JP2005089630A - 非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非晶性ポリエステル樹脂組成物として用いた場合に、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害することなく、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れた可塑剤を提供する。
【解決手段】 非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤が、芳香族モノカルボン酸とグリコール及び／又はグリコールのダイマー、にて構成される芳香族モノカルボン酸ジエステルとを含んでなることを特徴とする。また、非晶性ポリエステル樹脂組成物が、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤５〜６０重量部を配合してなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びそれを用いた低温柔軟性と耐ブリード性に優れる樹脂組成物に関する。

近年、環境問題から塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に代わる樹脂が要望されるようになり、そのため硬質塩化ビニルの代替品としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられ、また軟質塩化ビニルの代替品としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメタアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンメチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）等、やこれらをブレンドしたものなどが提案されている。

この内、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴのエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換し変性させた非晶性のコポリエステルであるグリコール変性ＰＥＴ（以下、ＰＥＴ−Ｇと略称。）などのＰＥＴ系樹脂は、その硬さや透明性が良好であること等の性質から、食料品、飲料品、医薬品等の容器や包装資材、電子機器、事務用品等のケース類、成形された容器用蓋材、あるいは、ＩＤカード用シート等として広範囲の用途に使用されつつある。

しかしながら、ＰＥＴやＰＥＴ−ＧなどのＰＥＴ系樹脂は、それを用いて作製される製品が硬いために、柔軟性を必要とする分野、特にフィルム、包装資材などには、可塑剤を配合した場合でも温度変化に対して柔軟性が大きく変化するため、特に低温条件下では脆弱になるため、その使用が制限されていた。

非晶性ポリエステルであるＰＥＴ系樹脂に柔軟性を付与する可塑剤として、例えば、グリセリンの脂肪酸エステルであるグリセリンジアセトモノラウレート、又はグリセリンジアセトオレート（例えば、特許文献１及び特許文献２。）、あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル（例えば、特許文献３。）が提案されているが、何れも低温柔軟性や耐ブリード性の点で未だ充分に満足できるものではなかった。

特開２００２−２９４０４３号公報（「特許請求の範囲」〜段落「００１０」） 特開２００２−５３７４２号公報（「特許請求の範囲」〜段落「００１０」） 特開２００１−１５１９９６号公報（「特許請求の範囲」〜段落「００１４」）

本発明の目的は、非晶性ポリエステル樹脂組成物として用いた場合に、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害することなく、且つ低温柔軟性及び耐ブリード性に優れた可塑剤、及びそれを用いた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非晶性ポリエステル樹脂に、芳香族モノカルボン酸とグリコール及び／又はグリコールのダイマーにて構成される芳香族モノカルボン酸ジエステルからなる可塑剤を配合することにより、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れる非晶性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、芳香族モノカルボン酸とグリコール及び／又はグリコールのダイマー、にて構成される芳香族モノカルボン酸ジエステルを含んでなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤である。

また、本発明は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤５〜６０重量部を配合してなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細について説明する。

先ず、本発明で云う非晶性ポリエステル樹脂とは、例えばテレフタル酸とエチレングリコールのエステル単位を主成分として、非晶性を付与する化合物を用い共重合させることによって得られる重合体をいう。

前記非晶性を付与する化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル、グリコール等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４'−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４'−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４'−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等が挙げられる。

本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸成分は、好ましくは６０モル％以上であり、また、エチレングリコール成分は、好ましくは６０モル％以上であり、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工などの加工方法が可能となる。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤とは、芳香族モノカルボン酸とグリコール及び／又はグリコールのダイマー、にて構成される芳香族モノカルボン酸ジエステルを含んでなることを特徴とする可塑剤であり、前述の非晶性ポリエステル樹脂に配合し、非晶性ポリエステル樹脂組成物を構成するものである。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤を構成する芳香族モノカルボン酸とは、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等を挙げることができる。これらの中では、特に限定はしないが、工業的規模での入手の容易さから、安息香酸が好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤を構成する芳香族モノカルボン酸ジエステルに用いられるグリコールとは、炭素数２〜４の範囲の中から選ばれる少なくとも一種のグリコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられ、これらの中でも相溶性の点でプロピレングリコールが好ましい。

また、芳香族モノカルボン酸ジエステルに用いられるグリコールのダイマーとは、前記炭素数２〜４の範囲のグリコールの２量体であり、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール等が挙げられ、これらの中でも相溶性の点でジプロピレングリコールが好ましい。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物において、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤を５〜６０重量部の範囲で配合することが好ましく、２０〜４０重量部の範囲がより好ましい。当該非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤の配合量がかかる範囲であれば、優れた可塑化効果が得られ、且つ樹脂製品の保存中の表面への可塑剤の滲出（ブリード）も抑制される。

