KR102285517B1

KR102285517B1 - 위상차 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR102285517B1
Application number: KR1020167028560A
Authority: KR
Inventors: 신고 나미키; 유우이치 히라미; 히사토시 우에하라; 히로유키 하야시; 다카시 시미즈; 히로시 스미무라; 나오 무라카미
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤; 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2021-08-03
Also published as: CN106461836A; EP3133424A4; KR20160145582A; TW201546504A; TWI613466B; EP3133424A1; JP6823899B2; EP3133424A8; CN106461836B; WO2015159929A1; JP2015212817A; US10754065B2; US20170031061A1

Abstract

본 발명은 광학 특성, 내열성, 기계 특성, 신뢰성 등의 여러 가지 특성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 열가소성 수지를 함유하고, 단일층으로 이루어지는 위상차 필름으로서, 파장 450 ㎚ 와 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차의 비인 파장 분산의 값이 0.75 이상, 0.92 이하이고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절 및 상기 파장 분산이 Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 의 관계를 만족시키고, 또한 광탄성 계수가 25 × 10^-12㎩^-1 이하인 위상차 필름에 관한 것이다.

Description

위상차 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치{RETARDATION FILM, CIRCULARLY-POLARIZING PLATE, AND IMAGE-DISPLAYING DEVICE}

본 발명은 광학 특성이나 내열성, 기계 특성, 신뢰성 등의 여러 가지 특성이 우수한 박형의 위상차 필름, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 원 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 기록 매체와 같은 광학계에 사용되는 광학용 투명 수지의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL (Electro Luminescence) 디스플레이로 대표되는 박형의 평면 패널 디스플레이 (FPD) 의 보급이 현저하고, 콘트라스트나 착색의 개선, 시야각 확대, 외광 반사 방지 등의 표시 품질을 향상시킬 목적으로 각종 광학 필름이 개발되어 이용되고 있다.

유기 EL 디스플레이에 있어서는, 외광의 반사를 방지하기 위한 1/4 파장판이 사용되고 있다. 착색을 억제하고, 깨끗한 흑표시를 가능하게 하기 때문에, 1/4 파장판에 사용되는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있는 광대역의 파장 분산 특성이 요구되고 있다.

이것에 상당하는 것으로서 예를 들어, 복굴절의 파장 분산이 상이한 2 종류의 위상차 필름을 각각의 지상축이 직교하도록 적층함으로써, 광대역의 위상차 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 또, 1/2 파장판과 1/4 파장판을 각각의 지상축이 있는 특정한 배치가 되도록 적층함으로써 얻어지는 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 2). 또한 특정한 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 광대역 위상차 필름 (특허문헌 3) 이나, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 비스페놀 구조를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 단파장일수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이 개시되어 있다 (특허문헌 4).

최근에는, 상기의 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 수지가 다수 보고되고 있으며, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성이나 내열성과 같은 특징을 살려, 광학 용도에 유용한 재료로서 제안되어 있다. 이들 수지에는 비교적 입수하기 용이한 모노머인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 자주 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5, 6).

또한, 새로운 구조를 갖는 수지도 개발되고 있다. 특허문헌 7 에는, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디아민 화합물이 개시되어 있고, 또한 그것을 사용한 폴리이미드 수지의 연신 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 8 에는, 주사슬 상에 방향 고리를 함유하지 않는 플루오렌 화합물을 사용한 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 9 에는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물이 개시되어 있고, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-27118호 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 2000-137116호 일본 특허 제3325560호 일본 특허 제5119250호 일본 특허 제5204200호 일본 공개특허공보 2008-112124호 일본 공개특허공보 2008-222965호 미국 특허출원공개 제2012/0170118호 명세서

FPD 의 분야의 발전은 눈부시고, 위상차 필름에는 더 나은 광학 특성이나 품질, 신뢰성 등의 향상이나, 필름의 박막화가 요구되고 있다. 또한 재료의 비용 절감이나, 제막 (製膜) 이나 연신, 적층 등의 각 공정에 있어서의 생산성의 향상이라는 요구도 있다. 그에 따라, 위상차 필름에는 여러 가지 특성을 겸비하는 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 위상차 필름에 사용되는 재료로는, 필요한 파장 분산성을 가지면서, 저광탄성 계수, 고내열성, 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 물성을 겸비하고 있고, 게다가 고유 복굴절이 크고, 유연성이나 연신성이 우수하고, 연신에 의해 높은 분자 배향도가 얻어지는 재료가 요구된다.

그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 와 같이 위상차 필름을 적층하는 방법은, 편광판이 두껍게 되어 버린다. 또, 지상축이 특정한 배치가 되도록 각 위상차 필름을 적층해야 하여, 편광판의 생산성이나 수율이 악화되는 문제점이 있다. 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 의 위상차 필름은, 역파장 분산성을 가지고 있으며, 1 장의 필름으로 광대역의 위상차 특성이 얻어지지만, 특허문헌 3 의 셀룰로오스아세테이트는 내열성이 불충분하고, 또, 흡습에 의한 치수 변형에 의해 화상 불균일을 발생시키는 문제점이 있다.

특허문헌 4 ∼ 6 의 플루오렌 고리를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름은, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나 화상 표시 장치의 외광 반사 방지를 위한 원 편광판으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 수지는, 필름이 취약하기 때문에, 높은 배향도가 얻어지는 연신은 어렵고, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 수지는, 연신성은 비교적 우수하지만, 광탄성 계수가 약간 높고, 또, 고온하에서의 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

각종 특성을 개량하는 수단으로서, 공중합 성분을 바꾸거나, 비율을 조정하거나 하는 것을 생각할 수 있지만, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌은, 매우 내열성이 높은 반면, 수지가 취약해져 버리는 특성이 있어, 적당한 내열성을 유지하면서, 수지의 유연성을 개선하는 것은 곤란하였다. 또, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 경우, 원하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 이들 모노머 성분을 50 ∼ 70 질량％ 정도 함유시키는 것이 필요하고, 공중합에 의한 분자 설계의 자유도가 낮고, 내열성이나 기계 강도 등의 물성과, 광학 특성을 양립시키는 것은 어려웠다.

또, 특허문헌 8 에 기재된 플루오렌 고리를 함유한 디올을 사용한 폴리카보네이트 수지는, 역파장 분산성, 광탄성 계수, 내열성 등의 특성이 불충분하다. 특허문헌 9 에 기재된 폴리에스테르는, 부 (負) 의 굴절률 이방성, 즉, 연신 방향의 굴절률이 연신 직각 방향의 굴절률보다 작은 것이 기재되어 있다. 그러나, 위상차 필름으로는, 정 (正) 의 굴절률 이방성을 가질 필요가 있어, 전술한 폴리에스테르 연신 필름은 이 요건을 만족시키지 않는다. 또, 특허문헌 9 에는, 위상차의 파장 의존성에 대한 기재도 없다.

이상과 같이, 종래의 위상차 필름은, 역파장 분산성, 광학 특성, 내열성, 기계 강도 등의 여러 특성을 균형있게 얻는 것이 곤란하다. 위상차 필름의 특성을 발본적으로 개량하기 위해서는, 여러 특성의 밸런스가 우수한 새로운 화합물을 원료에 사용하는 것이 요구된다.

본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하여, 광학 특성, 내열성, 기계 특성, 신뢰성 등의 여러 가지 특성이 우수한 박형의 위상차 필름, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 원 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지를 함유하는 필름에 있어서, 광학 특성을 하기 특정한 범위로 제어하여 이루어지는 위상차 필름이, 우수한 광학 특성이나 기계 특성을 나타내는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

[1] 열가소성 수지를 함유하고, 단일층으로 이루어지는 위상차 필름으로서,

파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.75 이상, 0.92 이하이고,

파장 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절 (Δn) 및 상기 파장 분산 (R450/R550) 이 하기 수학식 (I) 의 관계를 만족시키고, 또한

광탄성 계수가 25 × 10^-12㎩^-1 이하인 위상차 필름.

Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 (I)

[2] 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.49 ∼ 1.56 인 상기 [1] 에 기재된 위상차 필름.

[3] 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 위상차 필름.

[4] 상기 열가소성 수지의 탄성률이 1 ㎬ 이상, 2.5 ㎬ 이하인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[5] 상기 열가소성 수지는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 1 종의 결합기와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 구조 단위를 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R⁴ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R⁴ ∼ R⁹ 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

[6] 상기 열가소성 수지는, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 합계로 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하 함유하고 있는 상기 [5] 에 기재된 위상차 필름.

[7] 상기 열가소성 수지에 있어서의 방향족기를 함유하는 구조 단위 (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 제외한다) 의 함유량이 5 질량％ 이하인 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 위상차 필름.

[8] 상기 열가소성 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

[화학식 3]

[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름과, 그 위상차 필름에 적층된 편광자를 갖는 원 편광판.

[10] 상기 [9] 에 기재된 원 편광판을 구비한 화상 표시 장치.

[11] 상기 [9] 에 기재된 원 편광판을 구비한 유기 EL 패널.

본 발명의 위상차 필름은, 상기 특정한 광학 특성을 가지고 있다. 그러므로, 본 발명의 위상차 필름은, 화상 표시 장치 등에 바람직하게 사용할 수 있다

도 1 은, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 복굴절 (Δn) 과, 파장 분산 (R450/R550) 을 플롯한 그래프이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 「구조 단위」 란, 중합체에 있어서 이웃하는 연결기에 끼워진 부분 구조, 및 중합체의 말단 부분에 존재하는 중합 반응성기와, 그 중합성 반응성기에 이웃하는 연결기에 끼워진 부분 구조를 말한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "중량％" 와 "질량％ ", "중량부" 와 "질량부", "중량ppm" 과 "질량ppm" 은 각각 동일한 의미이다.

본 발명의 위상차 필름은, 열가소성 수지를 함유하고, 단일층으로 이루어지는 위상차 필름으로서, 하기 (A) ∼ (C) 를 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(A) 파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.75 이상, 0.92 이하인 것.

(B) 파장 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절 (Δn) 및 상기 파장 분산 (R450/R550) 이 하기 수학식 (I) 의 관계를 만족시키는 것.

(C) 광탄성 계수가 25 × 10^-12㎩^-1 이하인 것.

Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 (I)

<본 발명의 위상차 필름의 특성>

본 발명의 위상차 필름은, 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름을, 후술하는 연신 방법에 의해, 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 연신 필름이고, 단일층으로 상기의 특성을 갖는 필름이다.

