリコールは、Ｇの炭素原子数３～１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３～１０のオキシアルキレングリコール残基に対応するグリコールであり、使用するグリコールは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるジカルボン酸は、Ａの炭素原子数６～１２のアルキレンジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸であり、使用するジカルボン酸は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記式（１）で表され、式中のｍが１以上であるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
方法１：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノカルボン酸、ジカルボン酸及びグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法２：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステル樹脂とＢ_１１及びＢ_１２を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。

前記式（２）で表され、式中のｎが１以上であるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
方法３：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノアルコール、ジカルボン酸及びグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法４：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させてカルボキシル基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルとＢ_２１及びＢ_２２を構成するモノアルコールとを反応させる方法。

前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、水添植物油脂肪酸を使用してもよい。当該水添植物油脂肪酸としては、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。これらは、それぞれヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、ナタネから得られる油剤を加水分解及び水素添加して得られるものであり、いずれも炭素原子数８～２１の脂肪族モノカルボン酸を含む２種以上の長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合物である。
尚、前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、本発明の効果を損なわない範囲で水素添加をしていない上記植物油脂肪酸を用いてもよい。また、植物油脂肪酸は上記に限定されない。

前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、上記水添植物油脂肪酸を使用する場合、得られるポリエステルは、２種以上の式（１）で表されるポリエステルの混合物として得られる。

本発明のポリエステルは、好ましくは炭素原子数３～１０のアルキレングリコール、炭素原子数８～１４のアルキレンジカルボン酸、及び水添植物油脂肪酸とを反応原料とするポリエステルである。
上記ポリエステルについて、脂肪族モノカルボン酸として水添植物油脂肪酸、アルキレンジカルボン酸としてセバシン酸、アルキレングリコールとして１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である場合、反応原料を全てバイオマス由来の原料とすることができる。

本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用する。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の生分解性樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂を含有する。
本発明の生分解性樹脂組成物が含有する生分解性樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート－サクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート－テレフタレート（ＰＥＡＴ）、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリエチレンサクシネート－テレフタレート（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンサクシネート－アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネート－カーボネート（ＰＥＣ）、ポリブチレンサクシネート－アジペート－テレフタレート（ＰＢＳＡＴ）、ポリエチレンサクシネート－アジペート－テレフタレート（ＰＥＳＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－テレフタレート（ＰＴＭＡＴ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート（ＰＨＢＶ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリカプロラクトン－ブチレンサクシネート（ＰＣＬＢＳ）、酢酸セルロース等が挙げられる。
使用する生分解性樹脂は目的とする用途に応じて決定すればよく、上記生分解性樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリエチレンテレフタレートサクシネートからなる群から選択される１種以上である。

生分解性樹脂について説明したが、本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で非生分解性樹脂を含有してもよい。
前記非生分解性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリサルファイド、ポリ塩化ビニル、変成ポリサルファイド、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物における本発明の生分解性樹脂用可塑剤の含有量は、生分解性樹脂との相溶性等の観点から、生分解性樹脂１００質量部に対して好ましくは１～５０質量部の範囲であり、より好ましくは１～３０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１～２０質量部の範囲であり、特に好ましくは１～１５質量部の範囲である。

本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂と本発明の生分解性樹脂用可塑剤を含有すればよく、本発明の生分解性樹脂用可塑剤以外の可塑剤（その他可塑剤）、その他の添加剤等を含有してもよい。

前記その他可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）等のフタル酸エステル；テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）等のテレフタル酸エステル；イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のイソフタル酸エステル；ピロメリット酸テトラ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００～４，０００のポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル；ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸；ジカプリン酸１．４－ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）；パラフィンワックスやｎ－パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物に前記その他の可塑剤を用いる場合、当該その他の可塑剤の含有量としては、本発明の生分解性樹脂用可塑剤１００質量部に対して例えば１０～３００質量部の範囲であり、好ましくは２０～２００質量部の範囲である。

前記その他添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。

［生分解性樹脂組成物の製造方法］
本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
例えば、生分解性樹脂、本発明の生分解性樹脂用可塑剤、上記その他添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて溶融混練する方法により得ることができる。

［生分解性樹脂組成物の成形品］
本発明の生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形方法により成形することができる。
上記成形方法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。
射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。

上記で得られた成形品に二次加工を施してもよい。当該二次加工としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物から得られる成形品は、本発明の生分解性樹脂用可塑剤を含むので、優れた耐熱性を示すことができる。また、当該成形品は生分解性樹脂で構成され分解可能であるため、環境負荷が小さい成形品である。

本発明の生分解性樹脂組成物から得られる成形品は、液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等の幅広い用途に好適に用いられる。
具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、コーヒーカプセルの容器、カトラリー、野外レジャー製品等）、押出成形品（例えば、フィルム、シート、釣り糸、漁網、植生ネット、２次加工用シート、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。

用途は上記に限定されず、農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、育苗ポット、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル、創傷被覆材等にも使用可能である。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されない。

本願実施例において、酸価、水酸基価及び粘度の値は、下記方法により評価した値である。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
＜粘度の測定方法＞
ＪＩＳＫ６９０１－１９８６に準じた方法により測定した。

本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓバージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」

（実施例１：ポリエステル可塑剤Ａの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，３－ブタンジオール４９５ｇ（５．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ａ（数平均分子量１，８２０、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、酸価０．５、水酸基価６．５）を得た。

