TW202311351A - 無機填料分散安定劑、含無機填料之樹脂組成物、成形品及添加劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種無機填料分散安定劑,可使包含無機填料之組成物的黏度降低,並使包含無機填料之組成物的儲存安定性提升。具體而言,一種無機填料分散安定劑,其為在兩末端具有羧基的聚酯。
Description
本發明係關於一種無機填料分散安定劑、含無機填料之樹脂組成物、成形品及添加劑。
建材、汽車用構件、衛生吸收物品、石頭紙(stone paper)等係由包含無機填料的樹脂組成物成形,且藉由無機填料賦予耐衝擊性、耐彎曲性、尺寸安定性、透濕性等各式各樣的功能。
為了提高上述成形品的功能性、及為了實現增量所致之成本降低,需要進一步增加無機填料的填充量。然而,若增加組成物中之無機填料的填充量,則有樹脂組成物之流動性降低,且成形性降低的問題。
例如:胺基甲酸酯防水地板材用途,一般使用碳酸鈣作為無機填料,但因增加碳酸鈣的填充量而有黏度上升,且成形性及操控性變差的問題。
作為增加樹脂組成物之無機填料含量的方法,採用添加減黏劑的方法,且提出種種的減黏劑(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2011-079935號公報
專利文獻2:日本專利昭54-34009號公報
[發明欲解決之課題]
前述減黏劑係藉由被覆無機填料的表面,抑制無機填料間的相互作用,且使組成物的黏度降低。另一方面,因使組成物的黏度降低而有伴隨時間之經過而無機填料沉澱,形成包含無機填料的凝聚體(硬結塊),且儲存安定性顯著受損的問題。
又,前述減黏劑,因組成物所含之黏合劑樹脂的種類而有無法顯示減黏效果的情況。
本發明欲解決的課題在於提供一種無機填料分散安定劑,可使含有無機填料之組成物的黏度降低,且提升儲存安定性。
[用以解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行仔細探討的結果發現:藉由具有特定之結構的聚酯,可使包含無機填料之樹脂組成物的黏度降低,且提升儲存安定性,完成本發明。
亦即,本發明係關於一種無機填料分散安定劑,其為在兩末端具有羧基的聚酯。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種無機填料分散安定劑,可使含有無機填料之組成物的黏度降低,且提升含有無機填料之組成物的儲存安定性。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明之一實施形態進行說明。本發明並未被限定於以下的實施形態,在不損及本發明的效果之範圍,可加入適當變更而實施。
[無機填料分散安定劑]
本發明的無機填料分散安定劑為在兩末端具有羧基的聚酯。以下有將本發明的無機填料分散安定劑稱為「本發明的分散安定劑」的情況,且有將為本發明之無機填料分散安定劑的聚酯稱為「本發明的聚酯」的情況。
在本發明中,「分散安定劑」意指藉由添加於含有無機填料的組成物,防止組成物中的無機填料凝聚而沉澱的成分。
本發明的聚酯,藉由兩末端的羧基之中的一方之羧基吸附於無機填料,且另一方之羧基吸附於不同的無機填料,形成包含聚酯與無機填料的3維網路。
如保存組成物之際的剪切力非常小的狀態,前述3維網路係維持此形態,可提高系統的黏度,抑制無機填料的沉澱,另一方面,如使用組成物之際的剪切力大的狀態,因剪切力而3維網路一旦被破壞而分散,可使線的黏度降低。該效果,可期待不受使用於組成物之各式各樣的黏合劑樹脂之影響。
本發明的聚酯,較佳為具有下述通式(1-1)所示之重複單元、及下述通式(1-2)所示之重複單元的聚酯、或是具有下述通式(1-1)所示之重複單元、下述通式(1-2)所示之重複單元、及下述通式(1-3)所示之重複單元的聚酯,且為在兩末端具有羧基的聚酯。
本發明的聚酯,更佳為具有前述通式(1-1)所示之重複單元、及前述通式(1-2)所示之重複單元的聚酯,且為在兩末端具有羧基的聚酯。
具有前述通式(1-1)所示之重複單元、前述通式(1-2)所示之重複單元、及前述通式(1-3)所示之重複單元的聚酯之聚合形式沒有特別限定,可為該等重複單元之隨機共聚物,也可為該等重複單元之嵌段共聚物。
本發明的聚酯,更佳為下述通式(1)所示之聚酯。
(前述通式(1)中,
A
1為碳原子數2~12的脂肪族二元酸殘基。
A
2及A
3各自獨立地為碳原子數2~12的脂肪族多元酸殘基或碳原子數6~15的芳香族多元酸殘基。
G
1及G
2各自獨立地為碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基。
m表示重複數,且為1~20的範圍之整數。
p為自A
2的脂肪族多元酸或芳香族多元酸之質子酸官能基的數減去1個的整數。
q為自A
3的脂肪族多元酸或芳香族多元酸之質子酸官能基的數減去1個的整數。
括弧所包括之每個重複單元A
1及G
1,可各別相同,也可相異。)
在本發明中,「二元酸殘基」為自二元酸除去質子酸官能基的有機基。例如:二元酸殘基為二羧酸殘基時,前述二羧酸殘基為表示除去二羧酸具有的羧基之殘留的有機基者。關於二羧酸殘基的碳原子數,設定為不包含羧基中的碳原子。
在本發明中,「多元酸殘基」為自具有兩個以上之質子酸官能基的多元酸除去質子酸官能基的有機基。例如:多元酸殘基為二羧酸殘基、三羧酸殘基或四羧酸殘基時,前述二羧酸殘基、前述三羧酸殘基或前述四羧酸殘基為表示除去該等具有的羧基之殘留的有機基者。關於二羧酸殘基、三羧酸殘基及四羧酸殘基的碳原子數,設定為不包含羧基中的碳原子。
在本發明中,「二醇殘基」及「醇殘基」為表示自二醇及醇除去羥基之殘留的有機基者。
在本發明中,「羥基羧酸殘基」為自羥基羧酸將羥基及羧基各自除去之殘留的有機基者。關於羥基羧酸殘基的碳原子數,設定為不包含羧基中的碳原子。
A及A
1之碳原子數2~12的脂肪族二元酸殘基,亦可包含脂環結構。
A及A
1之碳原子數2~12的脂肪族二元酸殘基,較佳為碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基,作為該碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基,可舉出琥珀酸殘基、己二酸殘基、庚二酸殘基、辛二酸殘基、壬二酸殘基、癸二酸殘基、環己烷二羧酸殘基、十二烷二羧酸殘基、六氫鄰苯二甲酸殘基等。
A及A
1之碳原子數2~12的脂肪族二元酸殘基,較佳為碳原子數4~10的脂肪族二羧酸殘基,更佳為碳原子數5~10的脂肪族二羧酸殘基,進一步更佳為癸二酸殘基或十二烷二羧酸殘基。
A
2及A
3之碳原子數2~12的脂肪族多元酸殘基,亦可包含脂環結構。
A
2及A
3之碳原子數2~12的脂肪族多元酸殘基,較佳為碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基,作為該碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基,可舉出琥珀酸殘基、己二酸殘基、庚二酸殘基、辛二酸殘基、壬二酸殘基、癸二酸殘基、環己烷二羧酸殘基、十二烷二羧酸殘基、六氫鄰苯二甲酸殘基、馬來酸殘基等。
A
2及A
3之碳原子數6~15的芳香族多元酸殘基,較佳為碳原子數6~15的芳香族二羧酸殘基、碳原子數6~15的芳香族三羧酸殘基或碳原子數6~15的芳香族四羧酸殘基,作為該等,可舉出鄰苯二甲酸殘基、偏苯三酸殘基、苯均四酸殘基等。
作為G、G
1及G
2之碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基,可舉出乙二醇殘基、1,2-丙二醇殘基、1,3-丙二醇殘基、1,2-丁二醇殘基、1,3-丁二醇殘基、2-甲基-1,3-丙二醇殘基、1,4-丁二醇殘基、1,5-戊二醇殘基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)殘基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)殘基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)殘基、3-甲基-1,5-戊二醇殘基、1,6-己二醇殘基、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇殘基、2-乙基-1,3-己二醇殘基、2-甲基-1,8-辛二醇殘基、1,9-壬二醇殘基等。
G、G
1及G
2之碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基,亦可包含脂環結構及/或醚鍵。
作為前述包含脂環結構之碳數2~9的脂肪族二醇殘基,可舉出例如:1,3-環戊二醇殘基、1,2-環己二醇殘基、1,3-環己二醇殘基、1,4-環己二醇殘基、1,2-環己烷二甲醇殘基、1,4-環己烷二甲醇殘基等。
作為前述包含醚鍵之碳數2~9的脂肪族二醇殘基,可舉出例如:二乙二醇殘基、三乙二醇殘基、四乙二醇殘基、二丙二醇殘基、三丙二醇殘基等。
G、G
1及G
2之碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基,較佳為碳原子數3~8的脂肪族二醇殘基,更佳為2-甲基-1,3-丙二醇殘基、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丙二醇殘基或二乙二醇殘基。
作為L之碳原子數2~18的羥基羧酸殘基,可舉出丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、羊脂酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸等在碳原子數3~19之脂肪族羧酸的脂肪鏈取代1個羥基之羥基羧酸的殘基,作為具體例,可舉出乳酸殘基、9-羥基硬脂酸殘基、12-羥基硬脂酸殘基、6-羥基己酸殘基等。
L之碳原子數2~18的羥基羧酸殘基,較佳為碳原子數4~18的脂肪族羥基羧酸殘基,更佳為12-羥基硬脂酸殘基。
