TW202309203A

TW202309203A - 生物降解性樹脂用塑化劑、生物降解性樹脂組成物及其成形品

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Publication number: TW202309203A
Application number: TW111124417A
Authority: TW
Inventors: 山崎優; 野口崇史; 所寛樹
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2021-08-24
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JPWO2023026758A1; WO2023026758A1; KR20240004772A; CN117545791A; JP7359338B2

Abstract

本發明提供一種塑化劑，可使生物降解性樹脂充分塑化，並可對生物降解性樹脂組成物的成形品賦予優異的耐熱性。具體而言，一種生物降解性樹脂用塑化劑，為下述式（1）或式（2）所表示的聚酯（所述式（1）及式（2）中，B ₁₁表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。B ₁₂表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。B ₂₁表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。B ₂₂表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。G表示碳原子數3～10的烷二醇殘基或碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基。A表示碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基。m及n分別表示由括號括起來的重複單元數。）。

Description

生物降解性樹脂用塑化劑、生物降解性樹脂組成物及其成形品

本發明是有關於一種生物降解性樹脂用塑化劑、生物降解性樹脂組成物及生物降解性樹脂組成物的成形品。

氯乙烯樹脂（聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC））等通用塑膠用於廣泛的用途，此種通用塑膠一般是於添加塑化劑而變得柔軟後使用。然而，由於通用塑膠不易分解，因此就近年來重視「可持續性」的觀點而言，出現自通用塑膠更換為生物降解性樹脂的動向。

生物降解性樹脂與通用塑膠相比一般為高極性，因此謀求一種與先前的通用塑膠用塑化劑不同、適合於生物降解性樹脂的塑化劑。為了滿足所述需要，提出了各種生物降解性樹脂用的塑化劑（例如專利文獻1-專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2018-009107號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-100324號公報 [專利文獻3]WO2014/054278號

[發明所欲解決之課題]

於將專利文獻1-專利文獻3揭示的塑化劑添加至生物降解性樹脂中的情況下，雖可獲得塑化效果，但有生物降解性樹脂組成物的玻璃轉移溫度降低而耐熱性受損之虞。

本發明所欲解決之課題在於提供一種塑化劑，可使生物降解性樹脂充分塑化，並可對生物降解性樹脂組成物的成形品賦予優異的耐熱性。 [解決課題之手段]

本發明是有關於一種作為下述式（1）或式（2）所表示的聚酯的生物降解性樹脂用塑化劑。

[化2]

（所述式（1）及式（2）中， B ₁₁表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。 B ₁₂表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。 B ₂₁表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。 B ₂₂表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。 G表示碳原子數3～10的烷二醇殘基或碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基。 A表示碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基。 m及n分別表示由括號括起來的重複單元數，m及n分別獨立地為1以上的整數。對於由括號括起來的每個重複單元，A及G分別可相同，亦可不同。） [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種塑化劑，可使生物降解性樹脂充分塑化，並可對生物降解性樹脂組成物的成形品賦予優異的耐熱性。

以下，對本發明的一實施方式進行說明。本發明並不限定於以下的實施方式，可於不損害本發明的效果的範圍內適當加以變更來實施。

[生物降解性樹脂用塑化劑] 本發明的生物降解性樹脂用塑化劑為下述式（1）或式（2）所表示的聚酯。以下，有時將下述式（1）所表示的聚酯及下述式（2）所表示的聚酯統稱為「本發明的聚酯」。

[化3]

（所述式（1）及式（2）中， B ₁₁表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。 B ₁₂表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基。 B ₂₁表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。 B ₂₂表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基。 G表示碳原子數3～10的烷二醇殘基或碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基。 A表示碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基。 m及n分別表示由括號括起來的重複單元數，m及n分別獨立地為1以上的整數。對於由括號括起來的每個重複單元，A及G分別可相同，亦可不同。）

於本發明中，所謂「羧酸殘基」表示去除羧酸所具有的羧基後的剩餘有機基。再者，關於「羧酸殘基」的碳原子數，設為不包含羧基中的碳原子。於本發明中，所謂「醇殘基」表示自醇中去除羥基後的剩餘有機基。於本發明中，所謂「二醇殘基」表示自二醇中去除羥基後的剩餘有機基。

