JP6856177B2 - 流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、特に無機フィラー等を他の化合物と混合する際に流動性を付与することができる流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物に関する。

従来、シーリング材・塗料・接着剤や封止剤等の樹脂組成物には、増量のみならず、ガスバリア性、導電性、断熱性、難燃性等の各種機能を発現させることを目的として、各種無機化合物からなるフィラー（充填剤）を配合することが行われている。フィラーの配合は前記シーリング材等の塗布物として使用される樹脂組成物に限定されず、自動車用部材、衛生吸収物品（例えばオムツ）、建材、ストーンペーパー等となる成形用途の樹脂組成物にも、得られる成形品の耐久性等を向上させる目的でフィラーは配合されている。
フィラーの種類や用途は多岐にわたるものの、いずれの場合も、樹脂に対してこれらのフィラーを混合すると樹脂本来の流動性が損なわれることが多く、組成物を用いて塗工したり、成形体を得ようとしたりする場合に、作業性や成形性が悪くなり、フィラーの使用量にはおのずと上限があるという実情が存在する。

例えば屋外で使用されることが多いシーリング材や塗料等の用途では、夏場と冬場との外気温の差が大きいことから、同一のシーリング材や塗料を用いてもフィラーの配合に伴う粘度変化が大きく、同じ施工方法を採用することができないため、多品種をあらかじめ設計、用意、保管する必要があり、生産性が悪いという問題があった。

また、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等の樹脂組成物の成形品では、成形品のさらなる性能向上を目的としたフィラー充填量の増加が求められているが、フィラーの充填量を上げると、樹脂とフィラーを含む組成物の流動性が低下し、成形性が低下するという問題があった。

このような背景のもと、例えば、無機フィラーの表面をカップリング剤を用いて改質することによって、樹脂（有機化合物）への分散性を改良し、組成物の粘度を下げる方法が種々提案されてきている。しかしながら、本来安価である無機フィラーに対して加工することにより全体としてコストアップにつながる点、並びに無機フィラーの改質工程が加わることにより、組成物調製が煩雑になるという新たな問題が生じる。

無機フィラー等の添加剤が配合されてなる組成物の減粘剤あるいは希釈剤として、ミネラルスピリットやパラフィン等の炭化水素系溶剤や、ポリエチレングリコールやグリセリンアルキルエステルの使用が知られているが、その減粘効果は不十分であり、また溶剤は組成物の硬化あるいは成形時に大気中へ揮散するという問題もある。これらの解決手段として、例えば、大気への揮散が少ない特定構造のジアルキルエーテルを減粘剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、近年ますます高機能性の組成物（塗布材料、成形材料等）が希求されており、より少量の使用で従来の減粘剤と同等以上の性能を有し、流動性改質剤として好適に用いることができる添加剤の開発が求められている。

特開２０１１−７９９３５号公報

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特にシーリング材や塗料用等の組成物として汎用性の高い無機フィラーに対して、少量添加であったとしても組成物（ペースト）としての流動性を付与することができる流動性改質剤とそれを用いてなる組成物を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等となる成形用途の樹脂組成物用として汎用性の高い無機フィラーに対して、少量添加であったとしても組成物としての流動性を付与することができる流動性改質剤、それを用いてなる組成物、及びその組成物から得られる硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造のエステル樹脂を含有し、酸価と分子量が特定範囲のものを用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２〜９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１〜８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０〜３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
又は下記一般式（ＩＩ）

〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０〜３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂を含有し、酸価が３〜５０の範囲であり、かつ数平均分子量が３００〜３０００の範囲であることを特徴とする流動性改質剤とこれを含む組成物を提供するものである。

本発明によれば、得られる成形物の性能を損なうことなく、無機フィラーに対して少量使用であっても組成物としたときの流動性を付与することができる、特定構造のエステル樹脂を含有する流動性改質剤を提供することができる。

［流動性改質剤］
本発明の流動性改質剤は、下記一般式（Ｉ）

〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２〜９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１〜８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０〜３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
又は下記一般式（ＩＩ）

〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０〜３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂を含有することを特徴とする。

本発明において、「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示し、「ジオール残基」「アルコール残基」とは、ジオール、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。また炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。

本発明での流動性改質剤は、その酸価が３〜５０の範囲であることを必須とする。酸価がこの範囲であることによって、無機フィラー等との相互作用によって、組成物（ペースト）としたときの流動性が効果的に発現される。なお、本発明において、流動性改質剤の酸価、並びに水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に規定される測定方法に従って得られた値であり、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明の流動性改質剤の酸価は、３〜３５の範囲であると好ましい。