상기 위상차 필름은, 지상축이 연신 방향에 일치하고 있고 (정의 굴절률 이방성), 파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 에 대한 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.75 이상, 0.92 이하이다. 파장 분산 (R450/R550) 의 값은, 0.78 이상, 0.91 이하인 것이 바람직하고, 0.80 이상, 0.90 이하인 것이 특히 바람직하다.

파장 분산 (R450/R550) 의 값이 상기의 특정한 범위 내인 경우에는, 상기 위상차 필름은, 단파장일수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내고, 또한 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 위상차 필름을 편광판과 첩합 (貼合) 하여 원 편광판으로서 사용하는 경우에는, 가시 영역의 각 파장에 있어서 원 편광을 형성하는 원 편광판을 제조할 수 있다. 그 결과, 착색이 적은 뉴트럴한 원 편광판, 및 표시 장치를 실현할 수 있다. 한편, 상기 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 상기 특정한 범위 외인 경우에는, 적어도 일부의 파장 영역에서 원 편광을 얻을 수 없게 되어, 편광판이나 표시 장치에 착색의 문제가 일어날 우려가 있다.

또, 상기 위상차 필름은, 550 ㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절 (Δn) 과 파장 분산 (R450/R550) 이 하기 식 (I) 의 관계를 만족시킨다. 또, 면내의 복굴절 (Δn) 과 파장 분산 (R450/R550) 이 하기 식 (II) 의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 (I)

Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0080 (II)

위상차는 필름의 두께 (d) 와 복굴절 (Δn) 에 비례하기 때문에, 복굴절을 상기 특정한 범위로 함으로써, 얇은 필름으로 설계대로의 위상차를 발현시키는 것이 가능해져, 박형의 기기에 적합한 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 높은 복굴절을 발현시키기 위해서는, 연신 온도를 낮게 하고, 연신 배율을 높게 하거나 하여, 폴리머 분자의 배향도를 높여야 하지만, 그러한 연신 조건에서는 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에, 사용하는 수지가 인성이 우수할수록 유리하다.

또, 상기 위상차 필름이 역파장 분산성을 나타내기 위해서는, 정의 굴절률 이방성을 갖는 성분과 부의 굴절률 이방성을 갖는 성분을 적절한 비율로 배합한 수지를 사용할 필요가 있다. 그러나, 이 경우에는, 원리적으로 역파장 분산성이 강해질 (R450/R550 이 작아질) 수록, 수지의 고유 복굴절이 작아지기 때문에, 연신에 의해 발현되는 복굴절 (Δn) 이 작아지는 경향이 있다. 본 발명의 위상차 필름은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 측사슬에 플루오렌 고리를 갖는 플루오렌계 모노머에서 유래하는 구조 단위를 수지에 배합함으로써, 고유 복굴절의 저하를 최소한으로 억제하면서, 역파장 분산성을 부여할 수 있다. 또한 상기 플루오렌계 모노머를 사용함으로써, 수지의 인성이 향상되기 때문에, 상기와 같은 높은 배향성을 실현하는 것이 가능해진다.

상기 위상차 필름은, 광탄성 계수가 25 × 10^-12㎩^-1 이하이다. 또, 광탄성 계수가 20 × 10^-12㎩^-1 이하인 것이 바람직하고, 15 × 10^-12㎩^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 × 10^-12㎩^-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 × 10^-12㎩^-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 광탄성 계수가 과도하게 크면, 위상차 필름을 편광판과 접착했을 때, 화면의 주위가 하얗게 흐려지는 화상 품질의 저하가 일어날 가능성이 있다. 특히 대형의 표시 장치에 사용되는 경우에는 이 문제가 현저하게 나타난다.

상기 위상차 필름은, 위상차의 설계값에 따라 다르기도 하지만, 두께가 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 위상차 필름의 두께는, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 두께가 과도하게 얇으면, 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 파단이 일어나거나 하기 때문에, 상기 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다.

상기 위상차 필름은, 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.49 ∼ 1.56 인 것이 바람직하다. 또, 상기 굴절률은, 1.50 ∼ 1.55 인 것이 보다 바람직하고, 1.51 ∼ 1.54 인 것이 더욱 바람직하고, 1.51 ∼ 1.53 인 것이 특히 바람직하다. 상기 굴절률이 작을수록, 위상차 필름의 표면 반사를 억제할 수 있고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수지는, 역파장 분산성을 부여하기 위해서 방향족 성분을 배합할 필요가 있다. 그러므로, 전체 지방족 폴리머와 비교하면 굴절률은 높아져 버리지만, 방향족 성분의 함유량을 필요 최소한으로 함으로써, 굴절률을 상기의 범위에 포함시킬 수 있다.

상기 위상차 필름은, 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 위상차 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한값보다 크면 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층했을 때, 편광 해소를 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 내부 헤이즈의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.1 ％ 이상이다. 내부 헤이즈의 측정에는, 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 부착된 투명 필름을 미연신 필름의 양면에 첩합하고, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 샘플을 사용하여, 점착제가 부착된 투명 필름의 헤이즈값을 상기 샘플의 측정값으로부터 뺀 값을 내부 헤이즈의 값으로 한다.

상기 위상차 필름의 b* 값은 3 이하인 것이 바람직하다. 필름의 b* 값이 지나치게 크면 착색 등의 문제가 생긴다. b* 값은 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 또한, b* 값은 코니카 미놀타 (주) 제조 분광 측색계 CM-2600d 를 사용하여 측정한다.

상기 위상차 필름은, 두께에 관계없이, 당해 필름 그 자체의 전광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합했을 때, 편광도나 투과율이 높은 원 편광판이 되고, 화상 표시 장치에 사용했을 때, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 필름의 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만 통상적으로 99 ％ 이하이다.

상기 위상차 필름은, 후술하는 신뢰성 평가에 있어서의 위상차의 변화율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 보다 바람직하고, 3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위보다 변화율이 커지면, 예를 들어 유기 EL 패널에 있어서의 반사 방지용의 원 편광판에 사용한 경우에, 사용 환경하에서 위상차 필름의 광학 특성이 변화하게 되어, 반사율의 증가나 퇴색 등의 화면 품질의 저하를 초래한다.

상기 위상차 필름은, 연신 가공 전의 미연신 필름의 상태에 있어서, 후술하는 절곡 시험에서 취성 파괴되지 않는 것이 바람직하다. 취성 파괴가 발생하는 필름에서는, 필름의 제막시나 연신시에 필름의 파단이 일어나기 쉽고, 제조의 수율을 악화시킬 우려가 있다. 취성 파괴되지 않는 필름으로 하기 위해서는, 본 발명에 사용되는 수지의 분자량이나 용융 점도, 유리 전이 온도를 전술한 바람직한 범위로 설계하는 것이 중요하다. 또, 유연성을 부여할 수 있는 성분을 공중합하거나, 블렌드함으로써, 필름의 특성을 조정하는 방법도 효과적이다.

<본 발명의 위상차 필름에 사용되는 열가소성 수지의 특성>

상기 위상차 필름에 사용되는 수지는, 용융 제막법에 의해 필름을 성형할 수 있고, 연신 가공성도 우수한 열가소성 수지이다.

상기 수지의 유리 전이 온도는 120 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 125 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상, 150 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면, 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나, 위상차 필름의 사용 조건하에 있어서의 품질의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시에 필름 두께의 불균일이 생기거나, 필름이 취약해져, 연신성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 또, 필름의 투명성을 저해하는 경우가 있다.

상기 수지는, 탄성률이 1 ㎬ 이상, 2.5 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎬ 이상, 2.3 ㎬ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 ㎬ 이상, 2.2 ㎬ 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄성률이 상기 범위이면, 필름의 핸들링성이나 강도가 우수하다. 또, 상기 위상차 필름을 제조할 때의 연신 조건에 따라서는, 연신 필름에 응력이 잔존하고 있는 경우가 있고, 또, 다른 필름 등과 적층하여 편광판을 제조하거나, 고온하나 고습도하에 놓여짐으로써 필름에 응력이 발생하는 경우가 있다. 필름에 응력이 가해지면, 하기 식의 관계와 같이, 위상차가 변화하여, 반사율의 증가나 퇴색 등의 화면 품질의 저하를 초래할 우려가 있다.

위상차 변화 = 복굴절 변화 × 필름 두께

= 광탄성 계수 × 응력 × 필름 두께

= 광탄성 계수 × 탄성률 × 변형 × 필름 두께

상기의 식으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 발생하는 응력이 동일한 경우에도, 광탄성 계수를 작게 함으로써, 위상차 변화를 작게 할 수 있다. 또한, 수지의 탄성률을 작게 하면, 발생하는 응력을 작게 할 수 있고, 나아가서는 위상차 변화를 작게 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 위상차 필름의 탄성률은, 후술하는 동적 점탄성 측정에 의해 측정된다.

상기 수지의 용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec^-1 의 측정 조건에 있어서 700 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 800 ㎩·s 이상, 4000 ㎩·s 이하가 바람직하고, 특히 900 ㎩·s 이상, 3500 ㎩·s 이하가 바람직하다. 상기 특정한 범위의 용융 점도를 갖는 수지는, 필름의 강도나 연신성이 우수하고, 또한 용융 성형성도 우수하다. 또한, 용융 점도는, 캐필러리 레오미터 (토요 정기 (주) 제조) 를 사용하여 측정한다.

상기 수지는, 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 크면, 상기 수지로 이루어지는 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 이하인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높고, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또, 필름이 대전되기 쉬워져, 이물질의 말려듦 등, 원 편광판, 화상 표시 장치에 장착했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 생기는 경향이 있다. 한편, 포화 흡수율이 3.0 질량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 필름은, 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 필름이나 그것을 사용한 화상 표시 장치의 사용 조건에 따라서는, 포화 흡수율을 1.0 질량％ 이하로 해도 된다.

<상기 수지의 바람직한 조성>

본 발명의 위상차 필름에 사용되는 열가소성 수지는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 1 종의 결합기와, 후술하는 2 가의 올리고플루오렌에서 유래하는 특정한 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지로는, 상기 특정한 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 수지는, 내열성, 기계 물성, 용융 가공성 등이 우수하고, 또, 복수의 모노머를 공중합함으로써, 전술한 위상차 필름의 광학 특성을 원하는 범위로 제어하기 쉽다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은, 후술하는 바와 같이, 상기 수지 외에, 필요에 따라 그 밖의 합성 수지나 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 수지는, 상기 2 가의 올리고플루오렌에서 유래하는 특정한 구조 단위로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 당해 구조 단위를 올리고플루오렌 구조 단위라고 하는 경우가 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R⁴ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R⁴ ∼ R⁹ 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹ 및 R² 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기 사슬을 갖는 알킬렌기. 여기서, R¹ 및 R² 에 있어서의 분기 사슬의 위치는, 플루오렌 고리측의 탄소가 1 위치가 되도록 부여한 번호에 의해 나타냈다.