作為B ₁₁及B ₁₂的碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基，例如可列舉：辛酸殘基、癸酸殘基、月桂酸殘基、肉豆蔻酸殘基、十五酸殘基、棕櫚酸殘基、十七酸殘基、硬脂酸殘基、花生酸殘基等。 B ₁₁及B ₁₂的碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基可於脂肪鏈上具有二級羥基及/或三級羥基，包含12-羥基硬脂酸殘基等。

B ₁₁及B ₁₂較佳為碳數11～17的脂肪族單羧酸殘基，更佳為月桂酸殘基、肉豆蔻酸殘基、棕櫚酸殘基或硬脂酸殘基。藉由式（1）所表示的聚酯的B ₁₁及B ₁₂中的至少一個為碳數11～17的脂肪族單羧酸殘基，可發揮作為生物降解性樹脂用塑化劑的充分的效果。

作為B ₂₁及B ₂₂的碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基，例如可列舉正辛醇、2-乙基己醇、異壬醇等。

B ₂₁及B ₂₂較佳為碳原子數7～10的脂肪族單醇殘基，更佳為碳原子數8或9的脂肪族單醇殘基。

作為A的碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基，例如可列舉：壬二酸殘基、癸二酸殘基、十二烷二羧酸殘基、環己烷二羧酸殘基、六氫鄰苯二甲酸殘基等。

A的碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基較佳為碳原子數7～10的伸烷基二羧酸殘基，更佳為壬二酸殘基、癸二酸殘基或1,10-癸烷二羧酸殘基，進而佳為癸二酸殘基。

作為G的碳原子數3～10的烷二醇殘基，可列舉：1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）殘基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羥甲基戊烷）殘基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羥甲基庚烷）殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基、環己烷二甲醇殘基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇殘基、2-乙基-1,3-己二醇殘基、2-甲基-1,8-辛二醇殘基、1,9-壬二醇殘基、1,10-癸二醇殘基、二乙二醇殘基等。

G的碳原子數3～10的烷二醇殘基較佳為碳原子數3～6的烷二醇殘基，更佳為1,2-丙二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基或二乙二醇殘基。

G的碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基例如是將所述碳原子數3～10的烷二醇殘基的碳原子之一取代為氧原子而成的殘基，可列舉：二乙二醇殘基、三乙二醇殘基、四乙二醇殘基、二丙二醇殘基、三丙二醇殘基等。 G的碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基較佳為碳原子數4～6的氧伸烷基二醇殘基，更佳為二乙二醇殘基或三乙二醇殘基。

m及n的各自的上限並無特別限定，例如為15。本發明的聚酯例如可以所述式（1）中的m相互不同的聚酯樹脂的混合物及/或所述式（2）中的n相互不同的聚酯樹脂的混合物的形式使用。此時，m的平均值例如為1～9的範圍，n的平均值例如為1～9的範圍。再者，m及n的平均值可由聚酯的數量平均分子量確認。

本發明的聚酯的數量平均分子量（Mn）例如為500～5,000，較佳為1,000～3,500，更佳為1,200～2,800，進而佳為1,600～2,400。藉由本發明的聚酯的數量平均分子量（Mn）處於所述範圍，可獲得耐熱性、耐寒性、非移行性優異的聚酯系塑化劑。所述數量平均分子量（Mn）是基於凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定並進行聚苯乙烯換算而得的值，藉由實施例中記載的方法進行測定。

本發明的聚酯的酸價較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。本發明的聚酯的羥基價較佳為15以下，更佳為10以下。本發明的聚酯的黏度較佳為7,000 mPa·s以下，更佳為5000 mPa·s以下。本發明的聚酯的酸價、羥基價及黏度藉由實施例中記載的方法進行確認。

本發明的聚酯的性狀根據數量平均分子量或組成等而不同，但通常於常溫下為液體、固體、糊狀等。

本發明的聚酯例如是使用包含選自單羧酸、單醇、二醇及二羧酸中的一種以上的反應原料而得的物質。此處，所謂反應原料是指構成本發明的聚酯的原料，是不含不構成聚酯的溶媒或觸媒的意思。本發明的聚酯的製造方法並無特別限定，可藉由公知的方法製造，可藉由下述的製造方法製造。