また、本発明での流動性改質剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３０００の範囲であることを必須とする。Ｍｎがこの範囲であることにより、組成物を調製した後に硬化あるいは成形させる場合に揮散することがなく、また樹脂や無機フィラーが本来有する性能に悪影響を与えずに流動性改質が効果的に発現される。これらの観点から、Ｍｎは４００〜２５００の範囲であることが好ましく、４００〜１５００の範囲であることが最も好ましい。前記一般式（Ｉ）中のｍ及び（ＩＩ）中のｎは繰返し数を表し、いずれも０〜３０の範囲であって、その平均値は、２〜１５の範囲であることが好ましい。また（）内繰返し構造は、必ずしも同一である必要はなく、また一般式（Ｉ）において、（）内のＧと、（）該のＧとは同一でも異なっていてもよい。

なお、本発明において、流動性改質剤の分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）及びｍ、ｎの平均値は下記に従って測定した値である。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」

前記一般式（Ｉ）中のＹは水素原子又は炭素原子数１〜９のモノカルボン酸残基である。モノカルボン酸残基としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸の残基のいずれであってもよく、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸等の残基、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、アニス酸、ナフトエ酸等の残基が挙げられる。

これらの中でも、無機フィラー等に対する流動性改質効果がより高い観点から、Ｙは水素原子又は安息香酸の残基であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＧは炭素原子数２〜９の脂肪族ジオール残基であり、脂環構造が含まれるものであっても、エーテル結合が含まれているものであってもよい。前記脂肪族ジオール残基としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の残基が挙げられる。また、炭素原子数４〜１２のオキシアルキレン構造であってもよく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、後述する無機フィラーと混合した際の流動性改質効果により優れる化合物である観点から、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールの残基であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＡは炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、脂環構造が含まれていてもよい。脂肪族ジカルボン酸由来構造を含むことにより、無機フィラー等への流動性改質が効果的に発現される。前記脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサン等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、流動性改質効果により優れる化合物である観点から、アジピン酸の残基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＸは炭素原子数１〜８のジカルボン酸残基であり、脂環式を含む脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２−ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられ、芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられる。これらの中でも、流動性改質効果により優れる化合物である観点から、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸の残基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）中のＺは炭素原子数２〜１０のモノアルコール残基であり、脂環構造が含まれていてもよい。前記モノアルコール残基としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の残基が挙げられる。これらの中でも、流動性改質効果により優れ、導入が容易である観点から、オクタノール、ノナノール、デカノールの残基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）中のＧ、Ａ、Ｘは一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同一であり、好ましい構造としても同一である。

本発明では、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表され、ｍ、ｎ、すなわち繰り返し数のみが異なる化合物の混合物であっても、あるいは、一般式（Ｉ）（ＩＩ）中の各残基が異なる化合物の混合物であってもよく、混合物の場合は、混合物としての酸価及び数平均分子量が本願で規定する範囲であればよい。さらに一般式（Ｉ）で表されるものと、一般式（ＩＩ）で表されるものとの混合物となっていてもよい。あるいは、他のエステル系化合物や原料の一部が含まれていてもよいが、流動性改質剤としての酸価及び数平均分子量が本願で規定する範囲であることが必須である。その他のエステル系化合物や原料の一部等が含まれている場合、その含有率は低いことが好ましく、特に５質量％以下であることが好ましい。

本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、アセチル基、安息香酸残基であり、Ｇはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール残基であり、Ａはアジピン酸残基であり、Ｘはアジピン酸、マレイン酸の残基であることが好ましく、一般式（ＩＩ）においては、Ｚはオクタノール、ノナノール、デカノールの残基、Ｇはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールの残基、Ａはアジピン酸残基、Ｘはアジピン酸、マレイン酸の残基であることが好ましい。

本発明では、後述する無機フィラー又は各種樹脂と混合して得られる組成物において、硬化、或いは成形時に揮発成分の発生をより一層抑制できる観点から、低分子化合物の含有率を下げておくことが好ましく、化合物を合成したのちに蒸留等の工程で、ｍやｎが０の成分、或いは、未反応原料を除去しておくことが好ましい。

本発明でのエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。モノカルボン酸やジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化物、酸塩化物、ジカルボン酸の無水物等を原料としてもよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の流動性改質剤の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。

より具体的なエステル樹脂の製造方法としては、前述のジオール、ジカルボン酸、モノカルボン酸を一括で仕込み、エステル化反応を行う方法や、ジオールと、ジカルボン酸とを用いて末端に水酸基を有する化合物を得た後、ジカルボン酸とをさらに反応させる方法等が挙げられる。

本発明では、前述の流動性改質剤を単独で用いてこれを後述する無機フィラーや各種合成樹脂に添加してもよく、あるいは、従来可塑剤、改質剤等として知られている他の添加剤を併用してもよい。