R¹ 및 R² 의 선택은, 역파장 분산성의 발현에 특히 중요한 영향을 미친다. 상기 수지는, 플루오렌 고리가 주사슬 방향 (연신 방향) 에 대해 수직으로 배향한 상태에 있어서, 가장 강한 역파장 분산성을 나타낸다. 플루오렌 고리의 배향 상태를 상기의 상태에 가까워지게 하고, 강한 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 2 ∼ 3 인 R¹및 R² 를 채용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1 인 경우에는 의외로 역파장 분산성을 나타내지 않는 경우가 있다. 이 요인으로는, 올리고플루오렌 구조 단위의 연결기인 카보네이트기나 에스테르기의 입체 장해에 의해, 플루오렌 고리의 배향이 주사슬 방향에 대해 수직이 아닌 방향으로 고정화되어 버리는 것 등이 생각된다. 한편, 탄소수가 지나치게 많은 경우에는, 플루오렌 고리의 배향의 고정이 약해짐으로써, 역파장 분산성이 약해질 우려가 있다. 또, 수지의 내열성도 저하된다.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 나타내는 바와 같이, R¹ 및 R² 는, 알킬렌기의 일단이 플루오렌 고리에 결합하고, 타단이 연결기에 함유되는 산소 원자 또는 카르보닐 탄소 중 어느 것에 결합하고 있다. 열안정성, 내열성 및 역파장 분산성의 관점에서는, 알킬렌기의 타단이 카르보닐 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 올리고플루오렌 구조를 갖는 모노머로서, 구체적으로는 디올 혹은 디에스테르 (이하, 디에스테르에는 디카르복실산도 포함하는 것으로 한다) 의 구조가 생각되지만, 디에스테르를 원료에 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.

또, 제조를 용이하게 하는 관점에서는, R¹ 및 R² 에 동일한 알킬렌기를 채용하는 것이 바람직하다.

R³ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기 사슬을 갖는 알킬렌기.

R³ 은 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1 인 것이 바람직하다. 주사슬 상의 탄소수가 지나치게 많은 R³ 을 채용하는 경우에는, R¹ 및 R² 와 동일하게 플루오렌 고리의 고정화가 약해져, 역파장 분산성의 저하, 광탄성 계수의 증가, 내열성의 저하 등을 초래할 우려가 있다. 한편, 주사슬 상의 탄소수는 적은 편이 광학 특성이나 내열성은 양호하지만, 2 개의 플루오렌 고리의 9 위치가 직접 결합으로 연결되는 경우에는 열안정성이 악화된다.

R¹ ∼ R³ 에 있어서, 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.

상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기의 수가 지나치게 많은 경우에는 중합 중에 반응을 저해하거나, 열분해되거나 할 우려가 있다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R¹ ∼ R³ 이 무치환인 것이 바람직하다.

R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬기를 채용할 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기 사슬을 갖는 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기.

상기 알킬기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.

R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.

상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 치환기의 수가 지나치게 많은 경우에는 중합 중에 반응을 저해하거나, 열분해되거나 할 우려가 있다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R⁴ ∼ R⁹ 가 무치환인 것이 바람직하다.

상기 알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기」 로는, 예를 들어 이하의 아릴기를 채용할 수 있다. 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ; 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기.

상기 아릴기의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.

R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기. 상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R⁴ ∼ R⁹ 가 무치환인 것이 바람직하다.

상기 아릴기의 구체예로는, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-벤조일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-메틸푸릴기 등을 들 수 있다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기」 로는, 예를 들어 이하의 아실기를 채용할 수 있다. 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기 ; 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등의 방향족 아실기.

상기 아실기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.

R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 상기 아실기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.

상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R⁴ ∼ R⁹ 가 무치환인 것이 바람직하다.

상기 아실기의 구체예로는, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 4-메톡시벤조일기, 4-니트로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기 등을 들 수 있다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기」 로는, 예를 들어 이하의 알콕시기 및 아릴옥시기를 채용할 수 있다. 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기.

상기 알콕시기 및 상기 아릴옥시기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.

상기 알콕시기 및 상기 아릴옥시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.

상기 알콕시기 및 상기 아릴옥시기의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 3-클로로페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기」 로는, 예를 들어 이하의 아실옥시기를 채용할 수 있다. 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 아크리릴옥시기, 메타크리릴옥시기 등의 지방족 아실옥시기 ; 벤조일옥시기 등의 방향족 아실옥시기.

상기 아실옥시기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.

상기 아실옥시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 ; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.

상기 아실옥시기의 구체예로는, 클로로아세틸옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 메톡시아세틸옥시기, 페녹시아세틸옥시기, 4-메톡시벤조일옥시기, 4-니트로벤조일옥시기, 4-시아노벤조일옥시기, 4-트리플루오로메틸벤소일옥시기 등을 들 수 있다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기」 의 구체적인 구조로는, 예를 들어 이하의 아미노기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 아미노기를 채용하는 것도 가능하다. 아미노기 ; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기 ; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기 ; 포름아미드기, 아세트아미드기, 데카노일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미노기 ; 벤질옥시카르보닐아미노기, tert-부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기.

상기 아미노기로는, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향을 갖는 N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기를 채용하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아미노기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기」 로는, 예를 들어 이하의 비닐기 및 에티닐기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 비닐기 등을 채용하는 것도 가능하다. 비닐기, 2-메틸비닐기, 2,2-디메틸비닐기, 2-페닐비닐기, 2-아세틸비닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 아세틸에티닐기, 트리메틸실릴에티닐기.

상기 비닐기 및 상기 에티닐기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다. 또, 플루오렌 고리의 공액계가 길어짐으로써, 보다 강한 역파장 분산성을 얻기 쉬워진다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서 「치환기를 갖는 황 원자」 로는, 예를 들어 이하의 황 함유기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 황 함유기를 채용하는 것도 가능하다. 술포기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 아릴술포닐기 ; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 페닐술피닐기, p-톨릴술피닐기 등의 아릴술피닐기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기 ; 페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기 ; 아미노술포닐기 ; N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-tert-부틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디에틸아미노술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; N-페닐아미노술포닐기, N,N-디페닐아미노술포닐기 등의 아릴아미노술포닐기. 또한, 술포기는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.

상기 황 함유기 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 또는 페닐술피닐기를 채용하는 것이 바람직하고, 메틸술피닐기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「치환기를 갖는 규소 원자」 로는, 예를 들어 이하의 실릴기를 채용할 수 있다. 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 ; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기. 이들 중에서도 안정적으로 취급할 수 있는 트리알킬실릴기가 바람직하다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 에 있어서, 「할로겐 원자」 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 도입이 용이하고, 또한 전자 흡인성을 갖기 때문에 플루오렌 9 위치의 반응성을 높이는 경향을 갖는 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 채용하는 것이 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자를 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또, R⁴ ∼ R⁹ 중 인접하는 2 개의 기는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 하기 [A] 군에 예시되는 골격을 갖는 치환 플루오렌 구조를 들 수 있다.

[화학식 6]

이상에서 서술한 바와 같이, R⁴ ∼ R⁹ 를 전술한 바와 같은 특정한 원자 또는 치환기로 함으로써, 주사슬과 플루오렌 고리의 사이나, 플루오렌 고리끼리의 사이의 입체 장해가 적고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

상기 올리고플루오렌 구조 단위에 함유되는 플루오렌 고리는, R⁴ ∼ R⁹ 모두가 수소 원자인 구성, 혹은 R⁴ 및/또는 R⁹ 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한 R⁵ ∼ R⁸ 이 수소 원자인 구성 중 어느 것인 것이 바람직하다. 전자의 구성을 갖는 경우에는, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 화합물을, 공업적으로도 저렴한 플루오렌으로부터 유도할 수 있다. 또, 후자의 구성을 갖는 경우에는, 플루오렌 9 위치의 반응성이 향상되기 때문에, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 화합물의 합성 과정에 있어서, 여러 가지 유도 반응이 적응 가능해지는 경향이 있다. 상기 플루오렌 고리는, 보다 바람직하게는, R⁴ ∼ R⁹ 모두가 수소 원자인 구성, 혹은 R⁴ 및/또는 R⁹ 가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한 R⁵ ∼ R⁸ 이 수소 원자인 구성 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, R⁴ ∼ R⁹ 모두가 수소 원자인 구성이 특히 바람직하다. 상기의 구성을 채용함으로써, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 또한 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 생기지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향도 있다.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌 구조 단위 중, 바람직한 구조로는 구체적으로 하기 [B] 군에 예시되는 골격을 갖는 구조를 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 올리고플루오렌 구조 단위는, 종래 다용되고 있는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (9)) 나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (10)) 와 비교하여, 이하와 같은 특징을 갖는다.

·종래, 폴리머의 주사슬에 삽입되어 있던 페닐 고리 등의 방향족 성분이 폴리머의 주사슬에 삽입될 수 없게 되기 때문에, 광탄성 계수를 저감시킬 수 있다.

·주사슬에 삽입된 상기 방향족 성분이, 단파장일수록 복굴절이 커지는 정의 파장 분산성을 나타내기 때문에, 종래는, 측사슬의 플루오렌 고리에서 유래하는 역파장 분산성이 상쇄되어, 수지 전체로서의 역파장 분산성이 저하되어 버리고 있었다. 이에 대해, 방향족 성분이 주사슬에 삽입되지 않게 됨으로써, 역파장 분산성을 보다 강하게 발현시킬 수 있다.

·1 분자 중에 플루오렌 고리를 2 개 도입함으로써, 높은 내열성을 부여할 수 있다.

·주사슬이 유연한 알킬렌 사슬로 구성되기 때문에, 수지에 유연성이나 용융 가공성을 부여할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 올리고플루오렌 구조 단위를 수지 중에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 디올 또는 디에스테르와, 다른 디올이나 디에스테르와 공중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 디올과 하기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르와 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다.