本發明的聚酯的反應原料只要包含選自單羧酸、單醇、二醇及二羧酸中的一種以上即可，亦可包含其他原料。相對於反應原料的總量，本發明的聚酯的反應原料較佳為90質量%以上為選自單羧酸、單醇、二醇及二羧酸中的一種以上，更佳為僅包含選自單羧酸、單醇、二醇及二羧酸中的一種以上。

本發明的聚酯的製造中使用的單羧酸是與B ₁₁及B ₁₂的碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基對應的單羧酸，使用的單羧酸可使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的聚酯的製造中使用的單醇是與B ₂₁及B ₂₂的碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基對應的單醇，使用的單醇可使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的聚酯的製造中使用的二醇是與G的碳原子數3～10的烷二醇殘基或碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基對應的二醇，使用的二醇可使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的聚酯的製造中使用的二羧酸是與A的碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基對應的二羧酸，使用的二羧酸可使用一種，亦可併用兩種以上。

所述式（1）所表示的、式中的m為1以上的聚酯例如可藉由下述所示的方法獲得。方法1：一併裝入構成式（1）所表示的聚酯的各殘基的單羧酸、二羧酸及二醇，使該些反應的方法。方法2：使構成式（1）所表示的聚酯的各殘基的二羧酸與二醇於羥基的當量多於羧基的當量的條件下反應，獲得於主鏈的末端具有羥基的聚酯後，使所獲得的聚酯與構成B ₁₁及B ₁₂的單羧酸反應的方法。

所述式（2）所表示的、式中的n為1以上的聚酯例如可藉由下述所示的方法獲得。方法3：一併裝入構成式（2）所表示的聚酯的各殘基的單醇、二羧酸及二醇，使該些反應的方法。方法4：使構成式（2）所表示的聚酯的各殘基的二羧酸與二醇於羧基的當量多於羥基的當量的條件下反應，獲得於主鏈的末端具有羧基的聚酯後，使所獲得的聚酯與構成B ₂₁及B ₂₂的單醇反應的方法。

作為所述式（1）所表示的聚酯的製造中使用的脂肪族單羧酸，亦可使用氫化植物油脂肪酸。作為該氫化植物油脂肪酸，可列舉：氫化椰子油脂肪酸、氫化棕櫚仁油脂肪酸、氫化棕櫚油脂肪酸、氫化橄欖油脂肪酸、氫化蓖麻油脂肪酸、氫化菜籽油脂肪酸等。該些分別是將由椰子、棕櫚仁、棕櫚、橄欖、蓖麻子、油菜籽獲得的油劑進行水解及氫化而得的物質，均為包含碳原子數8～21的脂肪族單羧酸的兩種以上的長鏈脂肪族單羧酸的混合物。再者，作為所述式（1）所表示的聚酯的製造中使用的脂肪族單羧酸，於不損害本發明的效果的範圍內，亦可使用未進行氫化的所述植物油脂肪酸。另外，植物油脂肪酸並不限定於上述物質。

於作為所述式（1）所表示的聚酯的製造中使用的脂肪族單羧酸而使用所述氫化植物油脂肪酸的情況下，所獲得的聚酯以兩種以上的式（1）所表示的聚酯的混合物的形式獲得。

本發明的聚酯較佳為以碳原子數3～10的烷二醇、碳原子數8～14的伸烷基二羧酸、及氫化植物油脂肪酸為反應原料的聚酯。關於所述聚酯，於為選自由作為脂肪族單羧酸的氫化植物油脂肪酸、作為伸烷基二羧酸的癸二酸、作為烷二醇的1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及二乙二醇所組成的群組中的一種以上的情況下，可將反應原料全部設為源自生物質的原料。

於本發明的聚酯的製造中，所述反應原料的反應可視需要於酯化觸媒的存在下，例如於180℃～250℃的溫度範圍內於10小時～25小時的範圍內進行酯化反應。再者，酯化反應的溫度、時間等的條件並無特別限定，可適宜設定。

作為所述酯化觸媒，例如可列舉：四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等的鈦系觸媒；二丁基錫氧化物等的錫系觸媒；對甲苯磺酸等的有機磺酸系觸媒等。

