WO2020085499A1 - 光学部材用膜状物および光学部材用組成物 - Google Patents

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WO2020085499A1
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film
group
optical member
wavelength
carbon atoms
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PCT/JP2019/041973
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上原 久俊
智子 門脇
山田 諒
智隆 谷口
遠藤 潤
市野澤 晶子
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24Disazo or polyazo compounds
    • C09B45/32Disazo or polyazo compounds containing other metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a film material for optical members and a composition for optical members. Specifically, a film-like material for an optical member that exhibits a high refractive index and a high transmittance in the near infrared region, a composition for an optical member that can easily produce such a film-like material, and a composition for the optical member
  • the present invention relates to an optical member having a film-like material.
  • Optical members are required to have optical characteristics suitable for the optical member, such as a high refractive index and a high transmittance for light of a specific wavelength, depending on the application.
  • Patent Document 1 proposes SiO 2 —TiO 2 glass particles having a refractive index of 1.561 and a transmittance of light having a wavelength of 850 nm and 750 nm of 80% or more.
  • the SiO 2 —TiO 2 glass particles have a high light transmittance in the near infrared region having a wavelength of 800 nm, but the refractive index is not sufficiently high. Further, since the SiO 2 —TiO 2 glass particles need to be heated at a high temperature at the time of manufacturing, it is not easy to manufacture the particles themselves, and the workability in processing them into a film is poor.
  • Non-Patent Document 1 reports that the refractive index of a perylene-based dye has wavelength dependency, and the refractive index gradually decreases as the wavelength becomes longer. However, in Non-Patent Document 1, an extremely thin film having a thickness of 2 nm is formed and measured on a gold substrate. Further, no study has been made on the refractive index and the transmittance in the near infrared region.
  • the present invention relates to a film-like material for an optical member having a high refractive index and a high transmittance in the near infrared region, a composition for an optical member which can easily produce such a film-like material, and a composition for the optical member. It is an object to provide an optical member using a film-shaped material.
  • the present inventors have obtained the following findings. (1) To achieve both high refractive index and high transmittance in the near-infrared region, which is unprecedented, the absorption maximum wavelength of the thin film, the wavelength at which the absorbance is 0, and the extinction coefficient at the absorption maximum wavelength satisfy a certain relationship. When the spectrum of the extinction coefficient is expressed by the sum of Gaussian functions, it is important that the value obtained by dividing the height of the peak on the long wavelength side by the standard deviation of the peak is a certain value or more. (2) Generally, the longer the wavelength of light is, the lower the refractive index is, but the organic dye having a lower refractive index in the visible light region (specifically, light having a wavelength of 500 nm) is more preferable.
  • the refractive index is high in the near infrared region on the long wavelength side.
  • an organic dye having a small refractive index at a wavelength of 500 nm is selected and used to obtain a desired near wavelength. It is possible to achieve both high refractive index and high transmittance in the infrared region.
  • the Gram extinction coefficient at the absorption maximum wavelength is sufficiently large to realize a high refractive index, and the absorption maximum wavelength, the wavelength at which the absorbance is 0, and the absorption at the absorption maximum wavelength often satisfy a certain relationship. It is important for transmittance.
  • the present invention has the following gist.
  • a film-like material for an optical member containing an organic dye in an amount of 15% by mass or more in 100% by mass of solid content, the optical member having a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface. And in the absorption spectrum of a thin film composed of the same constituents as that of the film (however, the thickness of the thin film is such that the absorbance at the absorption maximum wavelength is 2 or less when the absorption spectrum is measured).
  • a film-like material for an optical member containing 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of solid content, the optical member having a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface.
  • the spectrum of the extinction coefficient k ′ is expressed as the sum of a plurality of Gaussian functions
  • the height of the peak in the Gaussian function is the extinction at the absorption maximum wavelength.
  • the value obtained by dividing the peak height by the standard deviation is 0.008 for a Gaussian function whose peak height is on the longest wavelength side and is greater than 20% of the maximum value of the extinction coefficient k '.