p為自A
2的脂肪族多元酸或芳香族多元酸之質子酸官能基的數減去1個的整數。同樣,q為自A
3的脂肪族多元酸或芳香族多元酸之質子酸官能基的數減去1個的整數。因此,A
2及A
3各自獨立地為碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基或碳原子數6~15的芳香族二羧酸殘基時,A
2及A
3具有之質子酸官能基(羧基)的數各別成為2,且p及q各別成為1,前述通式(1)係以下述表示。
本發明的聚酯,例如:亦可作為前述通式(1)中之各殘基及m的值之至少一個相異的兩種以上之聚酯的混合物而使用。此時,m的平均值,較佳為2~15的範圍。
再者,m的平均值,可由聚酯的數量平均分子量確認。
本發明之聚酯的數量平均分子量(Mn),例如為100~6,000的範圍,較佳為300~5,000的範圍,更佳為500~5,000的範圍,進一步更佳為800~4,500的範圍。
上述數量平均分子量(Mn)為基於凝膠滲透層析(GPC)測定,進行聚苯乙烯換算的值,且藉由實施例所記載的方法進行測定。
本發明之聚酯的酸價,較佳為20~400mgKOH/g的範圍,更佳為30~150mgKOH/g的範圍,進一步更佳為40~150mgKOH/g的範圍。
上述聚酯的酸價係以實施例所記載的方法進行確認。
本發明之聚酯的性狀,因數量平均分子量或組成等而異,但通常在常溫為液體、固體、糊狀等。
本發明的聚酯係使用包含脂肪族二元酸、脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸之反應原料而得到。在此,反應原料意指構成本發明之聚酯的原料,且意指未包含未構成聚酯的溶媒或觸媒。又,「任意的羥基羧酸」意指可使用羥基羧酸,也可不使用。
本發明的聚酯之製造方法沒有特別限定,可藉由周知的方法進行製造,且可藉由後述的製造方法進行製造。
本發明之聚酯的反應原料,只要包含脂肪族二元酸、脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸即可,亦可包含其它的原料。
本發明之聚酯的反應原料,相對於反應原料的總量,較佳為90質量%以上為脂肪族二元酸、脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸,更佳為僅包含脂肪族二元酸、脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸。
使用於本發明的聚酯之製造的脂肪族二元酸為對應於A及A
1之碳原子數2~12的脂肪族二元酸殘基之脂肪族二元酸,使用的脂肪族二元酸,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
使用於本發明的聚酯之製造的脂肪族多元酸為對應於A
2及A
3之碳原子數2~12的脂肪族多元酸殘基之脂肪族多元酸,使用的脂肪族多元酸,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
使用於本發明的聚酯之製造的芳香族多元酸為對應於A
2及A
3之碳原子數6~15的芳香族多元酸殘基之芳香族多元酸,使用的芳香族多元酸,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
使用於本發明的聚酯之製造的脂肪族二醇為對應於G、G
1及G
2之碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基之脂肪族二醇,使用的脂肪族二醇,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
使用於本發明的聚酯之製造的羥基羧酸為對應於L之碳原子數2~18的羥基羧酸殘基之羥基羧酸,使用的羥基羧酸,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
使用的反應原料也包含上述的酯化物、上述的酸氯化物、上述的酸酐等衍生物。例如:羥基羧酸也包含ε-己內酯等具有內酯結構的化合物。
本發明的聚酯,可藉由使構成本發明的聚酯之各殘基的脂肪族二元酸、脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸,在反應原料所含之羧基的當量較羥基的當量變得更多的條件下進行反應而製造。
本發明的聚酯,也可藉由使構成本發明的聚酯之各殘基的脂肪族二元酸、脂肪族二醇、以及任意的羥基羧酸,在反應原料所含之羥基的當量較羧基的當量變得更多的條件下進行反應,得到在主鏈之末端具有羥基的聚酯後,使得到的聚酯進一步與脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸進行反應而製造。
在本發明的聚酯之製造中,前述反應原料的反應,可視需要在酯化觸媒之存在下,例如:在180~250℃的溫度範圍內於10~25小時的範圍進行酯化反應。
再者,酯化反應的溫度、時間等條件沒有特別限定,可適當設定。
作為前述酯化觸媒,可舉出例如:鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒;乙酸鋅等鋅系觸媒;二丁基氧化錫等錫系觸媒;p-甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
前述酯化觸媒的使用量,只要適當設定即可,但通常相對於反應原料的總量100質量份,於0.001~0.1質量份的範圍使用。
[含無機填料之樹脂組成物]
本發明的分散安定劑,可作為包含無機填料及樹脂的樹脂組成物(含無機填料之樹脂組成物)之無機填料的分散安定劑發揮功能,使組成物的黏度降低,在長期間保存組成物時,可防止無機填料凝聚而沉澱。其中,因為可防止包含無機填料的凝聚體(硬結塊)之形成,所以本發明的分散安定劑,尤其可作為含無機填料之樹脂組成物的儲存安定劑而發揮功能。
以下針對本發明的含無機填料之樹脂組成物包含的各成分進行說明。
(無機填料)
作為本發明的含無機填料之樹脂組成物含有的無機填料,沒有特別限定,可舉出例如:碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁、黏土、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、矽酸鈣、氧化鎂、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、二氧化錳、氮化硼、氮化鋁等。
前述無機填料,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
前述無機填料,較佳為選自包含碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、鈦酸鋇、滑石、氮化硼及氮化鋁的群組之一種以上,更佳為選自包含碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石的群組之一種以上。
前述無機填料的粒徑、纖維長、纖維徑等形狀沒有特別限定,只要因應作為目的之用途而適當調整即可。又,前述無機填料的表面處理狀態也沒有特別限定,亦可因應作為目的之用途,例如:以飽和脂肪酸等進行表面修飾。
本發明之分散安定劑的含量,沒有特別限定,但例如:相對於無機填料100質量份為本發明之分散安定劑0.1~30質量份的範圍,較佳為相對於無機填料100質量份為本發明之分散安定劑0.1~10質量份的範圍,更佳為相對於無機填料100質量份為本發明之分散安定劑0.1~5.0質量份的範圍。
(減黏劑)
本發明的含無機填料之樹脂組成物,較佳係包含減黏劑。
藉由含無機填料之樹脂組成物包含減黏劑,可增加無機填料的填充量,且也可提升操控性等。減黏劑,因組成物之減黏而有誘發包含無機填料之凝聚體(硬結塊)的形成之虞,但藉由本發明的分散安定劑,可防止硬結塊之形成。因此,本發明的含無機填料之樹脂組成物,較佳為併用本發明的分散安定劑與減黏劑。
作為前述減黏劑,並沒有特別限制,可舉出陰離子系濕潤分散劑、陽離子系濕潤分散劑、高分子系濕潤分散劑等。
作為前述減黏劑的具體例,可使用例如:烷醚、礦油精、烷基苯、石蠟、高級脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚羧酸鹽(例如:聚羧酸烷基銨鹽)、聚酯酸鹽(例如:聚酯酸不飽和聚胺基醯胺鹽)、高級脂肪酸醯胺、氧化聚乙烯衍生物、硫酸酯、氫基硬脂酸衍生物、聚烯烴聚亞胺環氧烷、聚烯丙胺衍生物、聚醚酯酸胺、聚醚磷酸酯胺、聚醚磷酸酯、聚羧酸聚酯、僅在單末端具有羧基的聚酯等。該等之中,較佳為聚羧酸烷基銨鹽、高級脂肪酸醯胺、聚酯酸不飽和聚胺基醯胺鹽及僅在單末端具有羧基的聚酯。
前述減黏劑,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為前述減黏劑,可使用市售品,作為該市售品,可舉出ANTI-TERRA-U/U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-250等ANTI-TERRA系列;DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-140等DISPERBYK系列、BYK-9076、BYK-9077等BYK系列(以上為BYK公司製);Florene DOPA-15B、Florene DOPA-17HF、Florene DOPA-22等Florene系列;Florene RCM-100等Florene系列(以上為共榮社化學製);Solsperse 3000、Solsperse 20060、Solsperse 40000、Solsperse 42000、Solsperse 85000等Solsperse系列(以上為Lubrizol公司製);DISPARLON DA-234、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375等DISPARLON系列(以上為楠本化成股份有限公司製);ESLEAM 221P、ESLEAM C2093、ESLEAM AD-374M、ESLEAM AD-508E等ESLEAM系列;FILLANOL PA-085C、FILLANOL PA-107P等FILLANOL系列;MALIALIM SC-1015F、MALIALIM SC-0708A、MALIALIM AFB-1521、MALIALIM AAB-0851、MALIALIM AWS-0851等MALIALIM系列(以上為日油股份有限公司製);DEMOL P、DEMOL EP等DEMOL系列;POIZ 520、POIZ 521、POIZ 530等POIZ系列;HOMOGENOL L-18等HOMOGENOL系列(以上為花王股份有限公司製);AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB824、AJISPER PB881、AJISPER PN411、AJISPER PA111等AJISPER系列(以上為Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)等。