所述酯化觸媒的使用量只要適宜設定即可，但通常相對於反應原料的總量100質量份，而於0.001質量份～0.1質量份的範圍內使用。

[生物降解性樹脂組成物] 本發明的生物降解性樹脂組成物含有本發明的生物降解性樹脂用塑化劑及生物降解性樹脂。作為本發明的生物降解性樹脂組成物所含有的生物降解性樹脂，可列舉：聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚丁二酸乙二酯（polyethylene succinate，PES）、聚丁二酸對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate-succinate，PETS）、聚丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate，PBS）、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（polybutylene adipate-terephthalate，PBAT）、聚對苯二甲酸己二酸乙二酯（polyethylene adipate-terephthalate，PEAT）、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate-terephthalate，PBST）、聚對苯二甲酸丁二酸乙二酯（polyethylene succinate-terephthalate，PEST）、聚己二酸丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate-adipate，PBSA）、聚碳酸丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate-carbonate，PEC）、聚對苯二甲酸己二酸丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate-adipate-terephthalate，PBSAT）、聚對苯二甲酸己二酸丁二酸乙二酯（polyethylene succinate-adipate-terephthalate，PESAT）、聚對苯二甲酸己二酸四亞甲基酯（polytetramethylene adipate-terephthalate，PTMAT）、聚羥基丁酸酯（polyhydroxyl butyrate，PHB）、聚羥基丁酸-羥基己酸酯（polyhydroxyl butyrate-hydroxyl hexanoate，PHBH）、聚羥基丁酸-羥基戊酸酯（polyhydroxyl butyrate-hydroxyl valerate，PHBV）、聚己內酯（polycaprolactone，PCL）、聚己內酯-丁二酸丁二醇酯（polycaprolactone-butylene succinate，PCLBS）、乙酸纖維素等。使用的生物降解性樹脂只要根據目標用途進行決定即可，可單獨使用一種所述生物降解性樹脂，亦可併用兩種以上。

生物降解性樹脂較佳為選自由聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羥基丁酸-羥基己酸酯、聚羥基丁酸-羥基戊酸酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸對苯二甲酸乙二酯所組成的群組中的一種以上。

雖然對生物降解性樹脂進行了說明，但本發明的生物降解性樹脂組成物於不損害本發明的效果的範圍內亦可含有非生物降解性樹脂。作為所述非生物降解性樹脂，並無特別限定，可列舉：聚烯烴、聚酯、聚硫醚、聚氯乙烯、改質聚硫醚、矽酮樹脂、改質矽酮樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯等。

關於本發明的生物降解性樹脂組成物中本發明的生物降解性樹脂用塑化劑的含量，就與生物降解性樹脂的相容性等的觀點而言，相對於生物降解性樹脂100質量份而較佳為1質量份～50質量份的範圍，更佳為1質量份～30質量份的範圍，進而佳為1質量份～20質量份的範圍，特佳為1質量份～15質量份的範圍。

本發明的生物降解性樹脂組成物只要含有生物降解性樹脂與本發明的生物降解性樹脂用塑化劑即可，亦可含有本發明的生物降解性樹脂用塑化劑以外的塑化劑（其他塑化劑）、其他添加劑等。

作為所述其他塑化劑，例如可列舉：二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯；鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（di-2-ethylhexyl phthalate，DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（diisodecyl phthalate，DIDP）、雙十一烷基鄰苯二甲酸酯（diundecyl phthalate，DUP）、二-十三烷基鄰苯二甲酸酯（ditridecyl phthalate，DTDP）等鄰苯二甲酸酯；對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（bis(2-ethylhexyl)terephthalate，DOTP）等對苯二甲酸酯；間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（bis(2-ethylhexyl)isophthalate，DOIP）等間苯二甲酸酯；均苯四甲酸四-2-乙基己酯（tetra-2-ethylhexyl pyromellitate，TOPM）等均苯四酸酯；己二酸二-2-乙基己酯（di-2-ethylhexyl adipate，DOA）、己二酸二異壬酯（diisononyl adipate，DINA）、己二酸二異癸酯（diisodecyl adipate，DIDA）、癸二酸二-2-乙基己酯（di-2-ethylhexyl sebacate，DOS）、癸二酸二異壬酯（diisononyl sebacate，DINS）等脂肪族二元酸酯；磷酸三-2-乙基己酯（tri-2-ethylhexyl phosphate，TOP）、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）等磷酸酯；季戊四醇等多元醇的烷基酯；藉由己二酸等二元酸與二醇的聚酯化而合成的分子量為800～4,000的聚酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等環氧化酯；六氫鄰苯二甲酸二異壬酯等脂環式二元酸；1,4-丁二醇二癸酸酯等脂肪酸二醇酯；乙醯檸檬酸三丁酯（acetyl tributyl citrate，ATBC）；將石蠟或正石蠟氯化而成的氯化石蠟；氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯；油酸丁酯等高級脂肪酸酯等。