[화학식 10]

상기 일반식 (11) 중, A¹ 및 A² 는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 특정한 디올이나 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 특정한 디에스테르를 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 일반식 (12) 및 일반식 (13) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R⁴ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R⁴ ∼ R⁹ 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. A³ 및 A⁴ 는 수소 원자, 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, A³과 A⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 2 가의 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 상기 모노머로는, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 특정한 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정한 디에스테르는, 상기 일반식 (12) 로 나타내는 특정한 디올보다 열안정성이 비교적 양호하고, 또, 폴리머 중의 플루오렌 고리가 바람직한 방향에 배향되어, 보다 강한 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다.

한편, 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 비교하면, 디올과 탄산디에스테르의 중합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 쪽이 내열성과 기계 특성의 밸런스가 양호한 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 위상차 필름에 사용하는 수지로는, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 상기 특정한 디에스테르를 폴리카보네이트의 구조에 삽입한 폴리에스테르카보네이트가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (13) 의 A³ 과 A⁴ 가 수소 원자, 또는 메틸기나 에틸기 등의 지방족 탄화수소기인 경우, 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트의 중합 조건에 있어서는, 중합 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 일반식 (13) 의 A³ 과 A⁴ 는, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르도 사용하여 중합 반응을 실시하는 경우에는, 상기 일반식 (11) 의 A¹, A² 및 상기 일반식 (13) 의 A³, A⁴ 가 모두 동일한 구조이면, 중합 반응 중에 탈리되는 성분이 동일하여, 회수하여 재이용하기 쉽다. 또, 중합 반응성과 재이용에서의 유용성의 관점에서, A¹ ∼ A⁴ 는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, A¹ ∼ A⁴ 가 페닐기인 경우, 중합 반응 중에 탈리되는 성분은 페놀이다.

본 발명의 위상차 필름에 있어서, 정의 굴절률 이방성과 충분한 역파장 분산성을 얻기 위해서는, 정의 굴절률 이방성을 갖는 성분과, 부의 굴절률 이방성을 갖고, 또한 굴절률의 파장 분산 (파장 의존성) 이 큰 성분을 적절한 비율로 배합할 필요가 있다. 이들의 비율을 조절하는 방법으로는, 예를 들어, 정의 굴절률 이방성을 갖는 모노머와 부의 굴절률 이방성을 갖는 모노머를 공중합하는 방법이나, 정의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 부의 굴절률 이방성을 갖는 수지를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 각 성분의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 높은 투명성이 얻어지고, 필름의 면 전체에 있어서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 공중합에 의해 수지를 합성하는 방법이 바람직하다.

범용적인 선상 폴리머를 구성하는 성분의 상당수는, 정의 굴절률 이방성을 갖고 있다. 정의 굴절률 이방성을 갖는 성분으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 나일론 등을 구성하는 성분을 들 수 있다. 또, 부의 굴절률 이방성을 갖는 성분으로는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 폴리스티렌, 상기 일반식 (12) 나 일반식 (13) 으로 나타내는 모노머 등의, 주사슬에 대해 수직에 가까운 방향으로 배향되어 있는 방향족 구조를 함유하고 있는 성분이 있다.

상기 일반식 (12) 및 일반식 (13) 으로 나타내는 모노머를 사용하는 경우, 상기 수지 중의 상기 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은, 수지 전체에 대하여, 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상, 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 플루오렌 고리의 역파장 분산성이 불충분해지는 것을 생각할 수 있고, 광탄성 계수나 신뢰성이 악화되거나, 연신에 의해 높은 복굴절을 얻지 못할 우려가 있다. 또, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에서 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아져, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해진다. 한편, 만일, 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 원하는 역파장 분산성이 얻어졌다고 해도, 이 경우에는, 올리고플루오렌의 함유량의 약간의 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정한 범위에 포함되도록 제조하는 것이 곤란해진다.

또, 상기 수지는, 상기 일반식 (12) 및 일반식 (13) 으로 나타내는 모노머 외에, 이하에 예시하는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 광학 특성, 기계 특성, 내열성 등의 관점에서, 상기 수지가 공중합 성분으로서 하기 일반식 (3) 의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드 (ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 및 중합 반응성의 관점에서 ISB 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 상기 수지 중에 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상, 65 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상, 60 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면 내열성이 과도하게 높아지고, 기계 특성이나 용융 가공성이 악화된다. 또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는 흡습성이 높은 구조이기 때문에, 함유량이 과도하게 많은 경우에는, 수지의 흡수율이 높아져, 고습도의 환경하에 있어서 치수 변형이 일어날 염려가 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 수지는, 상기 일반식 (3) 의 구조 단위와 조합하여, 또는 상기 일반식 (3) 의 구조는 사용하지 않고, 추가로 다른 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. (이하, 이러한 구조 단위를 「그 밖의 구조 단위」 라고 칭하는 경우가 있다)

상기한 그 밖의 구조 단위로는, 방향족 성분을 함유하지 않는 하기 일반식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 14]

상기 일반식 (4) 중, R¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 일반식 (4) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 ; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물.

[화학식 15]

상기 일반식 (5) 중, R¹¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

상기 일반식 (5) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수첨 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는 지환식 탄화수소의 2 급 알코올 및 3 급 알코올인 디하이드록시 화합물.

[화학식 16]

상기 일반식 (6) 중, R¹² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

상기 일반식 (6) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등으로 예시되는 지환식 탄화수소의 1 급 알코올인 디하이드록시 화합물.

[화학식 17]

상기 일반식 (7) 중, R¹³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.

상기 일반식 (7) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류.

[화학식 18]

상기 일반식 (8) 중, R¹⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.

상기 일반식 (8) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 구조식 (14) 로 나타내는 스피로글리콜이나 하기 구조식 (15) 로 나타내는 디옥산글리콜 등을 채용할 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

또, 전술한 디하이드록시 화합물 이외에, 이하에 예시하는 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물 ; 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 ; 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물.

또, 상기 수지의 공중합에 사용할 수 있는 디에스테르 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 디카르복실산 등을 채용할 수 있다. 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산. 또한, 이들의 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.

광학 특성의 관점에서는, 상기에 예시한 그 밖의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 주사슬에 방향족 성분이 함유되어 있으면, 전술한 바와 같이 플루오렌 고리의 역파장 분산성이 상쇄되기 때문에, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 늘려야 하고, 또, 광탄성 계수도 악화될 염려가 있다. 방향족 성분을 함유하지 않는 상기 그 밖의 구조 단위를 채용함으로써, 당해 구조 단위에서 유래하여 주사슬에 방향족 성분이 삽입되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 광학 특성을 확보하면서, 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 잡기 위해서, 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 방향족 성분을 삽입하는 것이 유효한 경우도 있다. 이 경우에는, 예를 들어, 방향족 성분을 함유하는 상기 그 밖의 구조 단위에 의해, 폴리머에 방향족 성분을 도입할 수 있다.

여러 특성의 밸런스를 잡는 관점에서, 상기 수지에 있어서의 방향족기를 함유하는 구조 단위 (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 제외한다) 의 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기에 예시한 그 밖의 구조 단위를 갖는 모노머로는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디카르복실산 (및 그 유도체) 을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다.

또한, 디에스테르 화합물은 중합 반응성이 비교적 낮기 때문에, 상기 일반식 (13) 에 나타내는 특정한 디에스테르를 사용하여 폴리에스테르카보네이트를 합성하는 경우에는, 반응 효율을 높이는 관점에서, 공중합시키는 모노머에 상기 특정한 디에스테르 이외의 디에스테르를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

그 밖의 구조 단위를 도입하기 위한 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은, 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 중의 그 밖의 구조 단위의 함유량은, 1 질량％ 이상, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상, 55 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 그 밖의 구조 단위는 특히 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성의 부여의 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화될 우려가 있다.

<본 발명에 사용되는 수지의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 수지는, 예를 들어, 포스겐이나 카르복실산할로겐화물을 사용한 용액 중합법 또는 계면 중합법이나, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시하는 용융 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 용매나 독성이 높은 화합물을 사용하지 않으므로 환경 부하를 저감시킬 수 있고, 또, 생산성도 우수한 용융 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

또, 중합에 용매를 사용하는 경우, 수지 중의 잔존 용매에 의한 가소화 효과에 의해, 수지의 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 후술하는 연신 공정에 있어서, 분자 배향을 일정하게 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 수지 중에 염화메틸렌 등의 할로겐계의 유기 용매가 잔존하는 경우, 이 수지를 사용한 성형체가 전자 기기 등에 장착되면 부식의 원인으로도 될 수 있다. 용융 중합법에 의해 얻어지는 수지는 용매를 함유하지 않기 때문에, 가공 공정이나 제품 품질의 안정화에 있어서도 유리하다.

용융 중합법에 의해 상기 수지를 제조할 때에는, 원료로서 사용하는 모노머와, 중합 촉매를 혼합하고, 용융하에서 에스테르 교환 반응시켜, 탈리 성분을 계 외로 제거하면서 반응률을 높여간다. 중합의 종반에서는 고온, 고진공의 조건으로 목적으로 하는 분자량까지 반응을 진행시킨다. 반응이 완료하면, 반응기로부터 용융 상태의 수지를 빼내어, 위상차 필름에 사용되는 수지 원료를 얻는다.

중축합 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 전술한 일반식 (11) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 21]

A¹ 및 A² 는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 무치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-tert-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있고, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 반응은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물과, 디에스테르 화합물의 몰비율을 엄밀하게 조정함으로써, 반응 속도나 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 폴리카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 몰비율을 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 전체 디에스테르 화합물의 몰비율을 0.70 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.80 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르와 전체 디에스테르 화합물의 합계량의 몰비율을 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다.

상기의 몰비율이 상하로 크게 벗어가면, 원하는 분자량의 수지를 제조할 수 없게 된다. 또, 상기의 몰비율이 지나치게 작아지면, 제조된 수지의 하이드록실기 말단이 증가하여, 수지의 열안정성이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기의 몰비율이 지나치게 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 제조된 수지 중의 탄산디에스테르나 디에스테르 화합물의 잔존량이 증가하고, 이 잔존 저분자 성분이 제막시나 연신시에 휘발되어, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.

용융 중합법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 중축합 반응은, 1 개의 중합 반응기를 사용하여, 순차 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 사용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 중축합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서, 연속식이 바람직하다.