  • the film-shaped material for an optical member having the above-mentioned and the spectrum area of the extinction coefficient k ′ is 0.1 or more.
  • the organic dye is at least one selected from the group consisting of cyanine dyes, square acid dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and perylene dyes, [1] to The film-like material for an optical member according to any one of [5].
  • the organic dye is a compound represented by the following general formula (10), a compound represented by the following general formula (11), a compound represented by the following general formula (12), or the following general formula (13)
  • R 50 to R 53 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 54 is a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 55 and R 56 are both hydrogen atoms, or R 55 and R 56 are bonded to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 57 to R 64 are a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any two adjacent groups of R 57 to R 64 are bonded to each other.
  • B 1 and B 2 are each independently —CH 2 —, —CHR 65 —, —CR 66 R 67 —, —NH—, —NR 68 —, —O—, or —S—.
  • R 65 to R 68 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a ⁇ represents a monovalent anion.
  • R 75 to R 78 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 79 is a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Each of R 80 and R 81 is a hydrogen atom, or R 80 and R 81 are bonded to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 82 to R 89 are a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any two adjacent groups of R 82 to R 89 are bonded to each other.
  • B 3 and B 4 are each independently —CH 2 —, —CHR 69 —, —CR 70 R 71 —, —NH—, —NR 72 —, —O—, or —S—.
  • R 69 to R 72 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a ⁇ represents a monovalent anion.
  • C 1 to C 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the methylene group included in the general formula (12) may have an arbitrary substituent.
  • C 5 and C 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the methylene group included in the general formula (13) may have an arbitrary substituent.
  • Ar 1 represents a structure represented by any one of the following general formulas (14) to (16).
  • C 7 to C 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • R 90 to R 94 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a heteroaryl group. However, adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • the hydrogen atom in formulas (14) to (16) may be substituted with an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 100 to R 103 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 104 to R 115 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms.
  • any two adjacent groups of R 104 to R 115 may be bonded to each other to form a ring condensed to a benzene ring to which these groups are bonded.
  • at least three groups of R 104 to R 115 contain a bromine atom.
  • M is Mg, Pd, Fe, Zn, Cu, Pb, Co, Ba, Ti, or Ni.
  • a composition for an optical member which comprises 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of a solid content, wherein the organic dye has an absorption spectrum of 500 nm when measured with a 10 mg / L solution of the organic dye.
  • the absorption maximum wavelength is set to X (nm)
  • the absorption maximum wavelength is set to X (nm)
  • the wavelength at which the absorbance becomes 0 in a wavelength range longer than the absorption maximum wavelength is set to Y (nm).
  • a composition for optical members comprising: A ⁇ 0.6 Formula (3) (Y ⁇ X) / A ⁇ 500 Formula (4)
  • the organic dye is at least one selected from the group consisting of cyanine dyes, square acid dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and perylene dyes.
  • a film material for an optical member which can achieve both high refractive index and high transmittance in the near infrared region having a wavelength of 800 nm or more and 1100 nm or less.
  • the film-like material for an optical member of the present invention and the film-like material using the composition for an optical member of the present invention can be easily produced and the film-like material can be easily processed, and have high wavelength in the near infrared region. It can be preferably used for an optical member having a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface by utilizing the characteristics of the refractive index and the high transmittance.
  • optical member film-like material and the optical member composition of the present invention have a small refractive index with respect to light in the visible light region, reflection of visible light can be reduced.
  • Example 20 is an XRD measurement chart of the film-shaped material of Example 18 and a dye O powder.
  • the “solid content” refers to all the components contained in the film member for an optical member of the present invention or the composition for an optical member of the present invention, excluding a solvent.
  • the film member for an optical member of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the “film member of the present invention”) is a film member for an optical member containing 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of solid content.
  • the optical member has a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface, and satisfies the following requirements (I) and / or (II).
  • the absorption maximum wavelength is X '(nm)
  • the wavelength at which the absorbance is 0 in the wavelength range longer than the absorption maximum wavelength is Y' (nm)
  • the extinction coefficient at the absorption maximum wavelength is k '.