作為前述減黏劑,使用僅在單末端具有羧基的聚酯時,該聚酯減黏劑,較佳為下述通式(I)或下述通式(II)所示之聚酯。
(前述通式(I)及(II)中,
A
11為碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基。
G
11及G
12各自獨立地為碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基。
X為碳原子數1~8的二羧酸殘基。
Y為氫原子或碳原子數1~9的單羧酸殘基。
Z為碳原子數2~10的單醇殘基。
t表示重複數,且為0~30的範圍之整數。
u表示重複數,且為0~30的範圍之整數。
括弧所包括之每個重複單元A
11及G
11,可各別相同,也可相異。)
從聚酯的重複單元與本發明的聚酯為共通,且可以相同的原料製造之觀點而言,較佳為前述通式(I)或(II)所示之聚酯。
在前述通式(I)及(II)中,A
11之碳原子數2~12的脂肪族二羧酸殘基、以及G
11及G
12之碳原子數2~9的脂肪族二醇殘基與本發明的聚酯為相同。
作為X之碳原子數1~8的二羧酸殘基,可為脂肪族二羧酸殘基、脂環式二羧酸殘基及芳香族二羧酸殘基之任一者。
作為上述脂肪族二羧酸殘基,可舉出例如:丙二酸殘基、琥珀酸殘基、戊二酸殘基、己二酸殘基、庚二酸殘基、辛二酸殘基、壬二酸殘基、癸二酸殘基、馬來酸殘基、富馬酸殘基、1,2-二羧基環己烷殘基、1,2-二羧基環己烯殘基等。
作為上述芳香族二羧酸殘基,可舉出例如:鄰苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基等。
X之碳原子數1~8的二羧酸殘基,較佳為琥珀酸殘基、己二酸殘基、馬來酸殘基或鄰苯二甲酸殘基。
Y之碳原子數1~9的單羧酸殘基,可為脂肪族單羧酸殘基、脂環式單羧酸殘基、芳香族單羧酸殘基之任一者,可舉出例如:丙酸殘基、丁酸殘基、己酸殘基、辛酸殘基、辛酸殘基、苯甲酸殘基、二甲基苯甲酸殘基、三甲基苯甲酸殘基、四甲基苯甲酸殘基、乙基苯甲酸殘基、丙基苯甲酸殘基、丁基酸殘基、對異丙苯甲酸殘基、對三級丁基苯甲酸殘基、鄰甲苯甲酸殘基、間甲苯甲酸殘基、對甲苯甲酸殘基、乙氧基苯甲酸殘基、丙氧基苯甲酸殘基、大茴香酸殘基、萘甲酸殘基等。
Y,較佳為氫原子或苯甲酸殘基。
Z之碳原子數2~10的單醇殘基,也可為脂肪族單醇殘基及脂環式單醇殘基之任一者。
作為Z之碳原子數2~10的單醇殘基,可舉出例如:乙醇殘基、丙醇殘基、丁醇殘基、戊醇殘基、己醇殘基、環己醇殘基、庚醇殘基、辛醇殘基、壬醇殘基、癸醇等殘基,該等之中,較佳為辛醇殘基、壬醇殘基、癸醇殘基。
前述通式(I)所示之聚酯,較佳係Y為氫原子、乙醯基或苯甲酸殘基,G
11及G
12各自獨立地為丙二醇殘基、新戊二醇殘基或1,3-丙二醇殘基,A
11為己二酸殘基,X為己二酸殘基或馬來酸殘基。
前述通式(II)所示之聚酯,較佳為Z為辛醇殘基、壬醇殘基或癸醇殘基,G
11為丙二醇殘基、新戊二醇殘基或1,3-丙二醇殘基,A
11為己二酸殘基,X為己二酸殘基或馬來酸殘基。
前述通式(I)所示之聚酯,例如:亦可作為前述通式(I)中之各殘基及t的值之至少一個相異的兩種以上之聚酯的混合物而使用。此時,t的平均值,較佳為2~15的範圍。同樣地前述通式(II)所示之聚酯,例如:亦可作為前述通式(II)中之各殘基及u的值之至少一個相異的兩種以上之聚酯的混合物而使用。此時,u的平均值,較佳為2~15的範圍。
又,也可作為前述通式(I)所示之聚酯與前述通式(II)所示之聚酯的混合物使用。
t及u的平均值,可由聚酯的數量平均分子量確認。
前述通式(I)或(II)所示之聚酯的酸價,較佳為3~50的範圍,更佳為3~35的範圍。
上述聚酯的酸價係以實施例所記載的方法進行確認。
前述通式(I)或(II)所示之聚酯的數量平均分子量(Mn),較佳為300~3,000的範圍,更佳為400~2,500的範圍,進一步更佳為400~1,500的範圍。
上述數量平均分子量(Mn)為基於凝膠滲透層析(GPC)測定,進行聚苯乙烯換算的值,且藉由實施例所記載的方法進行測定。
前述通式(I)或(II)所示之聚酯的性狀,因數量平均分子量或組成等而異,但通常在常溫為液體、固體、糊狀等。
前述通式(I)或(II)所示之聚酯,可與本發明的聚酯同樣進行而製造。具體而言,可舉出一次性供給前述的二醇、二羧酸、單羧酸或單醇,進行酯化反應的方法;使用二醇、及二羧酸,得到在兩末端具有羥基的化合物後,進一步使單羧酸與二羧酸進行反應的方法;使用二醇、及二羧酸,得到在兩末端具有羧基的化合物後,進一步使單醇進行反應的方法等。
上述之中,碳原子數2~12的脂肪族二羧酸及碳原子數2~9的脂肪族二醇與碳原子數1~9的單羧酸或碳原子數2~10的單醇之反應物,可定為本發明之無機填料分散安定劑的前述通式(1)所示之聚酯與前述通式(I)或(II)所示之聚酯的混合物,從減黏效果與儲存安定化效果之雙方均優異之觀點而言,因而較佳。
前述減黏劑的含量,沒有特別限定,但例如:相對於無機填料100質量份為減黏劑0.1~30質量份的範圍,較佳為相對於無機填料100質量份為減黏劑0.1~10質量份的範圍。
(塑化劑)
本發明的含無機填料之樹脂組成物,較佳係包含塑化劑。
作為前述塑化劑,可舉出例如:二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二-十一酯(DUP)、鄰苯二甲酸二-十三酯(DTDP)等鄰苯二甲酸酯;對苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DOTP)等對苯二甲酸酯;間苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DOIP)等間苯二甲酸酯;苯均四酸四-2-乙基己酯(TOPM)等苯均四酸酯;己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)、癸二酸二異壬酯(DINS)等脂肪族二元酸酯;磷酸三-2-乙基己酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯;新戊四醇等多元醇的烷酯;藉由己二酸等二元酸與二醇之聚酯化而合成的分子量800~4,000之聚酯;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化酯;六氫鄰苯二甲酸二異壬酯等脂環式二元酸;二羊脂酸1.4-丁二醇等脂肪酸二醇酯;乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC);將石蠟或正烷烴氯化的氯化烷烴;氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯;油酸丁酯等高級脂肪酸酯等。
使用的塑化劑,只要因應作為目的之用途而決定即可,可單獨使用一種上述塑化劑,亦可併用兩種以上。
前述塑化劑的含量,沒有特別限定,但例如:相對於無機填料100質量份為塑化劑10~300質量份的範圍,較佳為相對於無機填料100質量份為塑化劑30~200質量份的範圍。
本發明的含無機填料之樹脂組成物含有的添加劑,沒有限定於本發明的無機填料分散安定劑、前述減黏劑、前述塑化劑,亦可包含該等以外之其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑,可例示例如:阻燃劑、安定劑、安定助劑、著色劑、加工助劑、填充劑、抗氧化劑(抗老化劑)、紫外線吸收劑、光安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、交聯助劑等。
(樹脂)
作為本發明的含無機填料之樹脂組成物含有的樹脂,沒有特別限定,可舉出聚烯烴、聚酯、聚硫醚、聚氯乙烯、變質聚硫醚、矽酮樹脂、變質矽酮樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、不飽和聚酯等。
使用的樹脂,只要因應作為目的之用途而決定即可,可單獨使用一種上述樹脂,亦可併用兩種以上。
本發明的含無機填料之樹脂組成物含有樹脂,但在含有瀝青等黏性化合物的組成物,也可適當使用本發明的分散安定劑代替樹脂。
本發明的含無機填料之樹脂組成物,可作為在使用之際需要流動性的糊狀樹脂組成物適當使用。
從可減低組成物的黏度,且抑制硬結塊之形成而提升組成物的儲存安定性之觀點而言,本發明的分散安定劑,較佳為應用於大多在戶外使用的塗料、接著劑、結構材等,且適於在塗布前需要混合的2液型胺基甲酸酯系地板材用塗料、希望增加填料含有率的結構材(建材)、或填料的含有率特高的聚硫醚系密封材。
以下針對將本發明的含無機填料之樹脂組成物作為糊狀樹脂組成物使用時的用途別之組成例進行說明。
(結構材)