중축합 반응에 있어서는, 반응계 내의 온도와 압력의 밸런스를 적절히 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력의 어느 일방이라도 지나치게 빠르게 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출된다. 그 결과, 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰비율이 변화하여, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중축합 반응의 중합 속도는, 하이드록실기 말단과 에스테르기 말단 혹은 카보네이트기 말단의 밸런스에 의해 제어된다. 그 때문에, 특히 연속식으로 중합을 실시하는 경우에는, 미반응 모노머의 유출에 의해 말단기의 밸런스가 변동되면, 중합 속도를 일정하게 제어하는 것이 어려워져, 얻어지는 수지의 분자량의 변동이 커질 우려가 있다. 수지의 분자량은 용융 점도와 상관되기 때문에, 얻어진 수지를 용융 제막할 때, 용융 점도가 변동되어, 필름의 막두께 등의 품질을 일정하게 유지하는 것이 어려워져, 필름의 품질이나 생산성의 저하를 초래한다.

또한 미반응 모노머가 유출되면, 말단기의 밸런스뿐만 아니라, 수지의 공중합 조성이 원하는 조성으로부터 벗어나, 위상차 필름의 광학 품질에도 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 후술하는 위상차의 파장 분산성은 수지 중의 각 구조 단위의 비율에 의해 제어되기 때문에, 중합 중에 비율이 무너지면, 설계대로의 광학 특성을 얻을 수 없게 되어 버리거나, 장척 (長尺) 의 필름을 취득하는 경우에는, 필름의 위치에 따라 광학 특성이 변화하여, 일정한 품질의 편광판을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.

구체적으로, 제 1 단째의 반응에 있어서의 반응 조건으로는, 이하의 조건을 채용할 수 있다. 즉, 중합 반응기의 내온의 최고 온도는, 통상적으로 130 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하의 범위에서 설정한다. 또, 중합 반응기의 압력은, 통상적으로 70 ㎪ 이하 (이하, 압력이란 절대 압력을 나타낸다), 바람직하게는 50 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이하, 또한, 통상적으로 1 ㎪ 이상, 바람직하게는 3 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정한다. 제 1 단째의 반응은, 발생하는 디에스테르 화합물 유래의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 예를 들어 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 제 1 단째의 반응에 있어서 반응계 외로 증류 제거되는 모노하이드록시 화합물은 페놀이다.

제 1 단째의 반응에 있어서는, 반응 압력을 낮게 할수록 중합 반응을 촉진시킬 수 있지만, 한편으로 미반응 모노머의 유출이 많아져 버린다. 미반응 모노머의 유출의 억제와, 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해서, 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하는 것이 유효하다. 특히 미반응 모노머가 많은 반응 초기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 좋다.

제 2 단째 이후의 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮춰, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 한다. 또, 내온의 최고 온도는, 통상적으로 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정한다. 착색이나 열열화를 억제하고, 색상이나 열안정성이 양호한 수지를 얻기 위해서는, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도를 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하로 하면 된다.

중합시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 반응 속도나 중축합하여 얻어지는 수지의 색조나 열안정성에 매우 큰 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 촉매로는, 제조된 수지의 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 사용된다.

상기의 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 1 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 테트라페닐붕산리튬, 테트라페닐붕산세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염. 이들 중, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 2 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬. 이들 중, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 칼슘 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기의 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기의 염기성 인 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 염기성 인 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염.

상기의 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 염기성 암모늄 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, N,N,N-트리메틸에탄올아민(콜린), 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드.

상기의 아민계 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 아민계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린, 구아니딘.

상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 상기 중합 촉매로서, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상의 상기 중합 촉매를 사용한다. 또, 상기 중합 촉매의 사용량은, 30 μ㏖ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 20 μ㏖ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이다.

또, 모노머에 디에스테르 화합물을 사용하여, 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하거나, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 금속량으로서, 통상적으로 1 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 5 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 이다.

촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 수지를 얻으려고 하려면 그 만큼 중합 온도를 높일 수 밖에 없게 된다. 그 때문에, 얻어지는 수지의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 수지의 색상의 악화나 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.

1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨, 세슘은, 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 출소 (出所) 에 관계없이, 수지 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 2 μ㏖ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.

또한, 모노머로서, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 디에스테르 화합물 (상기 일반식 (13)) 을 사용하여 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 경우에는, A³ 및 A⁴ 가 방향족 탄화수소기인 상기 디에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, A³ 및 A⁴ 가 페닐기인 상기 디에스테르 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들의 디에스테르 화합물을 사용함으로써, 중합 반응성이 양호하고, 사용하는 촉매의 양을 줄일 수 있으며, 얻어지는 수지의 색조나 열안정성을 향상시키고, 또, 수지 중의 이물질을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지는, 전술한 바와 같이 중합시킨 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화할 수 있다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내어, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내어, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 1.20 ㎗/g 이하이고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한다.

상기의 환원 점도는 수지의 용융 점도와 상관이 있기 때문에, 통상은 중합 반응기의 교반 동력이나, 용융 수지를 이송하는 기어 펌프의 토출압 등을 운전 관리의 지표에 사용할 수 있다. 즉, 상기의 운전 기기의 지시값이 목표값에 도달한 단계에서, 반응기의 압력을 상압으로 되돌리거나, 반응기로부터 수지를 빼냄으로써 중합 반응을 정지시킨다.

중축합 반응에 디에스테르 화합물을 사용하는 경우, 부생한 모노하이드록시 화합물이 수지 중에 잔존하여, 필름 제막시나 연신시에 휘발되어, 악취가 되어 작업 환경을 악화시키거나, 반송 롤 등을 오염시켜, 필름의 외관을 저해할 우려가 있다. 특히 유용한 탄산디에스테르인 디페닐카보네이트 (DPC) 를 사용하는 경우, 부생하는 페놀은 비교적 비점이 높아, 감압하에서의 반응에 의해서도 충분히 제거되지 않고, 수지 중에 잔존하기 쉽다.

그 때문에, 상기 수지 중에 함유되는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은 1500 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1000 질량ppm 이하가 바람직하고, 특히 700 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 모노하이드록시 화합물은, 상기 문제를 해결하기 위해서는 함유량이 적을수록 좋지만, 용융 중합법에서는 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란하여, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하다. 통상은, 모노하이드록시 화합물의 함유량을 1 질량ppm 까지 저감시킴으로써, 상기의 문제를 충분히 억제할 수 있다.

상기 수지 중에 잔존하는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 비롯한 저분자 성분을 저감시키기 위해서는, 상기와 같이 수지를 압출기로 탈기 처리하는 것이나, 중합 종반의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이다.

중합 종반의 압력을 저하시키는 경우에는, 반응의 압력을 지나치게 낮추면 분자량이 급격하게 상승하여, 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 수지의 말단기 농도를 하이드록실기 말단 과잉이나 에스테르기 말단 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 치우치게 하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 열안정성의 관점에서, 하이드록실기 말단량을 50 ㏖/ton 이하, 특히 40 ㏖/ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 하이드록실기 말단량은 ¹H-NMR 등으로 정량할 수 있다. 하이드록실기 말단량은 전체 디하이드록시 화합물과 전체 디에스테르 화합물의 주입 몰비에 의해 조절할 수 있다.

또, 상기 수지에는, 필요에 따라, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로는, 통상적으로 알려진 힌더드페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제를 들 수 있다.

힌더드페놀계 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

인계 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 채용할 수 있지만, 이들 화합물 이외의 인계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필. 이들의 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 열안정제는, 용융 중합시에 반응액에 첨가해도 되고, 압출기를 사용하여 수지에 첨가하여 혼련해도 된다. 용융 압출법에 의해 필름을 제막하는 경우, 압출기에 상기 열안정제 등을 첨가하여 제막해도 되고, 미리 압출기를 사용하여, 수지 중에 상기 열안정제 등을 첨가하고, 펠릿 등의 형상으로 한 것을 사용해도 된다.

이들 열안정제의 배합량은, 본 발명에 사용되는 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 0.0005 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

또, 상기 수지에는, 필요에 따라, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸. 상기의 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 또, 0.5 질량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 수지에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 충격 개량제, 발포제, 염 안료 등이 함유되어도 상관없다.

또, 상기 수지는, 수지의 기계 특성이나 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 합성 수지나 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여 이루어지는 폴리머 알로이로 해도 된다.

상기의 첨가제나 개질제는, 본 발명에 사용되는 수지에 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있지만, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 수지는, 복굴절이 작고, 내열성 및 성형성도 우수하고, 또한 착색이 적고, 높은 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 광학 필름이나 광 디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈 등에 사용할 수 있지만, 특히 위상차 필름으로서 바람직하게 사용된다.

<미연신 필름의 제조 방법>

상기 수지를 사용하여 미연신 필름을 제막하는 방법으로는, 상기 수지를 용매에 용해시켜 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법이나, 용매를 사용하지 않고 상기 수지를 용융시켜 제막하는 용융 제막법을 채용할 수 있다. 용융 제막법으로는, 구체적으로는 T 다이를 사용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있다. 미연신 필름의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유연법에서는 잔존 용매에 의한 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 용융 제막법, 그 중에서도 이후의 연신 처리의 용이함에서, T 다이를 사용한 용융 압출법이 바람직하다.

용융 제막법에 의해 미연신 필름을 성형하는 경우, 성형 온도를 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 265 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 필름이 착색되거나 할 가능성이 있다. 단, 성형 온도가 지나치게 낮으면 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져, 원단 필름의 성형이 곤란해지고, 두께가 균일한 미연신 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있으므로, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 여기서, 미연신 필름의 성형 온도란, 용융 제막법에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 온도를 측정한 값이다.

또, 필름 중에 이물질이 존재하면, 편광판으로서 사용되었을 경우에 광 누설 등의 결점으로서 인식된다. 수지 중의 이물질을 제거하기 위해서, 상기의 압출기의 뒤에 폴리머 필터를 장착하여, 수지를 여과한 후에, 다이스로부터 압출하여 필름을 성형하는 방법이 바람직하다. 그 때, 압출기나 폴리머 필터, 다이스를 배관으로 연결하여 용융 수지를 이송할 필요가 있지만, 배관 내에서의 열열화를 최대한 억제하기 위해, 체류 시간이 최단이 되도록 각 설비를 배치하는 것이 중요하다. 또, 압출 후의 필름의 반송이나 권취의 공정은 클린 룸 내에서 실시하고, 필름에 이물질이 부착되지 않게 최선의 주의가 요구된다.