於本發明的生物降解性樹脂組成物中使用所述其他塑化劑的情況下，作為該其他塑化劑的含量，相對於本發明的生物降解性樹脂用塑化劑100質量份例如為10質量份～300質量份的範圍，較佳為20質量份～200質量份的範圍。

作為所述其他添加劑，例如可例示：阻燃劑、穩定劑、穩定化助劑、著色劑、加工助劑、填充劑、抗氧化劑（抗老化劑）、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、交聯助劑等。

[生物降解性樹脂組成物的製造方法] 本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法並無特別限定。例如，可藉由使用單軸擠出機、雙軸擠出機、班布里混合機、布拉本德混合機（Brabender）、各種捏合機等熔融混練機將生物降解性樹脂、本發明的生物降解性樹脂用塑化劑、所述其他添加劑熔融混練的方法而獲得。

[生物降解性樹脂組成物的成形品] 本發明的生物降解性樹脂組成物可藉由適用於通用塑膠的各種成形方法來成形。作為所述成形方法，例如可列舉：壓縮成形（壓縮成形、積層成形、衝壓（stampable）成形）、射出成形、擠出成形或共擠出成形（藉由充氣法或T模法的膜成形、層壓成形、管成形、電線/纜線成形、異型材的成形）、熱壓成形、中空成形（各種吹塑成形）、壓延成形、固體成形（單軸拉伸成形、雙軸拉伸成形、輥壓延成形、拉伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、壓空成形）、塑性加工、粉末成形（旋轉成形）、各種不織布成形（乾式法、接著法、纏繞法、紡黏法等）等。較佳地適用射出成形、擠出成形、壓縮成形、或熱壓成形。作為具體的形狀，較佳為適用於片材、膜、容器。

亦可對上述所獲得的成形品實施二次加工。作為該二次加工，可列舉：壓花加工、塗裝、接著、印刷、金屬噴敷（鍍敷等）、機械加工、表面處理（抗靜電處理、電暈放電處理、電漿處理、光致變色處理、物理蒸鍍、化學蒸鍍、塗敷等）等。

由本發明的生物降解性樹脂組成物獲得的成形品包含本發明的生物降解性樹脂用塑化劑，因此可顯示出優異的耐熱性。另外，該成形品包含生物降解性樹脂且能夠降解，因此是環境負荷小的成形品。

由本發明的生物降解性樹脂組成物獲得的成形品較佳地用於用以包裝液狀物或粉粒物、固體物質的包裝用材料、農業用材料、建築材料等廣泛的用途。作為具體的用途，可列舉：射出成形品（例如生鮮食品的托盤、快餐的容器、咖啡膠囊的容器、餐具（cutlery）、戶外休閒產品等）、擠出成形品（例如膜、片材、釣魚線、漁網、植被網、二次加工用片材、保水片材等）、中空成形品（瓶等）等。

用途並不限定於上述用途，亦能夠用於農業用膜、塗敷材料、肥料用塗敷材、育苗槽、層壓膜、板、拉伸片材、單絲、不織布、扁平紗（flat yarn）、短纖維（staple）、捲曲纖維、條紋帶、撕裂紗（split yarn）、複合纖維、吹塑瓶、購物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妝品容器、洗滌劑容器、漂白劑容器、繩索、捆紮材、衛生用保護保存（cover stock）材、保冷箱、緩衝材膜、複絲、合成紙、作為醫療用的手術線、縫合絲、人造骨、人造皮膚、微膠囊、創傷被覆材等。 [實施例]