前記他の添加剤としては、例えば、本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、安定剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。

前記の従来、可塑剤、改質剤として知られている他の添加剤に対し、本発明の流動性改質剤をあらかじめ混合して、添加剤とした後、前記無機フィラーや各種合成樹脂に添加する方法で組成物を調製してもよい。

前記その他の改質剤としては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を使用することができる。

本発明の流動性改質剤は粉末、粉体、粒子又は繊維等に対し、これをペースト化、溶融混練等する際の流動性を付与させる効果を有し、適用範囲として特に限定されるものではないが、特に無機フィラーの改質剤として好適に使用できる。

適用できる無機フィラーとしては特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー等の増量材をはじめとし、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化マンガン等が挙げられる。これらの中でも、より本発明の効果が奏される観点からは、炭酸カルシウム、二酸化マンガン及びタルクからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。

前記無機フィラーの粒径、繊維長、繊維径等の形状は特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜調整するとよい。また、前記無機フィラーの表面処理状態も特に限定されず、目的とする用途に応じて例えば飽和脂肪酸等で表面修飾をしてもよい。

流動性改質剤として各種無機フィラーと混合する際の使用割合としても特に限定されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、本発明の流動性改質剤を０．１〜３０質量部用いることが好ましく、特に０．１〜１０質量部用いることが好ましい。

［組成物］
本発明の流動性改質剤は、シーリング材、塗料、接着剤、封止剤等の無機フィラーを含む樹脂組成物であって、使用の際に流動性を必要とするペースト状樹脂組成物に好適に使用できる。
ペースト状樹脂組成物が含む合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、変成ポリサルファイド樹脂、ポリサルファイド樹脂等が挙げられる。この時、合成樹脂と無機フィラーの合計１００質量部に対し、本発明の流動性改質剤を０．１〜３０質量部含むことが好ましく、特に０．１〜１０質量部含むものが好ましい。

ペースト状樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法等により本発明の無機組成物、樹脂組成物を製造することができる。

前記ペースト状樹脂組成物では合成樹脂を含むが、合成樹脂の代わりにアスファルト等の粘性化合物を含む組成物にも本発明の流動性改質剤は好適に使用することができる。

本発明での流動性改質剤は、合成樹脂が本来有する性能を損なうことなく、これに無機フィラーを混合する際に過度な粘度の上昇を抑制することができる。このような観点からは、屋外で使用されることが多い塗料、接着剤、構造材等に適用することが好ましく、フィラーの含有率が特に高いポリサルファイド系シーリング材や、フィラー含有率の増加が望まれている構造材に好適である。

（シーリング材）
前記ポリサルファイド系シーリング材に用いるポリサルファイド系樹脂は、分子内にスルフィド結合を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、スルフィド結合にアルキル基のような炭化水素基が結合しているものが挙げられる。ポリサルファイド樹脂は、骨格中に例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド基を有していても良い。

ポリサルファイド系樹脂が骨格内にエーテル結合を有する場合、ポリサルファイドポリエーテル樹脂となる。ポリサルファイド樹脂は片末端または両末端に、例えば、チオール基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有していても良い。

ポリサルファイド系樹脂としては、例えば、主鎖中に−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＸ）−（ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨで表されるチオール基を有するものを挙げることができる。

ポリサルファイド系樹脂は室温、具体的には２５℃で流動性を有するのが好ましい。ポリサルファイド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００以下である。

また、前記ポリサルファイド系樹脂としては、ポリサルファイドポリエーテル樹脂も挙げられる。ポリサルファイドポリエーテル樹脂としては、具体的には、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテル樹脂が挙げられ、例えば、主鎖中に、（１）「−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ」（Ｒ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、（２）「−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓｘ−」及び（３）「−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓｘ−」（前記ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位を含み、かつ、末端に、（４）「−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ」又は「−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ」で表されるチオール基を有するもの等が挙げられる。

前記ポリサルファイドポリエーテル樹脂の数平均分子量は通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。

前記ポリサルファイド系樹脂は製造方法に制限はなく、種々の公知の方法により製造したものを用いることができる。また、ポリサルファイド系樹脂は市販品を使用することもできる。ポリサルファイド樹脂の市販品としては、例えば、「チオコールＬＰ−２３、ＬＰ−３２」（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）等が挙げられる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の流動性改質剤を含むポリサルファイド系シーリング材には、その他各種添加剤等を併用することができる。添加剤としては、例えば、接着性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着付与樹脂、安定剤、分散剤等が挙げられる。

前記接着性付与剤としては、例えば、アミノシランなどのシランカップリング剤が特にガラス面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。前記アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