미연신 필름의 두께는, 연신 후의 위상차 필름의 막두께의 설계나, 연신 배율 등의 연신 조건에 맞춰 정해지지만, 지나치게 두꺼우면 두께 불균일이 생기기 쉽고, 지나치게 얇으면 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 또, 미연신 필름에 두께 불균일이 있으면, 위상차 필름의 위상차 불균일을 초래하기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ± 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ± 2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 설정 두께 ± 1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

미연신 필름의 길이 방향의 길이는 500 m 이상인 것이 바람직하고, 나아가 1000 m 이상이 바람직하고, 특히 1500 m 이상이 바람직하다. 생산성이나 품질의 관점에서, 본 발명의 위상차 필름을 제조할 때에는, 연속으로 연신을 실시하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 연신 개시시에 소정의 위상차에 맞추기 위해 조건 조정이 필요하고, 필름의 길이가 지나치게 짧으면 조건 조정 후에 취득할 수 있는 제품의 양이 줄게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「장척」 이란, 필름의 폭 방향보다 길이 방향의 치수가 충분히 큰 것을 의미하고, 실질적으로는 길이 방향으로 권회하여 코일상으로 할 수 있는 정도의 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 필름의 길이 방향의 치수가 폭 방향의 치수보다 10 배 이상 큰 것을 의미한다.

<위상차 필름의 제조 방법>

상기 미연신 필름을 연신 배향시킴으로써, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는 종 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 횡 1 축 연신, 혹은 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 연신은 배치식으로 실시해도 되지만, 연속으로 실시하는 것이 생산성에 있어서 바람직하다. 또한 배치식에 비해, 연속 쪽이 필름 면내의 위상차의 편차가 적은 위상차 필름이 얻어진다.

연신 온도는, 원료로서 사용하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, (Tg - 20 ℃) ∼ (Tg + 30 ℃) 의 범위이고, 바람직하게는 (Tg - 10 ℃) ∼ (Tg + 20 ℃), 더욱 바람직하게는 (Tg - 5 ℃) ∼ (Tg + 15 ℃) 의 범위 내이다. 연신 배율은 목적으로 하는 위상차값에 따라 정해지지만, 종, 횡 각각 1.2 배 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배 ∼ 3 배이다. 연신 배율이 지나치게 작으면, 원하는 배향도와 배향각이 얻어지는 유효 범위가 좁아진다. 한편, 연신 배율이 지나치게 크면, 연신 중에 필름이 파단되거나, 주름이 발생할 우려가 있다.

연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되지만, 하기 수학식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ ∼ 2000 ％, 바람직하게는 100 ％ ∼ 1500 ％, 보다 바람직하게는 200 ％ ∼ 1000 ％, 특히 바람직하게는 250 ％ ∼ 500 ％ 가 되도록 선택할 수 있다. 연신 속도가 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커지거나 할 가능성이 있다. 또, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는 데에 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.

변형 속도 (％/분) = {연신 속도 (㎜/분)/원단 필름의 길이 (㎜)} × 100

필름을 연신한 후, 필요에 따라 가열로에 의해 열고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나, 롤 주속을 조정하거나 하여, 완화 공정을 실시해도 된다. 열고정 처리의 온도로는, 미연신 필름에 사용되는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, 60 ℃ ∼ (Tg) ℃, 바람직하게는 70 ℃ ∼ (Tg - 5) ℃ 의 범위에서 실시한다. 열처리 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의해 얻어진 분자의 배향이 흐트러져, 원하는 위상차로부터 크게 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 완화 공정을 형성하는 경우에는, 연신에 의해 퍼진 필름의 폭에 대하여, 95 ％ ∼ 100 ％ 로 수축시킴으로써, 연신 필름에 생긴 응력을 제거할 수 있다. 이 때에 필름에 가하는 처리 온도는, 열고정 처리 온도와 동일하다. 상기와 같은 열고정 처리나 완화 공정을 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제조할 수 있다.

<본 발명의 위상차 필름의 용도>

상기 위상차 필름은, 공지된 편광 필름과 적층 첩합하여, 원하는 치수로 절단함으로써 원 편광판이 된다. 이러한 원 편광판은, 예를 들어, 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등에 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 외광 반사 방지용의 원 편광판에 사용하면, 깨끗한 흑표시가 가능해져, 품질의 신뢰성도 우수하다. 또한 향후의 기기의 박형화에도 대응할 수 있는 성능을 가지고 있다.

<편광판의 제조>

상기 편광 필름으로는, 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 흡수축을 갖는 편광 필름을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 필름, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 장척 편광 필름이, 편광 이색비가 높아 특히 바람직하다. 이들 장척 편광 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 ∼ 80 ㎛ 정도이다.

폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시켜 1 축 연신한 편광 필름은, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 상기의 수용액은, 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 폴리비닐알코올을 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다.

또, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름이 팽윤되기 때문에, 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또, 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.

상기 원 편광판에 있어서, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 폭 방향이 이루는 각도는 38°이상, 52°이하인 것이 바람직하고, 40°이상, 50°이하인 것이 보다 바람직하고, 42°이상, 48°이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 외가 되는 경우, 후술하는 외광 반사율이 증가하거나, 반사광이 물들기 때문에, 화상의 표시 품질이 저하될 우려가 있다.

상기 위상차 필름과 상기 편광 필름은, 점접착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 점접착제로는, 상기 적층 필름의 광학 특성을 저해하지 않는 것이면, 공지된 점접착제를 사용할 수 있다.

상기 원 편광판은, 전술한 바와 같이, 충분한 광학 특성을 구비함과 함께, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 바람직하게 사용할 수 있도록 구성되어 있다. 그 때문에, 상기 원 편광판은, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 액정 패널이나, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 유기 EL 패널 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 패널은 외광을 반사하기 쉬운 금속층을 구비하고 있기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 일으키기 쉽다. 이와 같은 외광 반사 등을 방지하기 위해서는, 상기 원 편광판을 발광면에 형성하는 것이 유효하다.

상기 유기 EL 패널에 있어서의 외광 반사 등을 방지하는 특성의 지표로는, 예를 들어 반사율 및 반사 색상을 채용할 수 있다. 반사율은, 흑색을 표시할 때, 요컨대 유기 EL 소자를 소등시킨 상태에 있어서의 표시색의 명도에 영향을 미치며, 반사율이 낮을수록 선명한 흑색이 얻어져, 디스플레이의 시인성이 향상된다. 반사율이 과도하게 높은 경우에는, 흑색을 표시하고자 해도, 외광 반사에 의해 표시색의 명도가 커질 우려가 있기 때문에, 명실 콘트라스트가 저하되어, 시인성이 저하될 우려가 있다.

또, 반사 색상은, 흑색을 표시할 때에 있어서의 표시색의 색조에 영향을 미치며, 색조가 무채색에 가까울수록 선명한 흑색이 얻어진다. 반사 색조가 색미 (色味) 를 띠는 경우에는, 흑색을 표시할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 반사 색상의 평가에는, 예를 들어 u'v' 색도도나 xy 색도도 등에 있어서의 색좌표의 값을 사용할 수 있다. 요컨대, u'v' 색도도 및 xy 색도도에 있어서의 무채색의 색좌표는, 각각 (u', v') = (0.210, 0.471), (x, y) = (0.33, 0.33) 이고, 반사 색상이 이 값에 가까울수록 선명한 흑색을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 플루오렌 고리를 함유하는 모노머 (이하, 플루오렌계 모노머라고 한다) 의 품질 평가, 및 수지와 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.

<모노머 및 수지의 평가>

(1) 플루오렌계 모노머의 열분해 온도

플루오렌계 모노머의 유리 전이 온도는, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 열중량 동시 분석 장치 TG-DTA6300 을 사용하여 측정하였다. 약 4 ㎎ 의 플루오렌계 모노머를 동사 제조 알루미늄팬에 넣어 밀봉하고, 200 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃／분으로 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 600 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 TG 데이터 (열중량 데이터) 로부터, 시료 중량이 5 중량％ 감소한 온도를 5 중량％ 중량 감소 온도로 하였다. 용매를 함유하고 있는 모노머에 관해서는, 측정 개시시의 중량으로부터 ¹H-NMR 로부터 어림된 용매 중량이 감소한 후, 중량 변화가 없어진 시점에서의 중량을 초기 중량으로 하고, 그 초기 중량이 5 중량％ 감소한 온도를 5 중량％ 중량 감소 온도로 하였다. 또, 얻어진 TG 데이터 (열중량 데이터) 로부터, 중량의 감소가 관찰되지 않고, 또한 급준한 흡열 피크가 관측된 그 피크 탑을 시료의 융점으로 하였다.

(2) 플루오렌계 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis) 에 있어서의 흡수 극대 파장

플루오렌계 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis : 280 ∼ 800 ㎚) 에 있어서의 흡수 극대 파장은, (주) 시마즈 제작소 제조 자외 가시 흡수 분광 광도계 UV-1650PC 를 사용하여 측정하였다. 측정 용액은, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 플루오렌 고리로서 농도가 10 μM 이 되도록 정밀하게 조제하였다. 측정 셀에는 가로세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 온도 23 ± 5 ℃ 의 환경에서 측정하였다. 측정 용액의 흡수 스펙트럼을 280 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 측정하고, 흡수의 극대값을 흡수 극대 파장 (λ_max) 으로 하였다.

(3) 수지의 환원 점도

상기 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/㎗ 의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t₀ 및 용액의 통과 시간 t 를 측정하였다. 얻어진 t₀ 및 t 의 값을 사용하여 다음 식 (i) 에 의해 상대 점도 η_rel 을 구하고, 또한 얻어진 상대 점도 η_rel 을 사용하여 다음 식 (ii) 에 의해 비점도 η_sp 를 구하였다.

η_rel = t/t₀ … (i)

η_sp = (η - η₀)/η₀ = η_rel- 1 … (ii)

그 후, 얻어진 비점도 η_sp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 η_sp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

(4) 수지의 용융 점도

펠릿상의 수지를 90 ℃ 에서 5 시간 이상 진공 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 사용하여, 토요 정기 (주) 제조 캐필러리터로 측정을 실시하였다. 측정 온도는 240 ℃ 로 하고, 전단 속도 9.12 ∼ 1824 sec^-1 사이에서 용융 점도를 측정하고, 91.2 sec^-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 또한, 오리피스에는, 다이스 직경이 1 ㎜φ, 다이스 길이가 10 ㎜ 인 것을 사용하였다.