作為使用前述結構材的含無機填料之樹脂組成物含有的樹脂,可舉出聚烯烴、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯等。
使用於結構材(建材)的樹脂,因用途而異,例如:若為防水材,則樹脂成分主要使用聚胺基甲酸酯,若為人工大理石,則主要使用不飽和聚酯。
結構材為防水材時,使用於防水材的含無機填料之樹脂組成物(以下有時簡稱為「防水材用樹脂組成物」),較佳為例如:含有包含含異氰酸酯基之化合物的主劑成分、及含有選自包含芳香族多胺、多元醇、水及吸溼水分的群組之一種以上的硬化劑成分之聚胺基甲酸酯組成物。
作為主劑成分包含的含異氰酸酯基之化合物,較佳為使具有二苯甲烷二異氰酸酯結構的聚異氰酸酯與多元醇進行反應而得到的異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物。
作為上述聚異氰酸酯,可舉出4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯。其中,較佳為包含4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯與2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯及/或2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯混合物。
作為上述多元醇,較佳為聚氧丙烯多元醇,更佳為聚氧基聚丙烯二醇單獨或聚氧丙烯二醇與聚氧丙烯三醇之混合物。
上述異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物中的聚異氰酸酯與多元醇之比,較佳為異氰酸酯基與羥基之莫耳比(NCO/OH)為1.8~2.5的範圍。又,異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯基含量(NCO基含有率),較佳為2~5質量%的範圍。
作為硬化劑成分包含的芳香族多胺,可舉出4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等。該等之中,4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)已知作為「MOCA」,且被廣泛利用。
作為硬化劑成分包含的多元醇,較佳為聚醚多元醇,特佳為聚氧丙烯多元醇。該多元醇的官能基數,較佳為2~4的範圍,更佳為2~3的範圍。
聚胺基甲酸酯為二液硬化型時,主劑與硬化劑之混合比,主劑包含的異氰酸酯基與硬化劑包含的含活性氫的基之莫耳比(NCO/(NH
2+OH)),例如為1.0~2.0的範圍,較佳為1.0~1.8的範圍,更佳為1.0~1.3的範圍。
硬化劑成分,可包含無機填料,作為該無機填料,可舉出碳酸鈣、滑石、黏土、二氧化矽、碳等。
聚胺基甲酸酯組成物中的無機填料之含量,例如:相對於樹脂成分100質量份,可定為10~60質量份的範圍,較佳為定為20~50質量份的範圍。藉由將無機填料的含量定為該範圍,可使組成物的硬化性與得到之防水材的性能之平衡變良好。
二液硬化型聚胺基甲酸酯的情況,通常主劑與硬化劑的黏度均高(主劑:例如:7~10Pa・S的範圍,硬化劑:例如:10~30Pa・S的範圍),氣溫下降的冬季,因為黏度進一步上升,所以可提升無機填料的分散性,且提升含量之本發明的分散安定劑係為有用。
本發明的分散安定劑,只要包含於防水材用樹脂組成物即可。例如為上述二液硬化型聚胺基甲酸酯的情況,本發明的分散安定劑,只要包含於主劑成分及硬化劑成分之至少一方即可。
為了促進胺基甲酸酯化反應,硬化劑成分也可包含周知的硬化觸媒。作為該硬化觸媒,可舉出有機酸鉛、有機酸錫、三級胺化合物等。
硬化劑成分,除無機填料及硬化觸媒之外,亦可包含前述減黏劑、前述塑化劑、氧化鉻、氧化鈦、酞青素等顏料;抗氧化劑、紫外線吸收材、脫水劑等安定劑等。
作為將防水材用組成物成形而得到的防水材,可舉出例如:屋頂用防水材。
上述屋頂用防水材係藉由例如:將混合主劑成分與硬化劑成分之組成物塗布於所需的部分而形成塗膜,且進行反應硬化而得到。
(密封材)
使用於前述聚硫醚系密封材的聚硫醚系樹脂,只要為在分子內具有硫醚鍵的樹脂,則沒有特別限制,可舉出例如:在硫醚鍵鍵結如烷基的烴基者。聚硫醚樹脂,亦可在骨架中具有例如:醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺基。
聚硫醚系樹脂,在骨架內具有醚鍵的情況係成為聚硫醚聚醚樹脂。聚硫醚樹脂,亦可在單末端或兩末端具有例如:硫醇基、羥基、胺基等官能基。
作為聚硫醚系樹脂,可舉出例如:在主鏈中含有-(C
2H
4OCH
2OC
2H
4-Sx)-(x為1~5的整數。)所示之結構單元,且在末端具有-C
2H
4OCH
2OC
2H
4-SH所示之硫醇基者。
聚硫醚系樹脂,較佳為在室溫具有流動性,具體而言為25℃。聚硫醚樹脂的數量平均分子量(Mn),通常為100~200,000,較佳為400~50,000以下。
又,作為前述聚硫醚系樹脂,也可舉出聚硫醚聚醚樹脂。作為聚硫醚聚醚樹脂,具體而言,可舉出含硫醇基之聚硫醚聚醚樹脂,可舉出例如:在主鏈中包含(1)「-(R
1O)
n」(R
1表示碳原子數2~4的伸烷基,n表示6~200的整數。)所示之聚醚部分與(2)「-C
2H
4OCH
2OC
2H
4-Sx-」及(3)「-CH
2CH(OH)CH
2-Sx-」
(前述x為1~5的整數。)所示之結構單元,而且,在末端具有(4)「-C
2H
4OCH
2OC
2H
4-SH」或「-CH
2CH(OH)CH
2-SH」所示之硫醇基者等。
前述聚硫醚聚醚樹脂的數量平均分子量,通常為600~200,000,較佳為800~50,000。
前述聚硫醚系樹脂,沒有限制製造方法,可使用藉由種種之周知的方法而製造者。又,聚硫醚系樹脂,也可使用市售品。作為聚硫醚樹脂的市售品,可舉出例如:「THIOKOL LP-23、LP-32」(東麗精細化工股份有限公司製)、「THIOPLAST聚合物」(AKZO NOBEL公司製)等。聚硫醚系樹脂,可單獨使用,亦可併用兩種以上。
包含本發明之分散安定劑的聚硫醚系密封材,可併用其它各種添加劑等。作為添加劑,可舉出例如:前述減黏劑、前述塑化劑、接著性賦予劑、顏料、染料、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、黏著賦予樹脂、安定劑、分散劑等。
從尤其是提升對玻璃面之接著性的效果優異,並且為通用化合物之觀點而言,作為前述接著性賦予劑,可適當舉出例如:胺基矽烷等矽烷偶合劑。
作為前述胺基矽烷,可舉出例如:3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺丙基乙基二乙氧矽烷、雙三甲氧矽烷基丙胺、雙三乙氧矽烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧矽烷基丙胺、雙乙氧基二乙氧矽烷基丙胺、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙基二乙氧矽烷等。
作為前述顏料,可舉出偶氮顏料、銅酞青素顏料等有機顏料等。
作為前述染料,可舉出例如:黑色染料、黃色染料、紅色染料、藍色染料、褐色染料等。
作為前述抗老化劑,可舉出例如:受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
作為前述抗氧化劑,可舉出例如:丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)等。
作為前述抗靜電劑,可舉出例如:四級銨鹽;聚乙二醇、環氧乙烷衍生物等親水性化合物等。
作為前述阻燃劑,可舉出例如:磷酸氯烷酯、膦酸二甲基・甲酯、溴・磷化合物、聚磷酸銨、溴新戊烷-聚醚、溴化聚醚等。
作為前述黏著性賦予樹脂,可舉出例如:萜烯樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、二甲苯樹脂、環氧樹脂、鈦酸烷酯類、有機聚異氰酸酯等。
作為前述安定劑,可舉出例如:脂肪酸矽烷酯、脂肪酸醯胺三甲基矽烷基化合物等。
分散劑係指使固體成為細微的粒子,分散於液中的物質,且可舉出六偏磷酸鈉、縮合萘磺酸鈉、界面活性劑等。
前述聚硫醚系密封材,通常在緊接於使用之前與硬化劑混合且使用。作為硬化劑,可使用例如:金屬氧化物、金屬過氧化物、有機無機的氧化劑、環氧化合物、異氰酸酯化合物等一般使用於聚硫醚樹脂系密封材的硬化劑。其中,較佳為二氧化鉛或二氧化錳等金屬過氧化物,更佳為二氧化錳。本發明的流動性改質劑,較佳為在該硬化劑中進行混合而使用。
使用二氧化錳作為前述硬化劑時,從得到硬化充分,而且,具有適當的彈性之硬化物的觀點而言,其使用量相對於作為主劑使用的聚硫醚樹脂100質量份,較佳為2.5~25質量份的範圍,更佳為3~20質量份的範圍。
前述硬化劑,也可含有其它的填充劑、塑化劑、硬化促進劑、矽烷偶合劑。
作為密封材使用時的硬化條件,混合主劑與硬化劑後,通常為20~25℃。又,硬化時間,通常為24~168小時的範圍。
本發明的含無機填料之樹脂組成物,沒有限定於上述糊狀樹脂組成物,也可適當使用作為進行射出成形、擠製成形等之成形用樹脂組成物。成形用樹脂組成物的性狀為各式各樣,在成形前的階段(常溫)為液狀,因成型時之加熱而成為液狀,從可減低組成物的黏度,且抑制硬結塊之形成的觀點而言,本發明的分散安定劑,可抑制包含無機填料所致之過度的黏度上升,且可平穩地進行在成形前進行的熔融混練等。
從也可增加無機填料的添加量之觀點而言,本發明的分散安定劑,可適當使用於需要增加無機填料的添加量,並提升物性之汽車用構件、衛生吸收物品、建材、石頭紙、放熱構件等成形用樹脂組成物。
以下針對將本發明的含無機填料之樹脂組成物作為成形用樹脂組成物使用時的用途別之組成例進行說明。
(汽車用構件)
作為使用於汽車用構件的成形用樹脂組成物(以下有時簡稱為「汽車構件用樹脂組成物」)包含的樹脂成分,較佳為例如為熱塑性樹脂,且在該熱塑性樹脂之中,具有優異的成形性、高機械強度、經濟性等特徵的聚丙烯樹脂。