本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤の製造方法としては、例えば、グリコール及び／又はグリコールのダイマーと芳香族モノカルボン酸とエステル化反応触媒を用いて、一般公知のエステル化反応によって容易に合成できる。通常用いられるエステル化反応触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒、あるいは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

また、本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤の製造方法としては、芳香族モノカルボン酸以外に、芳香族モノカルボン酸エステル、あるいは芳香族モノカルボン酸の酸無水物などを用いた製造方法を適宜選択してもよく、特に限定はしない。

本発明においては、グリコール及び／又はグリコールのダイマーの芳香族モノカルボン酸ジエステルの他に、必要であれば、樹脂の物性や機能を損なわない範囲で、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の一般に樹脂の可塑剤として使用されている成分や安定剤、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、防曇剤等の添加剤を添加しても構わない。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、通常のプラスチック成形に用いられる成形方法を採用可能であり特に限定はしないが、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形などが挙げられる。

本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、透明性で、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れるため、食品や医薬品等の包装材料、シート、床材、自動車内装材等に用いられ有用である。

以下、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、実施例及び比較例において、特に断りのない限り「部」又は「％」は重量基準とする。
尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。

《実施例１〜３》
非晶性ポリエステル樹脂（ＥＡＳＴＥＲ ＰＥＴ−Ｇ ６７６３、イーストマンケミカル社製）、滑剤（モンタン酸ワックス）、及び可塑剤を表１に示す配合量に従い配合した組成物を１５０℃の６インチロールにて１０分間混練し、次いで１６０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのシートを作成した。

得られたシートについて下記の方法により柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。その結果を表２に示す。

《比較例１〜３》
実施例１と同様の手順にてシートを作成し、得られたシートについて下記の方法により柔軟性、透明性及び表面状態を評価し、その結果を表２に示す。

［柔軟性の評価方法］
ＪＩＳ Ｋ７１１３の引張り試験に準じ、シートを２号ダンベルで打ち抜き、測定温度０℃及び２３℃にて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた測定結果を引張り強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）で示した。

［透明性の評価方法］
肉眼観察により評価した。評価結果を下記の基準に従い示した。
○：透明性良好
△：透明性やや不良
×：透明性不良

［表面状態（ブリードの有無）の評価方法］
シート（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を５０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を、肉眼観察により評価した。評価結果を下記の基準に従い示した。
○：耐ブリード性良好
△：耐ブリード性やや不良
×：耐ブリード性不良

表１に記載の可塑剤Ａ〜Ｅの内容は下記の通りである。
尚、ＰＥＴ−Ｇは、ＰＥＴのエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換し変性させた非晶性のコポリエステルであるグリコール変性ＰＥＴである。

ＰＥＴ−Ｇ：ＥＡＳＴＥＲ ＰＥＴ−Ｇ ６７６３、イーストマンケミカル社製
滑剤 ：モンタン酸ワックス
可塑剤Ａ ：プロピレングリコール安息香酸ジエステル
可塑剤Ｂ ：プロピレングリコール/ジプロピレングリコール安息香酸ジエステル
可塑剤Ｃ ：ジプロピレングリコール/ジエチレングリコール安息香酸ジエステル
可塑剤Ｄ ：ジアセチルモノラウリルグリセロール
可塑剤Ｅ ：ＰＥＧ３００オクチル酸ジエステル

本発明の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂に用いた場合に、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を代表とする非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害することなく、低温柔軟性及び耐ブリード性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供でき、食品や医薬品等の包装材料、シート、床材、自動車内装材等に利用可能である。

Claims (4)

1. 芳香族モノカルボン酸とグリコール及び／又はグリコールのダイマー、にて構成される芳香族モノカルボン酸ジエステルを含んでなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
2. 前記可塑剤において、グリコールが炭素数２〜４の範囲の中から選ばれる少なくとも一種のグリコール、及び／又は前記グリコールのダイマーが炭素数２〜４の範囲の中から選ばれる少なくとも一種のグリコールのダイマー、である請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
3. 前記可塑剤において、構成単位であるグリコールが、プロピレングリコールである請求項１記載の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
4. 非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、請求項１〜３の何れか一項記載の非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤を５〜６０重量部の範囲で配合してなることを特徴とする非晶性ポリエステル樹脂組成物。