JP4195297B2 - 5%より小さいヘイズ値を有する圧延ポリエステルフィルム又はシート - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はカレンダー加工することにより製造されるポリエステルフィルム又はシート、より詳しくは5%より小さいヘイズ値を有する圧延(calendared)ポリエステルフィルム又はシートに関する。
【0002】
発明の背景
圧延は経済的であり、且つプラスチックからフィルム及びシートを製造するための大いに効率的な手段である。ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂は圧延フィルム及びシート事業の断然最大の分野であるが、少量のその他の熱可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元ポリマー及び塩素化ポリエチレンもまたカレンダー法により製造される。
【0003】
特許文献1は、カレンダーロールへの付着を防止する添加剤が樹脂に配合された場合、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも5分の非晶質ポリエステル及びコポリエステルが圧延されうることを開示する。そのような添加剤の具体例には、脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸及びエステル、炭化水素ワックス、ポリエチレンワックス、化学変性ポリオレフィンワックス及びエステルワックスが含まれる。
【0004】
特許文献2もまた、もし脂肪酸エステル滑剤、例えばステアリン酸モノグリセリド、モンタン酸エステル又はカルシウムで部分鹸化されたモンタン酸エステルが樹脂に添加された場合には、特定のコポリエステル樹脂がカレンダー加工されうることを開示する。その特定のコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂の製造において、エチレングリコール成分の10〜40モル%を1,4-シクロヘキサンジメタノールで置き換えることにより得られる。当該発明はまた、そのコポリエステル樹脂が、コポリエステル及び脂肪酸エステル滑剤に加えて、その他の滑剤、例えば脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド又は脂肪酸ケトンを含むことができることを教示する。
【0005】
リン酸エステル及び/又は脂肪酸エステル離型剤を用いた非晶質PETの圧延可能な組成物は、特許文献3に開示されている。そのような組成物から作製された圧延シートのヘイズ値は、JIS K 7105ヘイズ標準試験法に従い40%より小さい値として測定された。
【0006】
特許文献4及び特許文献5は、圧延ポリエステルシートにおけるヘイズの定量的な値を報告していない。特許文献5は、好適な離型剤では透明性が良好であることを開示している。非晶質ポリエステルのフィルム及びシートを含む多くの適用における40%ヘイズ及び同等の良好な透明性では不十分である。
【0007】
従って、この技術分野には、カレンダープロセスに用いられるときカレンダーロールからの良好な剥離を示し、且つ最終のシート又はフィルム製品において卓越した透明性を示すポリエステル組成物に対するニーズが存在する。従って、これが本発明が第一に指向するところである。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第6,068,910号
【特許文献2】
米国特許第5,998,005号
【特許文献3】
特開2000-186,191号
【特許文献4】
米国特許第6,068,910号
【特許文献5】
米国特許第5,998,005号
【0009】
発明の概要
本発明に従えば、5%より小さいヘイズ値を有し、且つ:
(a) (i) 二酸残基成分であるテレフタル酸少なくとも 90 モル%並びに (ii) 1,4- シクロヘキサンジメタノール 10 〜 40 モル%及びエチレングリコール 60 〜 90 モル%を含むジオール残基成分を含んでなるポリエステル、
(b) (i) モンタン酸もしくはモンタン酸塩及び (ii) モンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールを含むモンタン酸エステルワックスを含有する添加剤であって、モンタン酸もしくはモンタン酸塩:エステルワックスの比が1:1もしくはそれ以上である添加剤2重量%以下(ここで、添加剤の重量%はポリエステル樹脂組成物の合計重量%に基づく);
を含むポリエステル樹脂組成物を含んでなる圧延フィルム又はシートが提供される。