前記顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。

前記染料としては、例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料等が挙げられる。

前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

前記粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。

前記ポリサルファイド系シーリング材は通常、使用直前に硬化剤と混合し使用される。硬化剤としては、例えば、金属酸化物、金属過酸化物、有機無機の酸化剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等、一般にポリサルファイド樹脂系シーリング材に用いられる硬化剤が使用できる。なかでも二酸化鉛や二酸化マンガン等の金属過酸化物が好ましく、二酸化マンガンがより好ましい。本発明の流動性改質剤は、この硬化剤中に混合して用いることが好ましい。

前記硬化剤として二酸化マンガンを使用する場合、その使用量は主剤として用いるポリサルファイド樹脂１００質量部に対し、硬化が十分となり、且つ、適性な弾性を有する硬化物が得られることから、２．５〜２５質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。

前記硬化剤にはその他の充填剤、可塑剤、硬化促進剤、シランカップリング剤を含有することもできる。

シーリング材として用いる場合の硬化条件としては、主剤と硬化剤を混合させた後、通常２０〜２５℃である。また、硬化時間は通常２４〜１６８時間である。

（構造材）
構造材に用いる樹脂組成物が含む樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
構造材（建材）に用いる成形用樹脂組成物の樹脂成分は用途によって異なり、例えば防水材であれば樹脂成分はポリウレタンが主に使用され、人工大理石であれば不飽和ポリエステルが主に使用される。

構造材が防水材である場合、防水材に用いる樹脂組成物（以下、単に「防水材用樹脂組成物」という場合がある）は、例えばイソシアネート基含有化合物を含む主剤成分と、芳香族ポリアミン、ポリオール、水及び湿分からなる群から選択される１種以上を含む硬化剤成分とを含有するポリウレタン組成物であると好ましい。

主剤成分が含むイソシアネート基含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
上記ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート混合物が好ましい。
上記ポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシポリプロピレンジオール単独もしくはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールの混合物がより好ましい。

上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける、ポリイソシアネートとポリオールとの比は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．８〜２．５が好ましい。また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含有率）は、２〜５質量％が好ましい。

硬化剤成分が含む芳香族ポリアミンとしては、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらのうち、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）は、「ＭＯＣＡ」として知られ、広く利用されている。

硬化剤成分が含むポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。このポリオールの官能基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。

ポリウレタンが二液硬化型である場合、主剤と硬化剤の混合比は、主剤が含むイソシアネート基と硬化剤が含む活性水素含有基とのモル比（ＮＣＯ／（ＮＨ_２＋ＯＨ））が、例えば１．０〜２．０であり、１．０〜１．８が好ましくは、１．０〜１．３がより好ましい。

硬化剤成分は、無機フィラーを含むとよく、当該無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
ポリウレタン組成物における無機フィラーの含有量は、例えば樹脂成分１００質量部に対して１０〜６０質量部とするとよく、２０〜５０質量部とすると好ましい。無機フィラーの含有量を当該範囲とすることで、組成物の硬化性と得られる防水材の性能とのバランスを良好とすることができる。

二液硬化型ポリウレタンの場合、通常、主剤と硬化剤の粘度がいずれも高く（主剤：例えば７〜１０Ｐａ・Ｓ、硬化剤：例えば１０〜３０Ｐａ・Ｓ）、気温が下がる冬場は粘度がさらに上昇することから、無機フィラーの分散性を向上させ、含有量を向上させることができる本発明の流動性改質材は有用である。
本発明の流動性改質材は、防水材用樹脂組成物に含まれていればよい。例えば上記二液硬化型ポリウレタンである場合、本発明の流動性改質材は、主剤成分及び硬化剤成分の少なくとも一方に含まれればよい。

ウレタン化反応を促進するため、硬化剤成分は公知の硬化触媒を含んでもよい。当該硬化触媒としては、有機酸鉛、有機酸錫、３級アミン化合物等が挙げられる。

硬化剤成分は、無機フィラー及び硬化触媒のほかに、フタル酸ジオクチル（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、糠油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等の可塑剤；酸化クロム、酸化チタン、フタロシアニン等の顔料；酸化防止剤、紫外線吸収材、脱水剤等の安定剤等を含んでもよい。

防水材用組成物を成形して得られる防水材としては、例えば屋上用防水材が挙げられる。
上記屋上用防水材は、例えば主剤成分と硬化剤成分を混合した組成物を所望の箇所に塗布して塗膜を形成し、反応硬化させることにより得られる。

（成形材）
本発明の流動性改質剤は、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラーを含む樹脂組成物であれば使用することができ、上記ペースト状樹脂組成物に限定されず、射出成形、押出し成形等をする成形用樹脂組成物にも使用できる。本発明の流動性改質剤を含む成形用樹脂組成物は、無機フィラーを含むことによる過度な粘度上昇を抑制することができ、成形前に行う溶融混練等をスムーズに行うことができる。