上述聚丙烯,沒有特別限定,但較佳為MFR(230℃、2.16kg)為60~120g/10分鐘的聚丙烯樹脂。
汽車構件用樹脂組成物,亦可進一步包含烯烴系熱塑性彈性體作為樹脂成分。該烯烴系熱塑性彈性體,沒有特別限定,但較佳為包含乙烯-α-烯烴共聚物者。
作為汽車構件用樹脂組成物包含的無機填料,可舉出滑石、碳酸鈣、晶鬚(作為前述晶鬚的材質,石墨、鈦酸鉀、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、富鋁紅柱石、氧化鎂、硼酸鎂、硼酸鋁、硫酸鎂、氧化鋅、硼化鈦等)、碳奈米纖維、碳奈米管、高嶺石黏土、雲母等。
汽車構件用樹脂組成物,也可包含本發明的分散安定劑及無機填料以外之各種添加劑,作為該添加劑,可舉出前述減黏劑、前述塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、阻燃劑、著色劑等。
汽車構件用樹脂組成物包含的樹脂成分、無機填料、分散安定劑等組成比沒有特別限定,但較佳為調整為如滿足下述物性中之一個以上的組成。
汽車構件用樹脂組成物的MFR(230℃、2.16kg、JIS-K7210-1),較佳為20g/10分鐘以上,更佳為20~30g/10分鐘的範圍。
汽車構件用樹脂組成物的線膨脹係數(JIS-K7197),較佳為5.0×10
-5/K以下,更佳為4.0~5.0×10
-5/K。
汽車構件用樹脂組成物的拉伸彈性係數(JIS-K7161),較佳為2.5GPa以上,更佳為2.5~3.0GPa的範圍。
汽車構件用樹脂組成物的夏比衝擊值(JIS-K7111),較佳為30kJ/m
2以上,更佳為30~40kJ/m
2的範圍。
作為將汽車構件用樹脂組成物成形而得到的汽車用構件,可舉出引擎蓋、擋泥板、保險桿、門、行李箱蓋、車頂、水箱罩、輪圈蓋、儀表板、支柱飾板等。
該等之汽車用構件,可藉由將汽車構件用樹脂組成物進行射出成形而製造。
(衛生吸收物品)
作為使用於衛生吸收物品的成形用樹脂組成物(以下有時簡稱為「衛生吸收物品用樹脂組成物」)包含的樹脂成分,較佳為例如為聚烯烴,且在該聚烯烴之中,選自包含聚乙烯及聚丙烯的群組之一種以上,更佳為聚乙烯。
使用聚乙烯作為樹脂成分時,亦可使用例如:密度相異之兩種以上的聚乙烯。
為衛生吸收物品用樹脂組成物之樹脂成分的聚烯烴,沒有特別限定,但較佳為MFR(190℃、2.16kgf)為0.1~20g/10分鐘的範圍,更佳為0.5~5g/10分鐘的範圍。
藉由使MFR成為0.1g/10分鐘以上,可充分保持薄膜的成形性,藉由成為20g/10分鐘以下,可具有足夠的強度。
衛生吸收物品用樹脂組成物,亦可進一步包含聚苯乙烯系彈性體作為樹脂成分。
作為上述聚苯乙烯系彈性體,可舉出包含苯乙烯-烯烴系(SEP、SEBC等)、苯乙烯-烯烴-苯乙烯系(SEPS、SEBS等)、苯乙烯-二烯系(SIS、SBS等)、氫化苯乙烯-二烯系(HSIS,HSBR等)之苯乙烯嵌段的彈性體。
該等聚苯乙烯系彈性體中的苯乙烯成分,較佳為10~40質量%的範圍,更佳為20~40質量%的範圍。
作為衛生吸收物品用樹脂組成物包含的無機填料,可舉出碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、氧化鈦等,較佳為選自包含碳酸鈣及硫酸鋇的群組之一種以上。
該等無機填料的形狀沒有特別限定,但較佳為粒子狀,更佳為平均粒徑為0.1~10μm的範圍之微粒,更佳為平均粒徑為0.3~5μm的範圍之微粒,特佳為平均粒徑為0.5~3μm的範圍之微粒。
衛生吸收物品用樹脂組成物中的無機填料之含量,較佳為例如:聚烯烴:無機填料=60~20質量份:40~80質量份,更佳為聚烯烴:無機填料=55~25質量份:45~75質量份,進一步更佳為聚烯烴:無機填料=50~30質量份:50~70質量份。
若無機填料的含量為上述範圍,則可充分保證得到的衛生吸收物品之透濕性、通氣性及耐透液性之全部。
衛生吸收物品用樹脂組成物,也可包含本發明的分散安定劑及無機填料以外之各種添加劑,作為該添加劑,可舉出前述減黏劑、前述塑化劑、相容劑、加工助劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、防霧劑、消光劑、界面活性劑、抗菌劑、消臭劑、抗靜電劑、撥水劑、撥油劑、輻射遮蔽劑、著色劑、顏料等。
將衛生吸收物品用樹脂組成物成形而得到的成形品,可作為紙尿褲、生理用衛生棉等衛生吸收物品所使用之背面薄片(具有通氣性及透濕性,但液體不會通過的薄片)適當使用。
上述背面薄片,例如:將衛生吸收物品用樹脂組成物熔融混練後,藉由T型模法或充氣法成為薄片後,可藉由將得到的薄片進行單軸或雙軸延伸而製造。
(石頭紙)
石頭紙為包含源自石灰石的碳酸鈣與聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)而成之薄片,在薄片之成形不需要水及木材,且為原料的石灰石,在地球上為幾乎取之不盡的存在,因此為永續性優異的薄片。
石頭紙大量地包含碳酸鈣,但可藉由本發明的分散安定劑提高碳酸鈣之流動性,因此可提高薄片物性。
石頭紙,可藉由例如:將包含碳酸鈣、聚烯烴及本發明的分散安定劑的石頭紙組成物進行熔融混練,且進行吹袋成形或擠製成形而製造。
在石頭紙組成物中,碳酸鈣的含量,以聚烯烴與碳酸鈣之質量比(聚烯烴:碳酸鈣),例如為85:15~20:80,較佳為85:15~30:70,更佳為85:15~35:65,進一步更佳為80:20~40:60。
石頭紙組成物,亦可進一步包含前述減黏劑、前述塑化劑、發泡劑、色劑、潤滑劑、偶合劑、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、抗靜電劑等作為輔助劑。
作為前述發泡劑,可舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等脂肪族烴化合物;環己烷、環戊烷、環丁烷等脂環式烴化合物;三氟單氯乙烷、二氟二氯甲烷等鹵代烴化合物等。
作為前述潤滑劑,可舉出例如:硬脂酸、羥基硬脂酸、複合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系潤滑劑;脂肪族醇系潤滑劑、硬脂醯胺、氧基硬脂醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、篦麻油酸醯胺、二十二酸醯胺、羥甲基醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂二十二酸醯胺、高級脂肪酸的雙醯胺酸、複合型醯胺等脂肪族醯胺系潤滑劑;硬脂酸正丁酯、羥基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、酯系蠟等脂肪族酯系潤滑劑;脂肪酸金屬皂家族潤滑劑等。
作為前述抗氧化劑,可使用磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、新戊四醇系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑,可舉出亞磷酸三苯酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸的三酯、二酯、單酯等亞磷酸酯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、參(壬基苯基)磷酸酯、磷酸2-乙基苯基二苯酯等磷酸酯等。
作為酚系的抗氧化劑,可舉出α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維他命E、正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-2’-羥基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-三級丁基-4-(N,N-二甲基胺甲基)酚、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基磷酸基二乙酯、及肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧基甲基]甲烷等。
(放熱構件)
個人電腦、智慧型手機、電視等電子設備係伴隨高性能化而增加發熱量,且為了有效率地將產生的熱進行放熱而經常使用包含熱傳導性填料的放熱構件。又,電動車、油電混合車等汽車也具備很多電子設備,且使用很多包含熱傳導性填料的放熱構件。
作為使用於放熱構件的成形用樹脂組成物(以下有時簡稱為「放熱構件用樹脂組成物」)包含的樹脂成分,例如為熱硬化性樹脂、活性能量線硬化性樹脂、熱塑性樹脂。
作為放熱構件用樹脂組成物的熱硬化性樹脂,可使用周知的熱硬化性樹脂,且可舉出例如:酚系酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等酚醛型酚樹脂;未改質的可溶酚醛酚樹脂、以桐油、亞麻仁油、核桃油等進行改質的油改質可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂;雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;脂肪鏈改質雙酚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、聚伸烷二醇型環氧樹脂等環氧樹脂;脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三環的樹脂;(甲基)丙烯酸樹脂或乙烯酯樹脂等乙烯樹脂:不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、具有苯并 環的樹脂、氰酸酯樹脂等。
上述熱硬化性樹脂,也可與硬化劑一齊使用。