(5) 수지의 유리 전이 온도 (Tg)

상기 수지의 유리 전이 온도는, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220 을 사용하여 측정하였다. 약 10 ㎎ 의 수지를 동사 제조 알루미늄팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온시켰다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온시켰다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.

<미연신 필름의 평가>

(6) 필름의 성형

이하와 같이 하여, 용융 압출법에 의해 장척의 미연신 필름을 제조하였다. 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 한 수지의 펠릿을, 이스즈 화공기 (주) 제조 단축 압출기 (스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃ ∼ 250 ℃) 를 사용하여, T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 200 ∼ 240 ℃) 로부터 압출하였다. 압출한 필름을, 칠롤 (설정 온도 : 120 ∼ 150 ℃) 에 의해 냉각시키면서 권취기로 롤상으로 하여, 장척 미연신 필름을 제조하였다. T 다이의 립폭이나 칠롤의 온도, T 다이와 칠롤의 거리 등을 조정함으로써, 5 ％ 이하의 필름의 두께 정밀도를 실현할 수 있었다. 또한, 본 명세서에 있어서, 두께 정밀도는 하기 식으로 계산된다. 즉, 두께 정밀도는, 필름의 각 위치의 두께를 계측하고, 변동 범위의 최대값 또는 최소값과 평균값의 차의 평균값에 대한 비율을 나타낸다.

두께 정밀도 [％] = ｜두께의 최대값 또는 최소값 - 평균값｜/평균값 × 100

(7) 굴절률 및 아베수의 측정

미연신 필름으로부터, 길이 40 ㎜, 폭 8 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 파장 656 ㎚ (C 선), 589 ㎚ (D 선), 486 ㎚ (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, (주) 아타고 제조 다파장 아베 굴절률계 DR-M4/1550 에 의해 각 파장의 굴절률 n_C, n_D, n_F 를 측정하였다. 측정은 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여, 20 ℃ 에서 실시하였다. 아베수 ν_d 는 다음의 식으로 계산하였다.

ν_d = (1 - n_D)/(n_C - n_F)

아베수가 클수록 굴절률의 파장 의존성이 작은 것을 나타낸다.

(8) 전광선 투과율의 측정

전술한 용융 압출법에 의해, 막두께 약 100 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 탁도계 COH400 을 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.

(9) 광탄성 계수

미연신 필름을 폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 장방형상으로 잘라내어 시료를 제조하였다. 이 시료를 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-150 에 의해 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정하여, 광탄성 계수를 얻었다.

(10) 흡수율

전술한 방법에 의해, 두께 100 ∼ 300 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하고, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 정방형으로 잘라내어 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여 JIS K 7209 (1984년판) 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」 에 준거하여 흡수율을 측정하였다.

(11) 탄성률

전술한 방법으로 취득한 필름으로부터 폭 5 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어, 저장 탄성률 (E') 과 손실 탄성률 (E'') 을 측정하였다. 측정에는, TA Instruments 사 제조 레오미터 RSA-III 을 사용하여, 인장 모드로, 척간 거리 20 ㎜, 승온 속도 3 ℃／분, 주파수 1 ㎐, 변형 0.1 ％ 의 조건으로, 온도는 0 ℃ 에서 각 샘플의 유리 전이 온도 이상까지 승온시키고, 샘플이 끊어져 정지될 때까지 측정을 실시하였다. 본 발명에 있어서의 탄성률에는, 30 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 사용하였다.

(12) 필름의 인성 (절곡 시험)

전술한 방법에 의해, 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하고, 이 필름으로부터 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형의 시험편을 제조하였다. 바이스의 좌우의 접합면의 간격을 40 ㎜ 로 벌리고, 시험편의 양단을 접합면 내에 고정시켰다. 다음으로 좌우의 접합면의 간격을 2 ㎜/초 이하의 속도로 좁혀가, 필름이 바이스의 접합면의 밖으로 비어져나오지 않게 하면서, 대략 U 자상으로 절곡된 필름 전체를 그 접합면 내에서 압축해 갔다. 접합면 사이가 완전히 밀착될 때까지 시험편이 절곡부에서 2 편 (片) (또는 3 편 이상의 파편) 으로 균열된 경우를 「균열 있음」, 접합면 사이가 완전히 밀착되어도 여전히 시험편이 균열되지 않고 절곡된 경우를 「균열 없음」 으로 하였다. 동일한 종류의 필름에 대해 5 회 반복하여 시험을 실시하고, 그 중 4 회 이상 「균열 있음」 으로 된 것을 「× : 취성 파괴된다」, 3 회 이하 「균열 있음」 으로 된 것을 「○ : 취성 파괴되지 않는다」 로 하였다.

<위상차 필름의 평가>

(13) 필름의 연신

용융 압출법에 의해 제조한 장척의 미연신 필름으로부터 폭 120 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 장방형상의 필름편을 잘라내었다. Bruckner 사 제조 텐터 연신 장치 KAROIV 를 사용하여, 300 ％/분의 연신 속도로, 연신 방향에 대해 직각 방향은 유지하지 않고 상기 필름편의 1 축 연신을 실시하여 위상차 필름을 얻었다. 또한, 연신 온도나 배율 등의 조건은 후술하는 각 실시예, 및 비교예에서 기술한다.

(14) 위상차 필름의 위상차와 파장 분산

위상차 필름으로부터, 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 의 샘플을 잘라내었다. Axometrics 사 제조 AxoScan 을 사용하여, 23 ℃ 의 실내에서, 상기 샘플의 파장 450 ㎚ 의 위상차 R450, 550 ㎚ 의 위상차 R550, 및 파장 650 ㎚ 의 위상차 R650 을 측정하였다. 그리고, 얻어진 위상차의 값을 사용하여, 위상차 R450 과 위상차 R550 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값 및 위상차 R650 과 위상차 R550 의 비 (R650/R550) 를 계산하였다. 굴절률 이방성의 정부 (正負) 는, 배향각 (지상축) 과 연신 방향의 관계로부터 판정할 수 있다. 이 위상차의 측정에 있어서, 지상축이 연신 방향과 일치했을 경우, 이 수지의 굴절률 이방성은 정 (正) 이다.

(15) 위상차 필름의 두께 및 복굴절 (배향도)

오자키 제작소 (주) 제조 접촉식 두께 측정기 PEACOCK 를 사용하여, 위상차 필름의 두께를 측정하였다. 또, 상기의 위상차 측정에 있어서 얻어진 550 ㎚ 의 위상차 R550 과, 위상차 필름의 두께를 사용하여, 다음의 식에 의해 복굴절 (Δn) 을 구하였다.

복굴절 = R550 [㎚]/(필름 두께 [㎜] × 10⁶)

복굴절의 값이 클수록 폴리머의 배향도가 높은 것을 나타낸다. 또, 복굴절의 값이 클수록 원하는 위상차값을 얻기 위한 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.

(16) 위상차 변화율

점착제가 부착된 위상차 필름을 유리에 첩합한 샘플을 제조하여, 상기 위상차의 측정과 동일한 방법으로 위상차를 측정하였다. 측정 후의 샘플을 85 ℃ 의 가열 오븐에 180 시간 투입 후, 샘플을 취출하고, 다시 위상차를 측정하여, R550 의 변화율을 구하였다.

<위상차 필름을 사용한 원 편광판의 특성 평가>

(17) 원 편광판의 제조

상기 위상차 필름에 아크릴계 점착 필름을 도공하여, 점착제가 부착된 위상차 필름을 제조하였다. 이어서, 닛토 전공 (주) 제조 점착제가 부착된 편광판 MCIG1481DUARC9 의 흡수축이, 상기 점착제가 부착된 위상차 필름의 연신축과 45°의 각도를 이루도록 하고, 이들을 첩합하여 원 편광판을 제조하였다.

(18) 유기 EL 패널의 제조

LG 사 제조 유기 EL 디스플레이 15EL9500 으로부터 유기 EL 패널을 취출하였다. 이 유기 EL 패널에 첩부 (貼付) 되어 있는 편광판을 벗기고, 대신에 상기 원 편광판을 첩합하여 피험체인 유기 EL 패널을 제조하였다.

(19) 유기 EL 패널의 반사율 및 반사 색상

전술한 바와 같이 제조한 유기 EL 패널을 시료로 하고, 코니카 미놀타 (주) 제조 분광 측색계 CM-2600d 를 사용하여 반사율과 반사 색상을 측정하였다. 반사 색상은, 하기 식으로 나타내는 u'v' 색도도 상에 있어서의 무채색으로부터의 거리 Δu'v' 로 나타냈다. 또한, 하기 식에 있어서의 u' 및 v' 는, 전술한 측정에 의해 얻어지는 u'v' 색도도 상에 있어서의 색좌표의 값이다.

<모노머의 합성예>

이하에, 수지의 제조에 사용한 모노머의 합성 방법을 설명한다.

[합성예 1] 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 의 합성

[화학식 22]

1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡사이드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데히드 (8.7 g, 289 m㏖) 를 10 ℃ 를 초과하지 않게 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 그 후, 얻어진 조 (粗) 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시켜, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 뿌려 세정하였다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스탁 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량 (恒量) 이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 을 84.0 g (수율 : 84.5 ％, HPLC 순도 : 94.0 ％) 을 얻었다. 화합물 1 의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.

[합성예 2] 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성

[화학식 23]

1 ℓ 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 80 g, 232.3 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (10.6 g, 46.5 m㏖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (64 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 붉은색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (50.5 ㎖, 465 m㏖) 을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 1 시간 후 추가로 아크릴산에틸 (25.3 ㎖, 232 m㏖) 을 첨가하고, 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 9 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 5 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (293 ㎖) 을 온도에 맞춰 적하하고, 퀀치하였다. 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써, 열현세 (熱懸洗) 하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 96.1 g (수율 : 75.9 ％, HPLC 순도 : 96.0 ％) 얻었다. 화합물 2 의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.

또, 화합물 2 의 5 중량％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 295 ℃ 이고, 융점은 141 ℃ 이었다.

[합성예 3] 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 의 합성

[화학식 24]

1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 50.0 g, 91.80 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ㎪ 로 조정하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 을 50 g (수율 : 85 ％, HPLC 순도 : 98.1 ％) 얻었다. 화합물 3 의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.

또, 화합물 3 의 5 중량％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 336 ℃ 이고, 융점은 176 ℃ 이었다.

<수지의 합성예 및 특성 평가>

이하의 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.

·BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)

·BCF : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)

·DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)

·ISB : 이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB)

·CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)

·SPG : 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)

·BPA : 2,2-비스[4-하이드록시페닐]프로판 (미츠비시 화학 (주) 제조)

·PEG : 폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량 : 1000 (산요 화성 (주) 제조)

[실시예 1]

교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2 기로 이루어지는 배치 중합 장치를 사용하여 중합을 실시하였다. 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 36.94 질량부 (0.058 ㏖), ISB 64.02 질량부 (0.438 ㏖), DPC 82.43 질량부 (0.385 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.86 × 10^-4 질량부 (2.19 × 10^-6 ㏖) 를 주입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40 분 후에 내온을 220 ℃ 에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 220 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 ㎪ 로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100 ℃ 의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리며, 응축되지 않은 페놀 증기는 45 ℃ 의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제 1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압 (復壓) 시킨 후, 제 1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제 2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제 2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 50 분간 내온 240 ℃, 압력 0.2 ㎪ 로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성된 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르카보네이트로부터, 전술한 용융 압출법을 사용하여 길이 3 m, 폭 200 ㎜, 두께 77 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 장척 미연신 필름을 연신 온도 161 ℃, 연신 배율 2.52 배로 하여 종 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 제조하였다. 그 후, 얻어진 위상차 필름을 사용하여 원 편광판을 제조하고, 유기 EL 패널에 실장하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은 역파장 분산성을 나타내고, 또한 배향도, 광탄성 계수, 신뢰성, 내열성, 인성 등 모든 특성이 우수하였다. 유기 EL 패널의 실장 평가에서는, 외광의 반사율이 낮게 억제되어 있으며, 색상에 대해서도 깨끗한 흑색을 나타냈다.

[실시예 2]

비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 38.06 질량부 (0.059 ㏖), ISB 43.06 질량부 (0.295 ㏖), CHDM 20.28 질량부 (0.141 ㏖), DPC 81.46 질량부 (0.380 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 3.83 × 10^-4 질량부 (2.18 × 10^-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 68 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 129 ℃, 연신 배율을 2.4 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예 1 보다 복굴절의 값이 크므로, 폴리머의 배향도가 높은 것을 이해할 수 있다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다.

[실시예 3]

비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 29.60 질량부 (0.046 ㏖), ISB 29.21 질량부 (0.200 ㏖), SPG 42.28 질량부 (0.139 ㏖), DPC 63.77 질량부 (0.298 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 1.19 × 10^-2 질량부 (6.78 × 10^-5 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 61 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 134 ℃, 연신 배율을 3.15 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예 1 보다 낮은 광탄성 계수를 나타냈다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다.

[실시예 4]

비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 37.43 질량부 (0.058 ㏖), ISB 43.31 질량부 (0.296 ㏖), CHDM 20.40 질량부 (0.141 ㏖), DPC 82.20 질량부 (0.380 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 3.86 × 10^-4 질량부 (2.19 × 10^-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 38 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 130 ℃, 연신 배율을 2.4 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예 2 보다 역파장 분산성을 약하게 함으로써, 실시예 1 보다 복굴절의 값을 크게 할 수 있고, 폴리머의 배향도를 향상시킬 수 있었다. 본 예의 위상차 필름은, 실시예 2 보다 패널의 색상은 뉴트럴 포인트로부터 멀어지지만, 용도에 따라 필름의 박막화가 중요시되는 경우에는, 실시예 4 의 위상차 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

[비교예 1]

BHEPF 68.07 질량부 (0.155 ㏖), ISB 22.84 질량부 (0.156 ㏖), PEG 0.97 질량부 (9.75 × 10^-4 ㏖), DPC 67.60 질량부 (0.316 ㏖), 아세트산마그네슘 4 수화물 5.36 × 10^-4 질량부 (2.50 × 10^-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 101 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 149 ℃, 연신 배율을 2.4 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 장척 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예에 비해 배향성이 낮고, 소정의 위상차를 얻기 위해서 필름을 두껍게 할 필요가 있었다. 또, 본 예의 위상차 필름은, 위상차 변화율이 크고, 신뢰성이 낮은 것을 이해할 수 있다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도, 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다.

[비교예 2]

BHEPF 63.72 질량부 (0.145 ㏖), ISB 26.74 질량부 (0.183 ㏖), PEG 0.97 질량부 (9.75 × 10^-4 ㏖), DPC 71.24 질량부 (0.333 ㏖), 아세트산마그네슘 4 수화물 7.06 × 10^-4 질량부 (3.29 × 10^-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 80 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 149 ℃, 연신 배율을 2.2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 비교예 1 보다 역파장 분산성을 약하게 함으로써, 복굴절을 크게 하는 것을 시도하였다. 그러나, 실시예의 수준까지 필름을 얇게 할 수 없었다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다.

[비교예 3]

BCF 32.20 질량부 (0.085 ㏖), SPG 60.43 질량부 (0.199 ㏖), DPC 64.40 질량부 (0.301 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 5.00 × 10^-3 질량부 (2.84 × 10^-5 ㏖) 를 사용하여, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것, 미연신 필름의 두께를 100 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 145 ℃, 연신 배율을 2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예와 비교하여 복굴절이 작고, 폴리머의 배향도가 낮다. 그러므로, 필름의 막두께를 실시예의 수준까지 얇게 할 수 없었다. 또, 실시예에 비해 인성이 떨어져 있는 것을 이해할 수 있다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다.

[비교예 4]

BHEPF 80.49 질량부 (0.184 ㏖), BPA 13.23 질량부 (0.058 ㏖), DPC 53.29 질량부 (0.249 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 2.13 × 10^-3 질량부 (1.21 × 10^-5 ㏖) 를 사용하여, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것, 미연신 필름의 두께를 102 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 153 ℃, 연신 배율을 2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은, 실시예와 비교하여 배향성이나 신뢰성이 떨어져 있었다. 또, 실시예에 비해 인성이 떨어져 있는 것을 이해할 수 있다.

[비교예 5]

연신 온도 141.5 ℃, 연신 배율 1.5 배의 조건으로 (주) 닛폰 제온사 제조 ZF14-040 (미연신 막두께 : 40 ㎛, Tg : 134 ℃) 으로 연신을 실시하여, 위상차 140 ㎚ 의 위상차 필름을 얻었다.

또, 연신 온도 140.5 ℃, 연신 배율 2.2 배의 조건으로 (주) 닛폰 제온사 제조 ZF14-050 (미연신 막두께 : 50 ㎛, Tg : 134 ℃) 으로 연신을 실시하여, 위상차 270 ㎚ 의 위상차 필름을 얻었다.

이들 2 개의 위상차 필름에 아크릴제 점착제를 도포하여, 점착제가 부착된 위상차 필름을 얻었다. 다음으로 원 편광판을 제조할 때, 편광판의 흡수축과, 270 ㎚ 의 위상차 필름의 연신 방향이 이루는 각도가 15°가 되도록 하여 첩합하여, 타원 편광판을 제조하였다. 이어서, 그 타원 편광판의 위상차 필름측에, 편광판의 흡수축과, 140 ㎚ 의 위상차 필름을 연신 방향과의 이루는 각도가 75°가 되도록 추가로 첩합하여, 원 편광판을 제조하였다. 유기 EL 패널의 제조, 반사율 및 반사 색상의 측정은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

본 예의 위상차 필름은, 위상차판을 2 장 적층함으로써, 실시예와 같은 막두께까지 얇게 할 수는 없었다. 또, 패널의 실장 평가에 있어서도 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다.

[비교예 6]

ISB 84.90 질량부 (0.581 ㏖), DPC 125.69 질량부 (0.587 ㏖), 아세트산칼슘 1 수화물 8.19 × 10^-5 질량부 (4.65 × 10^-7 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 17 ㎛ 로 한 것, 연신 온도를 166 ℃, 연신 배율을 2 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 예의 위상차 필름은 역파장 분산성을 나타내지 않았다. 또, 유기 EL 패널의 실장 평가에 있어서도 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다.

또, 도 1 에, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 복굴절 (Δn) 과 파장 분산 (R450/R550) 을 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 1 의 세로축은 복굴절 (Δn) 이고, 가로축은 파장 분산 (R450/R550) 이다. 또, 도 1 에 나타낸 직선 (부호 I 및 부호 II) 은, 각각 하기 식 (I') 및 하기 식 (II') 로 나타내는 직선이다. 또, 실시예 1 ∼ 4 에 상당하는 플롯점을 각각 부호 E1 ∼ E4 로 나타내고, 비교예 1 ∼ 4 에 상당하는 플롯점을 각각 부호 C1 ∼ C4 로 나타냈다.

Δn = 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 (I')

Δn = 0.0140 × (R450/R550) - 0.0080 (II')

도 1 로부터, 실시예 1 ∼ 4 는, 복굴절 및 파장 분산이 상기 수학식 (I) 로 나타내는 관계를 만족시키는 것을 이해할 수 있다. 또한, 표 1 중의 「식 (I) 의 판정」 에 있어서의 「○」 는 식 (I) 로 나타내는 관계를 만족시키는 것을, 「×」 는 식 (I) 로 나타내는 관계를 만족시키지 않는 것을 나타낸다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2014년 4월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-084696) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

열가소성 수지를 함유하고, 단일층으로 이루어지는 위상차 필름으로서,
파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.75 이상, 0.92 이하이고,
파장 550 ㎚ 에 있어서의 복굴절 (Δn) 및 상기 파장 분산 (R450/R550) 이 하기 수학식 (I) 의 관계를 만족시키고, 또한
광탄성 계수가 25 × 10^-12㎩^-1 이하이며,
상기 열가소성 수지는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 1 종의 결합기와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 구조 단위를 함유하는, 위상차 필름.
Δn ≥ 0.0140 × (R450/R550) - 0.0082 (I)
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R⁴ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R⁴ ∼ R⁹ 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.49 ∼ 1.56 인, 위상차 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인, 위상차 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 탄성률이 1 ㎬ 이상, 2.5 ㎬ 이하인, 위상차 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 합계로 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하 함유하고 있는, 위상차 필름.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 열가소성 수지에 있어서의 방향족기를 함유하는 구조 단위 (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 제외한다) 의 함유량이 5 질량％ 이하인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있는, 위상차 필름.
[화학식 3]
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과, 그 위상차 필름에 적층된 편광자를 갖는, 원 편광판.
제 9 항에 기재된 원 편광판을 구비한, 화상 표시 장치.
제 9 항에 기재된 원 편광판을 구비한, 유기 EL 패널.