本発明に従えば、また (1)(a) (i) 二酸残基成分であるテレフタル酸少なくとも 90 モル%並びに (ii) 1,4- シクロヘキサンジメタノール 10 〜 40 モル%及びエチレングリコール 60 〜 90 モル%を含むジオール残基成分を含んでなるポリエステル、
(b) (i) モンタン酸もしくはモンタン酸塩及び (ii) モンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールを含むモンタン酸エステルワックスを含有する添加剤であって、モンタン酸もしくはモンタン酸塩:エステルワックスの比が1:1もしくはそれ以上である添加剤2重量%以下(ここで、添加剤の重量%はポリエステル樹脂組成物の合計重量%に基づく);
を含むポリエステル樹脂組成物を圧延し、
(2) カレンダーロール上にそのポリエステル樹脂組成物からフィルム又はシートを形成し、そして
(3) そのカレンダーロールから 90 ゜より小さい角度でそのフィルム又はシートを取り出して5%より小さいヘイズ値を有するフィルム又はシートを形成すること、
を含んでなる、5%より小さいヘイズ値を有する圧延フィルム又はシートの製造方法が提供される。
【0010】
発明の詳細な記述
ある種の非晶質又は半結晶質ポリエステル樹脂組成物は、意外にも、慣用のカレンダー法を用いてカレンダー加工されて、ASTM D1003に従う測定で5%より小さいヘイズ値を有しカレンダーロールからの十分な剥離性を有するフィルム及びシートが製造できる。このポリエステル樹脂組成物は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも5分のポリエステル並びに脂肪酸又は脂肪酸塩及びエステルワックスを含む添加剤を含有する。特定の脂肪酸又は脂肪酸塩:エステルワックスの比は1:1又はそれ以上でなければならない。
【0011】
この技術分野において、ポリエステル樹脂組成物のカレンダーロールに対する付着を防止するための添加剤の個々の成分が開示されてきたが、特定の成分の組み合わせ及び、それらが組み合わされる比率が、良好な剥離と低いヘイズの両方を提供することでの意外な利益を与える。特定の脂肪酸成分を有する添加剤はより低分子量であり、従ってポリエステルと混和するようになる。混和性の添加剤は、界面拡散表面特性が小さく、乏しい剥離性又はヘイズの増大をもたらす。ポリエステル樹脂組成物が脂肪酸に比較してより多くのエステルワックスを含むときには、例1〜6に示されるように、ヘイズ値は5%を超える。
【0012】
添加剤は、ポリエステルの合計重量%に基づいて、好ましくは約0.1〜約10重量%の量で存在する。より好ましくは、添加剤は約0.1〜約2重量%の量で存在する。
【0013】
本発明における使用に適した脂肪酸はモンタン酸である。その塩は好ましくはモンタン酸のナトリウム塩、カルシウム塩又はリチウム塩である。
【0014】
本発明における使用に適したエステルワックスは、そのエステルワックスのアルコール部分にモンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール又はペンタエリスリトールを有するモンタン酸のエステルワックスである。エステルワックスはまたアジピン酸を含んでいてもよい。これらエステルワックスの部分鹸化された変性体もまた本発明における使用に適している。
【0015】
脂肪酸又は脂肪酸塩:エステルワックスの比は、好ましくは2:1又はそれ以上である。
【0016】
ポリエステルは、好ましくは溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも12分のものである。ここで用いる「ポリエステル」なる用語は、コポリエステルを含むことを意味する。非晶質ポリエステルは無限の結晶化半時間を有しているので好ましい。溶融からの望ましい結晶化動力学(kinetics)はまた、高分子添加剤の添加によって又はポリマーの分子量特性を変更することによって達成することができる。特に有用な技法は、基本となるポリエステルに非晶質又は極低速結晶性のポリエステルを配合することである。
【0017】
本発明により定義される結晶化半時間(half-time)は、パーキン−エルマー(Perkin-Elmer)形式DSC-2示差走査熱量計を用いて測定される。各試料15.0 mgはアルミニウム製パンに封入し、約320℃/分の速度で290℃まで2分間加熱する。試料は次いで、ヘリウムの存在下、直ちに予定された等温(isothermal)結晶化温度に約320℃/分の速度で冷却される。結晶化半時間は、等温結晶化温度への到達からDSC曲線上の結晶化ピークまでの時間の間隔として測定する。
【0018】