本発明の流動性改質剤は、無機フィラーの添加量を増やすこともできることから、無機フィラーの添加量を増やして物性を向上させることが望まれている、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等の成形用樹脂組成物に好適に使用できる。
成形用樹脂組成物における本発明の流動性改質剤の含有量は、無機フィラー１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

以下、各用途における成形用樹脂組成物の流動性改質剤以外の成分について例示するが、成形用樹脂組成物が含む成分は下記に限定されない。
（自動車用部材）
自動車用部材に用いる成形用樹脂組成物（以下、単に「自動車部材用樹脂組成物」という場合がある）が含む樹脂成分としては、例えば熱可塑性樹脂であり、当該熱可塑性樹脂のなかでも優れた成形性、高い機械的強度、経済性などの特徴を有するポリプロピレン樹脂が好ましい。
上記ポリプロピレンは、特に限定されないが、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）が６０〜１２０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂が好ましい。

自動車部材用樹脂組成物は、樹脂成分としてオレフィン系熱可塑性エラストマーをさらに含んでもよい。当該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体を含むものが好ましい。

自動車部材用樹脂組成物が含む無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、ウィスカ（前記ウィスカの材質としては、グラファイト、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、マグネシア、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン等）、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カオリンクレー、マイカ等が挙げられる。

自動車部材用樹脂組成物は、本発明の流動性改質剤及び無機フィラー以外の各種添加剤を含んでもよく、当該添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。

自動車部材用樹脂組成物が含む樹脂成分、無機フィラー、流動性改質剤等の組成比は特に限定されないが、下記物性のうち１つ以上を満たすような組成に調整すると好ましい。
自動車部材用樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１）は、２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２０〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
自動車部材用樹脂組成物の線膨張係数（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）は、５．０×１０^−５／Ｋ以下であることが好ましく、４．０〜５．０×１０^−５／Ｋであることがより好ましい。
自動車部材用樹脂組成物の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１６１）は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５〜３．０ＧＰａであることがより好ましい。
自動車部材用樹脂組成物のシャルピー衝撃値（ＪＩＳ−Ｋ７１１１）は、３０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、３０〜４０ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。

自動車部材用樹脂組成物を成形して得られる自動車用部材としては、ボンネットフード、フェンダー、バンパー、ドア、トランクリッド、ルーフ、ラジエータグリル、ホイールキャップ、インストルメントパネル、ピラーガーニッシュ等が挙げられる。
これらの自動車用部材は、自動車部材用樹脂組成物を射出成形することにより製造できる。

（衛生吸収物品）
衛生吸収物品に用いる成形用樹脂組成物（以下、単に「衛生吸収物品用樹脂組成物」という場合がある）が含む樹脂成分としては、例えばポリオレフィンであり、当該ポリオレフィンのなかでも、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上が好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
樹脂成分としてポリエチレンを使用する場合、例えば密度が異なる２種以上のポリエチレンを使用してもよい。

衛生吸収物品用樹脂組成物の樹脂成分であるポリオレフィンは、特に限定されないが、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５ｇ／１０分がより好ましい。
ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで、薄膜フィルムの成形性を十分に保持することができ、２０ｇ／１０分以下とすることで、十分な強度を有することができる。

衛生吸収物品用樹脂組成物は、樹脂成分としてポリスチレン系エラストマーをさらに含んでもよい。
上記ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン−オレフィン系（ＳＥＰ，ＳＥＢＣなど）、スチレン−オレフィン−スチレン系（ＳＥＰＳ，ＳＥＢＳなど）、スチレン−ジエン系（ＳＩＳ，ＳＢＳなど）、水添スチレン−ジエン系（ＨＳＩＳ，ＨＳＢＲなど）のスチレンブロックを含むエラストマーが挙げられる。
これらポリスチレン系エラストマーにおけるスチレン成分は１０〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

衛生吸収物品用樹脂組成物が含む無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上であると好ましい。
これら無機フィラーの形状は特に限定されないが、粒子状であると好ましく、平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子であるとより好ましく、平均粒子径が０．３〜５μｍの微粒子であるとさらに好ましく、平均粒子径が０．５〜３μｍの微粒子であると特に好ましい。

衛生吸収物品用樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、例えばポリオレフィン：無機フィラー＝６０〜２０質量部：４０〜８０質量部であると好ましく、ポリオレフィン：無機フィラー＝５５〜２５質量部：４５〜７５質量部であるとより好ましく、ポリオレフィン：無機フィラー＝５０〜３０質量部：５０〜７０質量部であるとさらに好ましい。
無機フィラーの含有量が上記範囲であれば、得られる衛生吸収物品の透湿性、通気性及び耐透液性の全てを十分に担保することができる。