作為與熱硬化性樹脂一齊使用的硬化劑,可舉出二胺基二苯甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺系化合物;由二氰二胺、次亞麻油酸之二聚體與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等醯胺系化合物;鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物;酚系酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂(ZYLOK樹脂)、間苯二酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-酚共縮酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂、含烷氧基之芳香環改質酚醛樹脂等酚系化合物等。
作為放熱構件用樹脂組成物的熱塑性樹脂,可使用周知的熱塑性樹脂,且可舉出例如:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚烯丙碸樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三樹脂、聚甲基戊烯樹脂、氟化樹脂、液晶聚合物、烯烴-乙烯醇共聚物、離子聚合物樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
作為放熱構件用樹脂組成物含有的熱傳導性填料,可舉出氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、水合金屬化合物、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、非結晶性二氧化矽、碳化矽、氮化矽、碳化鈦、鑽石等。
上述熱傳導性填料,也可使用以矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等進行表面處理者。
熱傳導性填料的形狀沒有特別限定,可為球狀、針狀、片狀、樹枝狀、纖維狀之任一者。
放熱構件用樹脂組成物中之熱傳導性填料的含量,可根據用途而適當調整,較佳為相對於樹脂成分100質量份,將熱傳導性填料定為30~500質量份的範圍。
放熱構件用樹脂組成物,也可包含本發明的無機填料分散安定劑及熱傳導性填料以外之各種添加劑,作為該添加劑,可舉出染料、顏料、抗氧化劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕捉劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑等。
放熱構件用樹脂組成物含有熱硬化性樹脂時,藉由將放熱構件用樹脂組成物進行加熱,可將放熱構件進行成形。放熱構件用樹脂組成物含有活性能量線硬化性樹脂時,可藉由照射紫外線或紅外線等活性能量線而進行硬化成形。放熱構件用樹脂組成物含有熱塑性樹脂時,可藉由射出成形、擠製成形、加壓成形等周知的成形方法而得到放熱構件。
將放熱構件用樹脂組成物成形而得到的放熱構件,可作為散熱片使用。將放熱構件用樹脂組成物成形而得到的放熱構件,也可作為接合欲放熱的部位與金屬製放熱構件的放熱接合構件使用。
放熱構件用樹脂組成物,也可作為半導體封裝材料使用。
以上針對含無機填料之樹脂組成物進行說明,但本發明的無機填料分散安定劑,即使為未包含樹脂的含無機填料之組成物,也可提升儲存安定性。
例如:藉由在包含丙酮等有機溶劑與無機填料的組成物添加本發明的分散安定劑,可使無機填料的沉澱速度降低,且抑制包含無機填料的凝聚體(硬結塊)之形成。
[實施例]
以下根據實施例與比較例,具體地說明本發明。
再者,本發明沒有限定於下述實施例。
在本案實施例中,酸價及羥基價的值為藉由下述方法而評價的值。
[酸價之測定方法]
藉由依據JIS K0070-1992的方法進行測定。
[羥基價之測定方法]
藉由依據JIS K0070-1992的方法進行測定。
在本案實施例中,聚酯的數量平均分子量為基於GPC測定,進行聚苯乙烯換算的值,且測定條件係如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+Tosoh股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:Tosoh股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 版本1.07」
管柱溫度:40℃
展開溶媒:四氫呋喃
流速:0.35mL/分鐘
測定試料:將試料7.5mg溶解於10ml的四氫呋喃,且將以微過濾器過濾得到的溶液者作為測定試料。
試料注入量:20μl
標準試料:根據前述「HLC-8320GPC」之測定手冊,使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-300」
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
Tosoh股份有限公司製「F-288」
(實施例1:分散安定劑A之合成)
在附有溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇531.8g、癸二酸1235.1g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.0053g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計10小時。反應結束後,藉由將未反應成分減壓餾去,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑A(酸價110、羥基價0、數量平均分子量1,000)。
(實施例2:分散安定劑B之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇1702.5g、1,12-十二烷二酸625.5g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.069g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計10小時。反應結束後,藉由將未反應成分減壓餾去,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑B(酸價108.5、羥基價0.01、數量平均分子量1,000)。
(實施例3:分散安定劑C之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積2公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇1214g、癸二酸966g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.07g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計12小時。反應後,在150℃供給氫醌0.11g、及馬來酸酐203g,使反應結束,藉以得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑C(酸價24.7、羥基價64、數量平均分子量1,700)。
在分散安定劑C包含兩末端為羧基的聚酯係藉由MALDI-TOF/MS測定進行確認。具體而言,針對分散安定劑C,使用基質輔助雷射脫附電離飛行時間型質量分析計(島津製作所股份有限公司製AXIMA TOF2)進行評價,在將癸二酸、3-甲基-1,5-戊二醇及馬來酸作為反應原料的聚酯中,檢測出在兩末端成為羧基時觀測到的分子量621(M+Na)
+及905(M+Na)
+。
將測定結果示於圖1。
(實施例4:分散安定劑D之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積2公升的四口燒瓶,供給丙二醇395.7g、癸二酸809.0g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.07g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計12小時。反應後,在150℃供給氫醌0.06g、及馬來酸酐109.8g,使反應結束,藉以得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑D(酸價44.8、羥基價38.0、數量平均分子量1,840)。
(實施例5:分散安定劑E之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積2公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇1214g、癸二酸966g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.07g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計12小時。反應後,在150℃供給鄰苯二甲酸酐306.7g,使反應結束,藉以得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑E(酸價49.0、羥基價48.4、數量平均分子量1,170)。
(實施例6:分散安定劑F之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積2公升的四口燒瓶,供給1,3-丁二醇459.3g、新戊二醇48.7g、己二酸616.2g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.112g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計10小時。反應後,在150℃供給氫醌0.056g、及馬來酸酐44.2g,使反應結束,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑F(酸價29.1、羥基價121、數量平均分子量900)。