より好ましくは、ポリエステルは、(i) テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物から選ばれる二酸残基成分少なくとも80モル%並びに(ii) 炭素原子2〜約10を含むジオール及びそれらの混合物から選ばれるジオール残基成分少なくとも80モル%を含有する。但し、二酸残基成分が100モル%に基づき、そしてジオール残基成分が100モル%に基づくものである。
【0019】
二酸残基成分としては、ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体の任意のものが使用可能であるが、1,4-、1,5-、2,6-及び2,7-異性体が好ましい。また1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス又はシス/トランス異性体混合物を使用することができる。スルホイソフタル酸もまた使用することができる。二酸残基成分は、炭素原子約4〜約40を含む他の二酸約20モル%までの少量で変性されていてもよく、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸等を含むことができる。
【0020】
ジオール残基成分として、好ましいジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物が含まれる。より好ましくは、ジオール残基成分は、1,4-シクロヘキサンジメタノール約10〜100モル%及びエチレングリコール約90〜約0モル%である。ジオール残基成分もまた、約20モル%までの他のジオールで変性されていてもよい。適当な変性用ジオールには、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、プロピレングリコール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等が含まれる。
【0021】
更に好ましくは、ポリエステルは、(i) 二酸残基成分であるテレフタル酸少なくとも90モル%並びに(ii) 1,4-シクロヘキサンジメタノール約10〜約40モル%及びエチレングリコール約60〜約90モル%を含むジオール残基成分を含有する。
【0022】
有用なポリエステルのインヘレント粘度(I.V.)は、約0.4〜約1.5 dL/g、好ましくは約0.6〜約1.2 dL/gの範囲である。ここで用いられるI.V.は、ポリマー0.25 g/(フェノール60重量%及びテトラクロロエタン40重量%からなる溶媒100 mL)を用いて、25℃で実施されたインヘレント粘度測定値をいう。
【0023】
非晶質ポリエステルは、この技術分野では周知の溶融相技法により製造される。半結晶質ポリエステルは、この技術分野では同様に周知の、溶融相及び固体相重縮合技法の組み合わせにより製造されることができる。
【0024】
ロール上での溶融又は半溶融材料の加工の間の酸化分解を防止するために、汎用の酸化安定剤もまた本発明のポリエステルと共に使用することができる。適当な安定剤には、エステル類、例えばチオ二プロピオン酸ジステアリル又はチオ二プロピオン酸ジラウリルなど;フェノール系安定剤、例えばIRGANOX 1010(Ciba-Geigy AG製)、ETHANOX 330(Ethyl Corporation製)及びブチル化ヒドロキシトルエンなど;並びに、燐含有安定剤、例えばIRGAFOS(Ciba-Geigy AG製)及びWESTON安定剤(GE Special Chemicals製)が含まれる。これらの安定剤は単独で又は組合せて使用することができる。
【0025】
時にはポリエステルの溶融粘度及び溶融強度が、カレンダー加工装置上で適した加工には不十分であることがある。このような場合には、その最初の製造の間か、又は引き続いてのカレンダー加工装置にかける前の配合もしくは供給の手順の間の何れかに、少量(約0.1〜約2.0モル%)の分枝化剤(branching agent)をポリエステルに添加することによるなどの溶融強度強化剤(melt strength enhancer)の使用が望ましい。適当な分枝化剤には、多官能酸又はグリコール、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、3-ヒドロキシグルタル酸等が含まれる。これらの分枝化剤は、ポリエステルに直接添加することができ、また米国特許第5,654,347号及び同第5,696,176号に記載されているような濃縮物の形体でポリエステルに配合されることができる。スルホイソフタル酸などの薬剤を用いてポリエステルの溶融強度を所望のレベルに高めることもまた可能である。