以下，藉由實施例以及比較例來具體地說明本發明。再者，本發明並不限定於下述實施例。

於本申請案實施例中，酸價、羥基價及黏度的值是藉由下述方法進行評價而得的值。＜酸價的測定方法＞藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） K0070-1992的方法進行測定。＜羥基價的測定方法＞藉由依據JIS K0070-1992的方法進行測定。＜黏度的測定方法＞藉由依據JIS K6901-1986的方法進行測定。

於本申請案實施例中，聚酯的數量平均分子量是基於GPC測定並進行聚苯乙烯換算而得的值，測定條件如下所述。 [GPC測定條件] 測定裝置：東曹（Tosoh）股份有限公司製造的高速GPC裝置「HLC-8320GPC」管柱：東曹股份有限公司製造的「TSK 保護管柱（GUARDCOLUMN） SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZ-2000」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZ-2000」檢測器：RI（示差折射計）資料處理：東曹股份有限公司製造的「EcoSEC資料分析（EcoSEC Data Analysis）版本1.07」管柱溫度：40℃ 展開溶媒：四氫呋喃流速：0.35 mL/分鐘測定試樣：將試樣7.5 mg溶解於10 ml的四氫呋喃中並利用微濾器對所獲得的溶液進行過濾而得者作為測定試樣。試樣注入量：20 μl 標準試樣：依據所述「HLC-8320GPC」的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

（單分散聚苯乙烯）東曹股份有限公司製造的「A-300」東曹股份有限公司製造的「A-500」東曹股份有限公司製造的「A-1000」東曹股份有限公司製造的「A-2500」東曹股份有限公司製造的「A-5000」東曹股份有限公司製造的「F-1」東曹股份有限公司製造的「F-2」東曹股份有限公司製造的「F-4」東曹股份有限公司製造的「F-10」東曹股份有限公司製造的「F-20」東曹股份有限公司製造的「F-40」東曹股份有限公司製造的「F-80」東曹股份有限公司製造的「F-128」東曹股份有限公司製造的「F-288」

（實施例1：聚酯塑化劑A的合成）於反應容器中，將癸二酸808 g（4.0莫耳）、1,3-丁二醇495 g（5.5莫耳）裝入帶有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的內容積2升的四口燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面階段性地升溫至220℃。繼而，加入氫化椰子油脂肪酸410 g（2.0莫耳）、作為酯化觸媒的四異丙氧基鈦0.1 g，連續地除去生成的水。反應後，於相同溫度下減壓餾去，藉此獲得聚酯塑化劑A（數量平均分子量1,820，黏度690 mPa·s、酸價0.5、羥基價6.5）。

再者，所述氫化椰子油脂肪酸是包含5質量%的辛酸（碳數8）、5質量%的癸酸（碳數10）、51質量%的月桂酸（碳數12）、18質量%的肉豆蔻酸（碳數14）、10質量%的棕櫚酸（碳數16）、11質量%的十八酸（碳數18）的脂肪酸單羧酸的混合物。作為混合物的氫化椰子油脂肪酸的物質量使用根據上述各脂肪酸的含有率以及分子量算出的值。

（生物降解性樹脂組成物（1）的製備）將聚乳酸（浙江海正生物材料股份有限公司（Zhejiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd），製造的「瑞沃德（REVODE）110」）100質量份及所獲得的聚酯塑化劑A 5質量份混合，獲得生物降解性樹脂組成物（1）。使用所獲得的生物降解性樹脂組成物（1）進行以下的評價。將結果示於表1。

（拉伸強度）利用熱壓機將所獲得的生物降解性樹脂組成物（1）製成1 mm厚的壓製片材。對於所述片材，依據JIS K7128-3：1998測定拉伸強度。

（結晶化溫度及玻璃轉移溫度）利用熱壓機將所獲得的生物降解性樹脂組成物（1）製成1 mm厚的壓製片材。對於所述片材，使用示差掃描熱量測定裝置（梅特勒-托利多（Mettler Toledo）（股）公司製造的「DSC3+」）測定結晶化溫度及玻璃轉移溫度。若發生結晶化則會產生發熱，因此根據發熱峰評價結晶化溫度。另外，若發生玻璃轉移則基線會偏移，因此根據基線偏移評價玻璃轉移溫度。