(合成例1:減黏劑A之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶,供給12羥基硬脂酸1680g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.252g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至210℃,藉以縮合反應合計15小時。反應結束後,藉由將未反應成分減壓餾去,得到在一方的末端具有羧基,且在另一方的末端具有羥基的聚酯之減黏劑A(酸價29.7、羥基價19.1、數量平均分子量1,800)。
(實施例7-15及比較例1-5:含碳酸鈣之組成物之調製與評價)
將作為無機填料之碳酸鈣(重質碳酸鈣、丸尾鈣股份有限公司製「SUPER S」)、作為塑化劑之DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、作為活性氫化合物之DETDA(二乙基甲苯二胺)、分散安定劑及減黏劑,以表1及2所示之比例摻合,並採用行星式攪拌裝置(THINKY ARV-310),以1000rpm及0.2Pa攪拌2分鐘,得到糊狀的含無機填料之組成物。
針對得到的糊漿組成物,以下述方法評價黏度及儲存安定性。將結果示於表1及表2。
[黏度之測定方法]
採用E型黏度計(東洋產業股份有限公司製TV-25H),使用標準轉子(1°34’×R24、剪切速度[1/S]3.83×N、N為轉子的轉速[rpm]),測定得到的糊漿之黏度。具體而言,將得到的糊漿,於測定溫度25℃及旋轉速度10rpm進行處理,並讀取處理3分鐘後之組成物的黏度值。
[儲存安定性之評價]
將得到的組成物12g保存於50cc玻璃瓶,並在恆溫機中於50℃放置2週。
以目視及觸感確認放置後的組成物,以下述基準進行評價。
○:無法確認無機填料的凝聚體(硬結塊)之存在
×:可確認無機填料的凝聚體(硬結塊)之存在
[表1]
實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | ||
摻合 [g] | 碳酸鈣 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
DINP | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | |
DETDA | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
減黏劑 | 正己醚 | |||||||||
礦油精 | ||||||||||
減黏劑A | 0.3 | 0.22 | 0.3 | 0.22 | ||||||
分散安定劑 A | 0.1 | 0.08 | ||||||||
分散安定劑 B | 0.1 | 0.08 | ||||||||
分散安定劑 C | 0.3 | |||||||||
分散安定劑 D | 0.3 | 1.0 | ||||||||
分散安定劑 E | 0.3 | |||||||||
分散安定劑 F | 1.0 | |||||||||
黏度 [mPa・s] | 1,200 | 1,100 | 1,200 | 1,100 | 1,000 | 1,270 | 1,400 | 1,810 | 1,950 | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表2]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||
摻合 [g] | 碳酸鈣 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
DINP | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | |
DETDA | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
減黏劑 | 正己醚 | 0.3 | ||||
礦油精 | 0.3 | |||||
減黏劑A | 0.3 | 1.0 | ||||
分散安定劑 A | ||||||
分散安定劑 B | ||||||
分散安定劑 C | ||||||
分散安定劑 D | ||||||
分散安定劑 E | ||||||
分散安定劑 F | ||||||
黏度 [mPa・s] | >5,120 | >5,120 | >5,120 | 900 | 1080 | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | × | × |
由實施例7-10與比較例4-5的評價結果可知:使用本發明的無機填料分散安定劑與減黏劑之雙方的糊漿,雖然黏度稍微上升,但儲存安定性顯著改善。又,由實施例11-15及比較例1-3的評價結果可知:本發明的無機填料分散劑安定劑,不僅可顯示儲存安定化效果,且也充分顯示減黏效果。
(實施例16-18及比較例6-8:含碳酸鈣之組成物之調製與評價)
將作為無機填料之碳酸鈣(重質碳酸鈣、丸尾鈣股份有限公司製「SUPER S」)、作為黏合劑樹脂之聚乙烯(宇部興產股份有限公司製「UMERIT 2040F」)、分散安定劑及減黏劑,以表3所示之比例摻合,並投入至批次式混練機(東洋精機製作所製「LABO PLASTOMILL 4C150」),以設定溫度170℃、翼片轉速50r/min、混練時間10分鐘進行熔融混練,調製含無機填料之樹脂組成物。
評價含無機填料之樹脂組成物調製時的熔融混練之扭矩值與內部溫度。將結果示於表3。再者,扭矩值與內部溫度為讀取在混練時間8分鐘之上述混練機的表示值之數值。
[表3]
實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | ||
摻合 [g] | 碳酸鈣 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 |
聚乙烯 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | |
減黏劑 | 硬脂酸鈣 | 0.72 | |||||
硬化蓖麻油 | 0.72 | ||||||
減黏劑A | 0.72 | ||||||
分散安定劑 A | 0.72 | ||||||
分散安定劑 C | 0.72 | ||||||
分散安定劑 D | 0.72 | ||||||
扭矩值 [N・m] | 10 | 11 | 9 | 15 | 14 | 14 | |
內部溫度 [℃] | 173 | 174 | 172 | 177 | 175 | 177 |
由實施例16-18與比較例6-8的評價結果可知:包含本發明的無機填料分散安定劑之樹脂組成物係減低扭矩值,而且,抑制溫度上升,且藉由本發明的無機填料分散劑安定劑減黏樹脂組成物。
(實施例19及比較例9-10:含滑石之樹脂組成物之調製與評價)
將作為無機填料之滑石(富士滑石工業股份有限公司製「RL217」)10.8g、作為黏合劑樹脂之聚丙烯(聚丙烯的均聚物、Prime Polymer股份有限公司製「J106G」)36g、分散安定劑及減黏劑,以表4所示之比例摻合,並投入至批次式混練機(東洋精機製作所製「LABO PLASTOMILL 4C150」),以設定溫度170℃、翼片轉速50r/min、混練時間10分鐘進行熔融混練,調製樹脂組成物。
評價熔融混練之際的扭矩值與內部溫度。將結果示於表4。
再者,扭矩值與內部溫度為讀取混練8分鐘後之上述混練機的表示值之數值。
[表4]
實施例19 | 比較例9 | 比較例10 | ||
摻合 [g] | 滑石 | 10.8 | 10.8 | 10.8 |
聚丙烯 | 36 | 36 | 36 | |
減黏劑A | 0.72 | |||
分散安定劑A | 0.72 | |||
扭矩值 [N・m] | 7.0 | 8.0 | 7.7 | |
內部溫度 [℃] | 173 | 174 | 174 |
由實施例19與比較例9-10的評價結果可知:包含本發明的無機填料分散安定劑之樹脂組成物係減低扭矩值,而且,抑制溫度上升,且藉由本發明的無機填料分散劑安定劑減黏樹脂組成物。
(實施例20:分散安定劑G之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積5公升的四口燒瓶,供給1,3-丁二醇1,634g、新戊二醇210g、己二酸2,338g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.125g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計16小時。反應後,在125℃供給馬來酸酐373g,使反應結束,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑G(酸價55、羥基價53、數量平均分子量1190)。
(實施例21:分散安定劑H之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積5公升的四口燒瓶,供給1,3-丁二醇1,394g、新戊二醇179g、癸二酸2,629g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.126g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計17小時。反應後,在125℃供給馬來酸酐387g,使反應結束,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑H(酸價56、羥基價43、數量平均分子量1550)。