尚、上記水添ヤシ油脂肪酸は、オクタン酸（炭素数８）を５質量％、カプリン酸（炭素数１０）を５質量％、ラウリン酸（炭素数１２）を５１質量％、ミリスチン酸（炭素数１４）を１８質量％、パルミチン酸（炭素数１６）を１０質量％、オクタデカン酸（炭素数１８）を１１質量％含む脂肪族モノカルボン酸の混合物である。混合物である水添ヤシ油脂肪酸の物質量は、上述の各脂肪酸の含有率と分子量から算出した値を用いた。

（生分解性樹脂組成物（１）の調製）
ポリ乳酸（Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd，製「ＲＥＶＯＤＥ１１０」）１００質量部および得られたポリエステル可塑剤Ａを５質量部を混合し、生分解性樹脂組成物（１）を得た。得られた生分解性樹脂組成物（１）を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（引張強度）
得られた生分解性樹脂組成物（１）を熱プレス機で１ｍｍ厚のプレスシートとした。このシートについて、ＪＩＳＫ７１２８－３：１９９８に準拠して引張強度を測定した。

（結晶化温度およびガラス転移温度）
得られた生分解性樹脂組成物（１）を熱プレス機で１ｍｍ厚のプレスシートとした。このシートについて、示差走査熱量測定装置（メトラー・トレド（株）社製「ＤＳＣ３＋」）を用いて結晶化温度およびガラス転移温度を測定した。結晶化が生じると発熱が生じるため、結晶化温度は発熱ピークからから評価した。また、ガラス転移が生じるとベースラインがシフトするため、ガラス転移温度はベースラインシフトから評価した。

（実施例２：ポリエステル可塑剤Ｂの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、ネオペンチルグリコール５７２ｇ（５．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｂ（数平均分子量１，７８０、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、酸価０．５、水酸基価８．０）を得た。

可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｂを用いた他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（２）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例３：ポリエステル可塑剤Ｃの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，２－プロパンジオール４１８ｇ（５．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ａ（数平均分子量１，８００、粘度７００ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．０）を得た。

可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｃを用いた他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例４：ポリエステル可塑剤Ｄの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、ジエチレングリコール２９２ｇ（２．７５モル）、１，２－プロパンジオール２０９ｇ（２．７５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｉ（数平均分子量１，７４０、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．２）を得た。

可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｄを用いた他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（４）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例５：ポリエステル可塑剤Ｅの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，２－プロパンジオール２０９ｇ（２．７５モル）、１，３－プタジオール２４８ｇ（２．７５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｉ（数平均分子量１，７４０、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．２）を得た。

可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｅを用いた他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（５）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例１：生分解性樹脂組成物（１’）の調製）
ポリエステル可塑剤Ａを用いなかった他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（１’）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例２：生分解性樹脂組成物（２’）の調製）
市販のポリ乳酸用可塑剤であって、二塩基酸エステルであるＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１（大八化学株式会社製）を用意し、ポリエステル可塑剤Ａの代わりにＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１を用いた他は実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物（２’）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のポリエステル可塑剤を生分解性樹脂に添加することによって可塑化効果が得られ、ガラス転移温度の低下を防ぐことができることが読み取れる。

（実施例６：生分解性樹脂組成物（６）の調製）
ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート共重合体（ＰＨＢＶ）１００質量部およびポリエステル可塑剤Ａを５質量部を混合し、生分解性樹脂組成物（６）を得た。得られた生分解性樹脂組成物（６）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例７：生分解性樹脂組成物（７）の調製）
ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート共重合体（ＰＨＢＶ）１００質量部およびポリエステル可塑剤Ｂを５質量部を混合し、生分解性樹脂組成物（７）を得た。得られた生分解性樹脂組成物（７）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８：生分解性樹脂組成物（８）の調製）
ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート共重合体（ＰＨＢＶ）１００質量部およびポリエステル可塑剤Ｃを５質量部を混合し、生分解性樹脂組成物（８）を得た。得られた生分解性樹脂組成物（８）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例３：生分解性樹脂組成物（３’）の調製）
ポリエステル可塑剤Ａを用いなかった他は実施例６と同様にして生分解性樹脂組成物（３’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。

表２の結果から、生分解性樹脂をポリ乳酸からポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレート共重合体に切り替えた場合であっても、ポリ乳酸の場合と同様の効果が得られることが読み取れる。

Claims

生分解性樹脂用可塑剤および生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物であって、
前記生分解性樹脂用可塑剤は、炭素原子数３～１０のアルキレングリコール、炭素原子数８～１４のアルキレンジカルボン酸及び水添植物油脂肪酸を反応原料とするポリエステルであり、
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシバリレートおよびポリブチレンサクシネートアジペートからなる群から選択される１種以上である生分解性樹脂組成物。
前記炭素原子数８～１４のアルキレンジカルボン酸が、セバシン酸である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記炭素原子数３～１０のアルキレングリコールが、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
前記水添植物油脂肪酸が、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸及び水添ナタネ油脂肪酸からなる群から選択される１以上である請求項１～３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
前記ポリエステルの数平均分子量が５００～５，０００の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
前記生分解性樹脂用可塑剤の含有量が、前記生分解性樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲である請求項１～５のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
請求項１～６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物の成形品。