【0026】
上記の添加剤に加えて、ポリマーに典型的に用いられるその他の添加剤を使用することができる。これらには、可塑剤、染料、着色剤、顔料、充填剤、艶消剤、粘着防止剤、静電防止剤、チョップトファイバー、ガラス、耐衝撃性改良剤、難燃剤、カーボンブラック、タルク、TiO2等が含まれる。
【0027】
本発明の別の態様において、5%より小さいヘイズ値を有する圧延フィルム又はシートの製造方法は、
(1) (a) 溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも5分のポリエステル、
(b) 18より多い炭素原子を含む脂肪酸もしくは脂肪酸塩及び18より多い炭素原子を含む脂肪酸と炭素原子2〜28を含むアルコールとのエステルワックスを含有する添加剤であって、脂肪酸もしくは脂肪酸塩:エステルワックスの比が1:1もしくはそれ以上である添加剤、
を含んでなるポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工し、
(2) 圧延ロール上にそのポリエステル樹脂組成物からのフィルム又はシートを形成し、そして
(3) その圧延ロールから90゜より小さい角度でそのフィルム又はシートを取り出して5%より小さいヘイズ値を有するフィルム又はシートを形成すること、
の各工程を含んでなる。
【0028】
慣用のカレンダー加工法及び装置がポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工するために使用される。少なくとも2つの近接した加熱ロールを有するカレンダーがポリエステル樹脂組成物を加工するために適しており、ポリエステル樹脂組成物は2つのロールの間に、ペレット、粉体又は溶融物の形体で導入される。ロールは直列であってもよく、又はL字型、逆L字型もしくはZ字型の配置を有していてもよい。ロールに対する代表的な加工温度は、一般に約130℃〜約250℃、好ましくは約140℃〜約190℃の範囲である。ポリエステル樹脂組成物を予備乾燥すること又は加工の間に過剰の湿分を脱気することは、加水分解によるポリマーの分解を防止するために好ましい。
【0029】
本発明は更に、その好適な態様についての以下の実施例によって詳説されうるが、これらの実施例は単に詳説の目的でのみ含まれるものであり、別段の指示がない限り、本発明の範囲を限定することを意図されるものではないことは理解されるであろう。
【0030】
実施例1〜6
テレフタル酸100モル%の酸成分と1,4-シクロヘキサンジメタノール31モル%及びエチレングリコール69モル%のグリコール成分を含むポリエステル、並びに表Iに列挙された添加剤を含むポリエステル樹脂組成物を、Farrell二本ロール粉砕機で、設定ロール温度165℃で8分間加工し、次いで厚さ0.040 in(1.0 mm)のフィルムに圧延した。
【0031】
圧延ロールからのフィルムの剥離は、図1に記載した尺度(the scale)に従って測量した。フィルムを掴まみ、フィルムの掴み末端がロールの底部と一致するようにしてロールから引っ張った。図1に記載したように、ロールから剥離されたフィルムの近似する角度に従って剥離の四つの分類を定義した。もしその角度が90゜より大きかった場合には、フィルムは均質で一貫した材料としてロールから取り出し得なかった。
【0032】
フィルムの%ヘイズは、ASTM D1003透明プラスチックのヘイズ及び視感透過率標準試験法に従って測定した。剥離値が4であった場合には、フィルムは得られず、引き続いてのヘイズ測定は行わなかった。
【0033】
【表1】
【0034】
実施例1〜5は、脂肪酸又は脂肪酸塩とエステルワックスとの混合物をそれぞれ1:1又はそれ以上の比で含む非晶質ポリエステル組成物が、剥離値2で定義されたような圧延ロールからの良好な剥離及び、最終シート製品において5%より小さいヘイズを示すことを立証している。
【0035】
比較例1〜8
表IIに列挙したように、エステルワックス、脂肪酸又は脂肪酸塩の形状での単一の添加剤を含有するポリエステル樹脂組成物を、実施例1〜6に記載した方法に従って製造した。
【0036】
【表2】
【0037】
比較例1〜8は、単独のエステルワックス、脂肪酸又は脂肪酸塩を含む非晶質ポリエステル組成物は良好な剥離及び5%より小さいヘイズの両方を示すことはないことを立証している。
【0038】
比較例9〜 12
表IIIに列挙されたように、エステルワックスと脂肪酸又は脂肪酸塩の混合物を含有するポリエステル樹脂組成物を、実施例1〜6に記載した方法に従って製造した。
【0039】
【表3】
【0040】