(實施例22:分散安定劑I之合成)
在附有溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇1214g、癸二酸966g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.07g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計12小時。反應後,在125℃供給馬來酸酐271g,使反應結束,藉以得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑I(酸價65、羥基價35、數量平均分子量1,540)。
(實施例23:分散安定劑J之合成)
在附有溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積3公升的四口燒瓶,供給3-甲基-1,5-戊二醇473g、癸二酸850g、及作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.04g,一邊於氮氣流下進行攪拌,一邊階段性升溫至220℃,藉以縮合反應合計13小時,得到包含在兩末端具有羧基的聚酯之分散安定劑J(酸價22、羥基價1、數量平均分子量4320)。
(實施例24-27:含碳酸鈣之組成物之調製與評價)
將作為無機填料之碳酸鈣(重質碳酸鈣、丸尾鈣股份有限公司製「SUPER S」)、作為塑化劑之DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、作為活性氫化合物之DETDA(二乙基甲苯二胺)、分散安定劑及減黏劑,以表5所示之比例摻合,並採用行星式攪拌裝置(THINKY ARV-310),以1000rpm及0.2Pa攪拌2分鐘,得到糊狀的含無機填料之組成物。
針對得到的糊漿,採用與上述相同的方法評價黏度及儲存安定性。將結果示於表5。
[表5]
實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | ||
摻合 [g] | 碳酸鈣 | 60 | 60 | 60 | 60 |
DINP | 33 | 33 | 33 | 33 | |
DETDA | 7 | 7 | 7 | 7 | |
減黏劑 | 正己醚 | ||||
礦油精 | |||||
減黏劑A | |||||
分散安定劑 G | 0.3 | ||||
分散安定劑 H | 0.3 | ||||
分散安定劑 I | 0.3 | ||||
分散安定劑 J | 0.3 | ||||
黏度 [mPa・s] | 2,300 | 1,220 | 840 | 2,400 | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
(實施例28-30及比較例11-16:含氧化鋁之組成物之調製與評價)
將作為無機填料之氧化鋁(高純度氧化鋁、住友化學股份有限公司製「AKP-3000」)、作為黏合劑樹脂之脂環型環氧樹脂(DAICEL股份有限公司製「CELLOXIDE 2021P」)或雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」)、分散安定劑及減黏劑,以表6所示之比例摻合,並採用行星式攪拌裝置(THINKY ARV-310),以1000rpm及0.2Pa攪拌2分鐘,得到含無機填料之組成物。
針對得到的組成物,以下述所示的方法評價流動性及複數黏度、及採用與上述相同的方法評價儲存安定性。將結果示於表6及表7。
[複數黏度]
針對得到的組成物,使用MCR−302(Anton Paar(股)公司製),進行利用動黏彈性測定法之頻率相依測定。具體而言,使用平行板(直徑:20mm),測定溫度定為25℃,剪切應變定為0.01%,角頻率定為0.1~100rad/s的範圍,求出角頻率1rad/s時的複數黏度。
[流動性之評價]
在置於水平的玻璃基板上以滴管滴加得到的組成物約0.2g。滴加後,使玻璃基板相對於水平傾斜成為傾斜角80°,將玻璃基板上的組成物自玻璃基板流下的情況評價為「○」,沒有自玻璃基板流下而停留的情況評價為「×」。評價係於25℃進行。
[表6]
實施例28 | 實施例29 | 比較例11 | 比較例12 | 比較例13 | ||
摻合 [g] | 氧化鋁 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
脂環型環氧樹脂 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
減黏劑 | 正己醚 | 1 | ||||
減黏劑A | 1 | |||||
分散安定劑 F | 1 | |||||
分散安定劑 H | 1 | |||||
流動性 | ○ | ○ | × | × | × | |
複數黏度 [Pa・s] | 420 | 30 | 5214000 | 2683800 | 77630 | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表7]
實施例30 | 比較例14 | 比較例15 | 比較例16 | ||
摻合 [g] | 氧化鋁 | 60 | 60 | 60 | 60 |
雙酚A型環氧樹脂 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
減黏劑 | 正己醚 | 1 | |||
減黏劑A | 1 | ||||
分散安定劑 F | 1 | ||||
流動性 | ○ | × | × | × | |
複數黏度 [Pa・s] | 80 | 546300 | 1550 | 680940 | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
由表6及7的結果可知:減黏劑A,在含有環氧樹脂的組成物無法顯示減黏效果。
(實施例31-32及比較例17-19:含氧化鋁之組成物之調製與評價)
將作為無機填料之氧化鋁(高純度氧化鋁、住友化學股份有限公司製「AKP-3000」)、丙酮、分散安定劑及減黏劑,以表8所示之比例摻合,並採用行星式攪拌裝置(THINKY ARV-310),以1000rpm及0.2Pa攪拌2分鐘,得到含無機填料之組成物。
針對得到的組成物,以下述所示的方法評價流動性及儲存安定性。將結果示於表8。
[流動性之評價]
在置於水平的玻璃基板上以滴管滴加得到的組成物約0.2g。滴加後,使玻璃基板相對於水平傾斜成為傾斜角80°,將玻璃基板上的組成物自玻璃基板流下的情況評價為「○」,沒有自玻璃基板流下而停留的情況評價為「×」。評價係於25℃進行。
[儲存安定性之評價]
將得到的組成物12g保存於50cc玻璃瓶,並在恆溫機中於25℃放置2週。
以目視及觸感確認放置後的組成物,以下述基準進行評價。
○:無法確認無機填料的凝聚體(硬結塊)之存在
×:可確認無機填料的凝聚體(硬結塊)之存在
[表8]
實施例31 | 實施例32 | 比較例17 | 比較例18 | 比較例19 | ||
摻合 [g] | 氧化鋁 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
丙酮 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
減黏劑 | 正己醚 | 1 | ||||
減黏劑 A | 1 | |||||
分散安定劑 F | 1 | |||||
分散安定劑 H | 1 | |||||
流動性 | ○ | ○ | × | × | × | |
儲存安定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
無。
圖1為表示實施例3所製造之分散安定劑C的MALDI-TOFMS(基質輔助雷射脫附電離-飛行時間型質量分析)之測定結果的圖。
無。
Claims (16)
- 一種無機填料分散安定劑,其為在兩末端具有羧基的聚酯。
- 如請求項2之無機填料分散安定劑,其中前述聚酯為具有前述通式(1-1)所示之重複單元、及前述通式(1-2)所示之重複單元的聚酯。
- 如請求項1至4中任一項之無機填料分散安定劑,其酸價為20~400mgKOH/g的範圍。
- 如請求項1至5中任一項之無機填料分散安定劑,其數量平均分子量為300~5,000的範圍。
- 一種含無機填料之樹脂組成物,其含有樹脂、無機填料及如請求項1至6中任一項之無機填料分散安定劑。
- 如請求項7之含無機填料之樹脂組成物,其中前述無機填料為選自包含碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、鈦酸鋇、氮化硼及氮化鋁的群組之一種以上。
- 如請求項7或8之含無機填料之樹脂組成物,其進一步含有減黏劑。
- 如請求項9之含無機填料之樹脂組成物,其中前述減黏劑為選自包含聚羧酸烷基銨鹽、高級脂肪酸醯胺、聚酯酸不飽和聚胺基醯胺鹽、僅在單末端具有羧基之聚酯的群組之一種以上。
- 如請求項7至10中任一項之含無機填料之樹脂組成物,其進一步含有塑化劑。
- 如請求項7至11中任一項之含無機填料之樹脂組成物,其中前述樹脂為選自包含聚烯烴、聚酯、聚硫醚、聚氯乙烯、變質聚硫醚、矽酮樹脂、變質矽酮樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯及不飽和聚酯的群組之一種以上。
- 一種成形品,其係如請求項7至12中任一項之含無機填料之樹脂組成物之成形品。
- 一種防水材,其係包含聚胺基甲酸酯、碳酸鈣、減黏劑及如請求項1至6中任一項之無機填料分散安定劑。
- 一種添加劑,其係含有塑化劑與如請求項1至6中任一項之無機填料分散安定劑。
- 一種包含無機填料的組成物之儲存安定方法,其係在含有無機填料的組成物添加如請求項1至6中任一項之無機填料分散安定劑。
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