（實施例2：聚酯塑化劑B的合成）於反應容器中，將癸二酸808 g（4.0莫耳）、新戊二醇572 g（5.5莫耳）裝入帶有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的內容積2升的四口燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面階段性地升溫至220℃。繼而，加入氫化椰子油脂肪酸410 g（2.0莫耳）、作為酯化觸媒的四異丙氧基鈦0.1 g，連續地除去生成的水。反應後，於相同溫度下減壓餾去，藉此獲得聚酯塑化劑B（數量平均分子量1,780，黏度650 mPa·s、酸價0.5、羥基價8.0）。

除了使用塑化劑B代替塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（2），並進行評價。將結果示於表1。

（實施例3：聚酯塑化劑C的合成）於反應容器中，將癸二酸808 g（4.0莫耳）、1,2-丙二醇418 g（5.5莫耳）裝入帶有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的內容積2升的四口燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面階段性地升溫至220℃。繼而，加入氫化椰子油脂肪酸410 g（2.0莫耳）、作為酯化觸媒的四異丙氧基鈦0.1 g，連續地除去生成的水。反應後，於相同溫度下減壓餾去，藉此獲得聚酯塑化劑C（數量平均分子量1,800，黏度700 mPa·s、酸價0.4、羥基價7.0）。

除了使用塑化劑C代替塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（3），並進行評價。將結果示於表1。

（實施例4：聚酯塑化劑D的合成）於反應容器中，將癸二酸808 g（4.0莫耳）、二乙二醇292 g（2.75莫耳）、1,2-丙二醇209 g（2.75莫耳）裝入帶有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的內容積2升的四口燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面階段性地升溫至220℃。繼而，加入氫化椰子油脂肪酸410 g（2.0莫耳）、作為酯化觸媒的四異丙氧基鈦0.1 g，連續地除去生成的水。反應後，於相同溫度下減壓餾去，藉此獲得聚酯塑化劑D（數量平均分子量1,740，黏度610 mPa·s、酸價0.4、羥基價7.2）。

除了使用塑化劑D代替塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（4），並進行評價。將結果示於表1。

（實施例5：聚酯塑化劑E的合成）於反應容器中，將癸二酸808 g（4.0莫耳）、1,2-丙二醇209 g（2.75莫耳）、1,3-丁二醇248 g（2.75莫耳）裝入帶有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的內容積2升的四口燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面階段性地升溫至220℃。繼而，加入氫化椰子油脂肪酸410 g（2.0莫耳）、作為酯化觸媒的四異丙氧基鈦0.1 g，連續地除去生成的水。反應後，於相同溫度下減壓餾去，藉此獲得聚酯塑化劑E（數量平均分子量1,740，黏度610 mPa·s、酸價0.4、羥基價7.2）。

除了使用塑化劑E代替塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（5），並進行評價。將結果示於表1。

（比較例1：生物降解性樹脂組成物（1'）的製備）除了不使用聚酯塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（1'），並進行評價。將結果示於表1。

（比較例2：生物降解性樹脂組成物（2'）的製備）準備市售的聚乳酸用塑化劑、即作為二元酸酯的達菲泰（DAIFATTY）-101（大八化學股份有限公司製造），除了使用達菲泰（DAIFATTY）-101代替聚酯塑化劑A以外，以與實施例1同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（2'），並進行評價。將結果示於表1。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1	比較例2
塑化劑	聚酯塑化劑A	聚酯塑化劑B	聚酯塑化劑C	聚酯塑化劑D	聚酯塑化劑E	-	達菲泰（DAIFATTY）-101（二元酸酯塑化劑）
生物降解性樹脂	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA	PLA
拉伸強度 [MPa]	59	62	58	59	60	70	55
結晶化溫度 [℃]	102	101	100	102	100	110	100
玻璃轉移溫度 [℃]	61	61	61	61	61	61	47

根據表1的結果瞭解到，藉由將本發明的聚酯塑化劑添加至生物降解性樹脂中，可獲得塑化效果，從而可防止玻璃轉移溫度的降低。

（實施例6：生物降解性樹脂組成物（6）的製備）將聚羥基丁酸-羥基戊酸酯共聚物（PHBV）100質量份及聚酯塑化劑A 5質量份混合，獲得生物降解性樹脂組成物（6）。對於所獲得的生物降解性樹脂組成物（6），進行與實施例1同樣的評價。將結果示於表2。