衛生吸収物品用樹脂組成物は、本発明の流動性改質剤及び無機フィラー以外の各種添加剤を含んでもよく、当該添加剤としては、相溶化剤、加工助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、艶消し剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、放射線遮蔽剤、着色剤、顔料等を挙げることができる。

衛生吸収物品用樹脂組成物を成形して得られる成形品は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生吸収物品で使用されるバックシート（通気性及び透湿性を有するが、液体は通さないシート）として好適に用いることができる。
上記バックシートは、例えば衛生吸収物品用樹脂組成物を溶融混練後、Ｔダイ法又はインフレーション法によってシートとした後、得られたシートを一軸または二軸延伸することにより製造できる。

（ストーンペーパー）
ストーンペーパーとは、石灰石に由来する炭酸カルシウムとポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を含んでなるシートであって、シートの成形に水及び木材を必要とせず、原料である石灰石は地球上にほぼ無尽蔵に存在するため、持続可能性に優れるシートである。
ストーンペーパーは、炭酸カルシウムを多量に含むが、本発明の流動性改質剤により炭酸カルシウムの流動性を高めることができるので、シート物性を高めることができる。

ストーンペーパーは、例えば炭酸カルシウム、ポリオレフィン及び本発明の流動性改質剤を含むストーンペーパー組成物を溶融混練して、インフレーション成形又は押出し成形することにより製造することができる。

ストーンペーパー組成物において、炭酸カルシウムの含有量は、ポリオレフィンと炭酸カルシウムの質量比（ポリオレフィン：炭酸カルシウム）で、例えば８５：１５〜２０：８０であり、好ましくは８５：１５〜３０：７０であり、より好ましくは８５：１５〜３５：６５であり、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０である。

ストーンペーパー組成物は、発泡剤、色剤、滑剤、カップリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、帯電防止剤等を補助剤としてさらに含んでもよい。

前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素化合物；トリフルオロモノクロロエタン、ジフルオロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。

前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤；脂肪酸金属石鹸系族滑剤等を挙げることができる。

前記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤等が使用できる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等の亜リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル等を挙げることができる。
フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。

合成例１
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３−ブタンジオールを４５９．３ｇ、ネオペンチルグリコールを４８．７ｇ、アジピン酸を６１６．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１１２ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃でハイドロキノンを０．０５６ｇ、無水マレイン酸を４４．２ｇ仕込み反応を完結させ、酸価２９．１、水酸基価１２１、数平均分子量９００のエステル樹脂（１）を得た。

合成例２
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを２３９．７ｇ、アジピン酸を２１９．２ｇ、安息香酸を３６６．４ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７８ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１１時間縮合反応させた。反応後、１８０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価４．７、水酸基価８．８、数平均分子量４３０のエステル樹脂（２）を得た。

合成例３
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４７９．４ｇ、アジピン酸を７３０．７ｇ、安息香酸を２４４．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１３８ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間縮合反応させた。反応後、１８０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価７．９、水酸基価１８．６、数平均分子量９５０のエステル樹脂（３）を得た。

合成例４
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積０．３リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエステル樹脂（１）を２００．０ｇ、無水酢酸を５２．４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で、合計６時間反応させ酸価２７．１、水酸基価１２．６、数平均分子量１２００のエステル樹脂（４）を得た。

合成例５
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、無水フタル酸を１７２．８ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．０、水酸基価７４．３、数平均分子量４００のエステル樹脂（５）を得た。

合成例６
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、無水コハク酸を１１６．６ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．２、水酸基価８２．４、数平均分子量４００のエステル樹脂（６）を得た。

合成例７
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４９４．６ｇ、アジピン酸を３８０．０ｇ、安息香酸を６３５．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１４３ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１６０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０５６ｇ、無水マレイン酸を６８．９ｇ仕込み反応を完結させ酸価３６．４、水酸基価４０．５、数平均分子量４５０のエステル樹脂（７）を得た。

合成例８
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０９４ｇ、無水マレイン酸を１１４．１ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．１、水酸基価８３．４、数平均分子量４００のエステル樹脂（８）を得た。

合成例９
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを１０２７．２ｇ、アジピン酸を１０９６．１ｇ、安息香酸を３６６．４ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１１時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０９６ｇ、無水マレイン酸を１１７．５ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３５．６、水酸基価９０．７、数平均分子量６００のエステル樹脂（９）を得た。

合成例１０
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを３８０．５ｇ、アジピン酸を２９２．３ｇ、安息香酸を４８８．５ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１１０ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．０６、水酸基価２５．８、数平均分子量５００のエステル樹脂（１０）を得た。