比較例9〜12は、エステルワックス及び炭素18を含む脂肪酸又は脂肪酸塩を含むポリエステル組成物が、剥離不良(poor release)(剥離値4)を示すことを立証している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、圧延ロールからのフィルム又はシートの剥離のレベルを特徴付けるために用いられる尺度を示すものである。
Claims (15)
- 5%より小さいヘイズ値を有し、且つ:
(a) (i) 二酸残基成分であるテレフタル酸少なくとも90モル%並びに(ii) 1,4-シクロヘキサンジメタノール10〜40モル%及びエチレングリコール60〜90モル%を含むジオール残基成分を含んでなるポリエステル、
(b) (i) モンタン酸もしくはモンタン酸塩及び(ii) モンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールを含むモンタン酸エステルワックスを含有する添加剤であって、モンタン酸もしくはモンタン酸塩:エステルワックスの比が1:1もしくはそれ以上である添加剤2重量%以下(ここで、添加剤の重量%はポリエステル樹脂組成物の合計重量%に基づく);
を含むポリエステル樹脂組成物を含んでなる圧延フィルム又はシート。 - モンタン酸塩がモンタン酸のナトリウム塩、モンタン酸のカルシウム塩及びモンタン酸のリチウム塩よりなる群から選ばれる請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸及びモンタン酸のブチレングリコールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- モンタン酸のブチレングリコールエステルが水酸化カルシウムで部分鹸化されている請求項3に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸及びモンタン酸のグリセロールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸及びモンタン酸のペンタエリスリトールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- モンタン酸のペンタエリスリトールエステルがアジピン酸を更に含む請求項6に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸塩及びモンタン酸のブチレングリコールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- モンタン酸のブチレングリコールエステルが水酸化カルシウムで部分鹸化されている請求項8に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸塩及びモンタン酸のグリセロールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- 添加剤がモンタン酸塩及びモンタン酸のペンタエリスリトールエステルを含む請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- モンタン酸のペンタエリスリトールエステルがアジピン酸を更に含む請求項11に記載の圧延フィルム又はシート。
- 前記比が2:1又はそれ以上である請求項1に記載の圧延フィルム又はシート。
- (1)(a) (i) 二酸残基成分であるテレフタル酸少なくとも90モル%並びに(ii) 1,4-シクロヘキサンジメタノール10〜40モル%及びエチレングリコール60〜90モル%を含むジオール残基成分を含んでなるポリエステル、
(b) (i) モンタン酸もしくはモンタン酸塩及び(ii) モンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールを含むモンタン酸エステルワックスを含有する添加剤であって、モンタン酸もしくはモンタン酸塩:エステルワックスの比が1:1もしくはそれ以上である添加剤2重量%以下(ここで、添加剤の重量%はポリエステル樹脂組成物の合計重量%に基づく);
を含むポリエステル樹脂組成物を圧延し、
(2) カレンダーロール上にそのポリエステル樹脂組成物からフィルム又はシートを形成し、そして
(3) そのカレンダーロールから90゜より小さい角度でそのフィルム又はシートを取り出して5%より小さいヘイズ値を有するフィルム又はシートを形成すること、
を含んでなる、5%より小さいヘイズ値を有する圧延フィルム又はシートの製造方法。 - 前記比が2:1又はそれ以上である請求項14に記載の方法。
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