（實施例7：生物降解性樹脂組成物（7）的製備）將聚羥基丁酸-羥基戊酸酯共聚物（PHBV）100質量份及聚酯塑化劑B 5質量份混合，獲得生物降解性樹脂組成物（7）。對於所獲得的生物降解性樹脂組成物（7），進行與實施例1同樣的評價。將結果示於表2。

（實施例8：生物降解性樹脂組成物（8）的製備）將聚羥基丁酸-羥基戊酸酯共聚物（PHBV）100質量份及聚酯塑化劑C 5質量份混合，獲得生物降解性樹脂組成物（8）。對於所獲得的生物降解性樹脂組成物（8），進行與實施例1同樣的評價。將結果示於表2。

（比較例3：生物降解性樹脂組成物（3'）的製備）除了不使用聚酯塑化劑A以外，以與實施例6同樣的方式製備生物降解性樹脂組成物（3'），並進行評價。將結果示於表2。

[表2]

	實施例6	實施例7	實施例8	比較例3
塑化劑	聚酯塑化劑A	聚酯塑化劑B	聚酯塑化劑C	-
生物降解性樹脂	PHBV	PHBV	PHBV	PHBV
拉伸強度 [MPa]	36	37	32	40
結晶化溫度 [℃]	65	64	65	66
玻璃轉移溫度 [℃]	-7	-6	-6	-5

根據表2的結果瞭解到，即便於將生物降解性樹脂自聚乳酸更換為聚羥基丁酸-羥基戊酸酯共聚物的情況下，亦可獲得與聚乳酸的情況同樣的效果。

無

Claims

一種生物降解性樹脂用塑化劑，為下述式（1）或式（2）所表示的聚酯， [化1]
（所述式（1）及式（2）中， B ₁₁及B ₁₂分別獨立地表示碳原子數7～20的脂肪族單羧酸殘基； B ₂₁及B ₂₂分別獨立地表示碳原子數6～10的脂肪族單醇殘基； G表示碳原子數3～10的烷二醇殘基或碳原子數3～10的氧伸烷基二醇殘基； A表示碳原子數6～12的伸烷基二羧酸殘基； m及n分別表示由括號括起來的重複單元數，m及n分別獨立地為1以上的整數；對於由括號括起來的每個重複單元，A及G分別可相同，亦可不同）。
如請求項1所述的生物降解性樹脂用塑化劑，其中，所述A為癸二酸殘基。
如請求項1所述的生物降解性樹脂用塑化劑，其中，所述G為1,2-丙二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、新戊二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基或二乙二醇殘基。
一種生物降解性樹脂用塑化劑，為以碳原子數3～10的烷二醇、碳原子數8～14的伸烷基二羧酸及氫化植物油脂肪酸為反應原料的聚酯。
如請求項4所述的生物降解性樹脂用塑化劑，其中，所述氫化植物油脂肪酸為選自由氫化椰子油脂肪酸、氫化棕櫚仁油脂肪酸、氫化棕櫚油脂肪酸、氫化橄欖油脂肪酸、氫化蓖麻油脂肪酸及氫化菜籽油脂肪酸所組成的群組中的一種以上。
如請求項1至請求項5中任一項所述的生物降解性樹脂用塑化劑，其中，數量平均分子量為500～5,000的範圍。
一種生物降解性樹脂組成物，含有如請求項1至請求項6中任一項所述的生物降解性樹脂用塑化劑及生物降解性樹脂。
如請求項7所述的生物降解性樹脂組成物，其中，相對於所述生物降解性樹脂100質量份，所述生物降解性樹脂用塑化劑的含量為1質量份～30質量份的範圍。
如請求項7或請求項8所述的生物降解性樹脂組成物，其中，所述生物降解性樹脂為選自由聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羥基丁酸-羥基己酸酯、聚羥基丁酸-羥基戊酸酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸對苯二甲酸乙二酯所組成的群組中的一種以上。
一種成形品，為如請求項7至請求項9中任一項所述的生物降解性樹脂組成物的成形品。