合成例１１
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを３１２．８ｇ、アジピン酸を２６１．６ｇ、安息香酸を４３６．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０９７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．５０、水酸基価１２．６、数平均分子量４５０のエステル樹脂（１１）を得た。

合成例１２
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを２８７．８ｇ、アジピン酸を４３８．４ｇ、安息香酸を１４６．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０５４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２５時間縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．５、水酸基価５．５、数平均分子量１０９０のエステル樹脂（１２）を得た。

合成例１３
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４７９．４ｇ、フタル酸を７４０．５ｇ、安息香酸を２４４．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１３９ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１９時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価３．６、水酸基価１７．５、数平均分子量７００のエステル樹脂（１３）を得た。

合成例１４
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３−ブタンジオールを４１０．０ｇ、アジピン酸を８２８．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２２時間縮合反応させ、酸価１１２．６、水酸基価１＞、数平均分子量１０７０のエステル樹脂（１４）を得た。

合成例１５
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３−ブタンジオールを５０５．９ｇ、アジピン酸を６８８．５ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７２ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２２時間縮合反応させ、酸価１＞、水酸基価１０５．３、数平均分子量１３２０のエステル樹脂（１５）を得た。

合成例１６
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、エステル樹脂（１４）３００．０ｇ、エステル樹脂（１５）を７００．０ｇ仕込み、９０℃で攪拌することで酸価３４．２、水酸基価７２．７、数平均分子量１２４０のエステル樹脂（１６）を得た。

実施例１
表１に記載の配合により、無機フィラーとして炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＣＣ＃４１０）６５ｇ、上記で得られたエステル樹脂３ｇ及び可塑剤としてＰＢ−１０（安息香酸エステル系可塑剤、ＤＩＣ株式会社製）３２ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に撹拌することにより、無機組成物（ペースト）を得た。得られた無機組成物について、下記に従い評価した。結果を表１に示す。

＜粘度測定＞
レオメーター Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２を用いて測定した。
測定温度：２５℃
Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅを０から１０［１／ｓ］まで２分間掛けて変化させた時のＳｈｅａｒ ｒａｔｅ １［１／ｓ］の値を粘度値として読み取った。

＜流動性評価：目視＞
５０ｃｃバイヤル瓶にサンプル１２ｇを測り取り、２５℃で一晩放置後、１３５°の傾斜によりサンプルが流動している時間を測定した。
◎：５ｃｍまで１０秒以内
○：５ｃｍまで１１〜３０秒
○△：５ｃｍまで３１〜５０秒
△：５ｃｍまで５０秒以上
×：動かず

実施例２〜８
表１に記載の配合材料、量を用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１に示す。

比較例１〜１０
表２に記載の配合材料、量を用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表２に示す。なお、粘度の評価における「−」は無機組成物が相分離したため、測定できなかったことを示す。

実施例９
表３に記載の配合により、無機フィラーとして二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｔｙｐｅ ＦＡ、単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガン）２５ｇ、炭酸カルシウム（ＮＣＣ＃４１０）２５ｇ、エステル樹脂（１）３ｇ、ＰＢ−１０ ３７．３ｇを用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た後、これの流動性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１０〜１１
表３に記載の配合材料、量を用いて実施例９と同様にして無機組成物を得た。実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表３に示す。

比較例１１〜１２
表４に記載の配合材料、量を用いて実施例９と同様にして無機組成物を得た。実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表４に示す。

実施例１２〜１３
ポリサルファイド系シーリング材用の硬化剤を調製した。具体的には、二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｔｙｐｅ ＦＡ）１０ｇ、可塑剤（ＤＩＣ株式会社製Ｗ−８３）１３ｇ、硬化促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド）０．５ｇ、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＣＣ＃４１０）５ｇ、ＳＲ−Ｆカーボン（旭＃５０ＵＧ（ＳＲ−Ｆ））０．５ｇ、流動性改質剤０．９ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に撹拌した。得られた硬化剤についてレオメーターにより粘度を測定した。また、得られた硬化剤を下記の主剤と混合し、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、硬化性と接着性について下記に従い評価を行った。結果を表５に示す。

＜主剤の調製＞
ポリサルファイド系シーリング材用の主剤を調整した。具体的には、ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製ＬＰ−２３）１００ｇ、可塑剤（ＤＩＣ株式会社製ＰＢ−１０）３８．５ｇ、沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製白艶華ＣＣ）６５ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製ホワイトンＳＳＢ赤）９０ｇ、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製ＫＢＭ−４０３）１．５ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に攪拌することにより、主剤を得た。

＜硬化性評価＞
硬化性は、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、評価を実施、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で養生した７日後のシーラントの硬度測定を行った。ショアＡ硬度５０以上を○、４９以下を×とした。

＜接着性評価＞
接着性は、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で７日間養生したＨ型引張片に対して引張接着試験を実施した。試験後のシーラントの破壊状況（凝集破壊／界面破壊）を観察し、凝集破壊８０％以上を○、７９％以下を×とした。

比較例１３
表５に記載の配合によりポリサルファイド系シーリング材用の硬化剤を調製した。レオメーターにより粘度を測定した。得られた硬化剤を主剤と混合し、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、硬化性と接着性について下記に従い評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１４
無機フィラーとして炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製「スーパーＳ」）１０．８ｇ、ポリエチレン（宇部興産株式会社製「ＵＭＥＲＩＴ ２０４０Ｆ」）３６ｇ、および添加剤として上記で得られたエステル樹脂（１）を０．７２ｇを、バッチ式混練機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル ４C１５０」）に投入し、設定温度１９０℃、ブレード回転数５０ｒ／ｍｉｎ、混練時間１０分で溶融混練を行い、樹脂組成物を調製した。
溶融混練の際のトルク値と内部温度を評価した。結果を表６に示す。
尚、トルク値と内部温度は、混練時間８分での上記混練機の表示値を読み取った値である。

実施例１５及び比較例１４−１５
エステル樹脂（１）の代わりに表６に示す添加剤を用いた他は実施例１４と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表６に示す。
尚、比較例１４で用いた硬化ひまし油は、ケイエフ・トレーディング株式会社製「ＨＣＯ−３」である。

実施例１６
無機フィラーとして炭酸カルシウム（富士タルク工業株式会社製「ＲＬ２１７」）１０．８ｇ、ポリプロピレン（ポリプロピレンのホモ重合体、株式会社プライムポリマー製「Ｊ１０６Ｇ」）３６ｇ、および添加剤として上記で得られたエステル樹脂（１）を０．７２ｇを、バッチ式混練機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４C１５０」）に投入し、設定温度１９０℃、ブレード回転数５０ｒ／ｍｉｎ、混練時間８分で溶融混練を行い、樹脂組成物を調製した。
溶融混練の際のトルク値と内部温度を評価した。結果を表７に示す。
尚、トルク値と内部温度は、混練終了時の上記混練機の表示値を読み取った値である。

実施例１７及び比較例１６−１７
エステル樹脂（１）の代わりに表７に示す添加剤を用いた他は実施例１６と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表７に示す。

Claims (14)

1. 無機フィラーと無機フィラー流動性改質剤とを含有する無機組成物であって、
   前記無機フィラー流動性改質剤が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１〜９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２〜９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１〜８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０〜３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
   又は下記一般式（ＩＩ）
   

   

   〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０〜３０整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
   で表されるエステル樹脂であって、酸価が３〜５０の範囲であり、かつ数平均分子量が３００〜３０００の範囲であり、
   前記無機フィラー１００質量部に対して、前記無機フィラー流動性改質剤を０．１〜３０質量部含む無機組成物。
2. 前記一般式（Ｉ）のＹが水素原子又は炭素原子数１〜６のモノカルボン酸残基であり、Ｇが炭素原子数３〜５の脂肪族グリコール残基であり、Ａが炭素原子数２〜６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘが炭素原子数２〜６のジカルボン酸残基である請求項１記載の無機組成物。
3. 前記一般式（ＩＩ）のＺが炭素原子数４〜１０のモノアルコール残基であり、Ａが炭素原子数２〜６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇが炭素原子数３〜５の脂肪族グリコール残基であり、Ｘが炭素原子数２〜６のジカルボン酸残基である請求項１又は２記載の無機組成物。
4. 前記酸価が３〜３５の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の無機組成物。
5. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、二酸化マンガン及びタルクからなる群から選択される１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載の無機組成物。
6. ポリサルファイド系シーリング材用硬化剤である請求項１〜５の何れか１項記載の無機組成物。
7. 合成樹脂と請求項１〜６の何れか１項記載の無機組成物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
8. 前記合成樹脂と前記無機フィラーの合計１００質量部に対し、前記無機フィラー流動性改質剤を０．１〜３０質量部含むものである請求項７記載の樹脂組成物。
9. 更に可塑剤を含む請求項７又は８記載の樹脂組成物。
10. 前記合成樹脂が、ポリサルファイド、塩化ビニル、変成ポリサルファイド、シリコーン、変成シリコーン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、不飽和ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選択される１種以上である請求項７〜９の何れか１項記載の樹脂組成物。
11. 可塑剤と請求項１〜６の何れか１項記載の無機組成物とを含有することを特徴とする添加剤。
12. 請求項７〜１０の何れか１項記載の樹脂組成物の硬化物。
13. 請求項１２記載の硬化物を含む建材、自動車用部材又は衛生吸収物品。
14. 請求項１２記載の硬化物であるストーンペーパー。