  • the film material for an optical member of the present invention contains 15% by mass or more of the organic dye in 100% by mass of the solid content, and the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the requirements (I) and / or (II) are satisfied because the gram extinction coefficient, and thus the extinction coefficient, as a constituent material of the filmy material tends to decrease. In some cases, it cannot be achieved.
  • the lower limit of the content of the organic dye in the solid content of 100% by mass of the optical member film of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. .
  • the upper limit of the content of the organic dye in the solid content of 100% by mass of the optical member film-forming material of the present invention is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less, It is particularly preferably 80% by mass or less.
  • the content of the organic dye in the film material for an optical member of the present invention is at least the above lower limit, it is easy to achieve the requirements (I) and / or (II), and when it is at most the above upper limit, It becomes possible to secure the necessary amounts of other components for improving the film-forming property and facilitate the formation of the film-like material.
  • the optical member to which the film member for an optical member of the present invention is applied has a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface. There are no particular restrictions on the positions, materials, etc. of the light incident surface and the light emitting surface. The optical member to which the film member for an optical member of the present invention is applied will be described later.
  • the film material for an optical member of the present invention is a thin film composed of the same constituents as the film material (however, the thickness of the thin film has an absorbance at the absorption maximum wavelength of 2 or less when an absorption spectrum is measured).
  • the absorption maximum wavelength is X '(nm)
  • the wavelength at which the absorbance is 0 in the wavelength range longer than the absorption maximum wavelength is Y' (nm)
  • the extinction coefficient at the absorption maximum wavelength is It is preferable that the following formulas (5) and (6) are satisfied when k is represented by k ′.
  • the absorption spectrum can be measured using the film of the present invention.
  • a thin film can be prepared using a composition capable of forming a film containing the same constituents as the film for an optical member, and the absorption spectrum can be measured using the thin film.
  • the absorption spectrum of this thin film may be referred to as the absorption spectrum of the film material.
  • the thin film is a film having a thickness with which the observed absorption spectrum is obtained with sufficient accuracy, and the absorbance at the absorption maximum wavelength is usually 2 or less, preferably 1 or less, and usually 0.1 or more, preferably 0. It is a film having a thickness of 2 or more.
  • the specific film thickness at that time is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the absorption spectrum can be measured after processing such as using a spin coating method.
  • the wavelength at which the absorbance is 0 refers to the shortest wavelength at which the absorbance is 5% or less in the wavelength range longer than the maximum absorption wavelength.
  • the thin film has a large extinction coefficient k'at the absorption maximum wavelength because a high refractive index can be expressed in the near infrared region, and it is usually preferably 0.6 or more. That is, in the formula (5), k ′ ⁇ 0.6, more preferably k ′ ⁇ 1.0, further preferably k ′ ⁇ 1.4, and particularly preferably k ′ ⁇ 1.6. is there.
  • the value of the formula (6) preferably has almost no absorption on the long wavelength side, and usually (Y′ ⁇ X ′) / k ′ ⁇ 350, It is preferable that (Y′ ⁇ X ′) / k ′ ⁇ 200, more preferably (Y′ ⁇ X ′) / k ′ ⁇ 150, and (Y′ ⁇ X ′) / k ′ ⁇ 100. It is particularly preferable that It is preferable that the value of the formula (6) is small, but the lower limit is usually (Y′ ⁇ X ′) / k ′ ⁇ 10.
  • the value of Y'-X ' is also preferably small, preferably Y'-X' ⁇ 200, more preferably Y'-X ' ⁇ 150, and more preferably Y'-X' ⁇ . It is particularly preferably 100. Since Y'is a wavelength at which the absorbance is 0, it is directly related to the transmittance at a specific wavelength, and the smaller the value, the higher the transmittance in a wider range in the near infrared region. Although it depends on the near-infrared region used, Y ′ ⁇ 1100 is preferable, Y ′ ⁇ 1000 is more preferable, and Y ′ ⁇ 900 is particularly preferable.
  • Y ′ ⁇ 700 is preferable, Y ′ ⁇ 750 is more preferable, and Y ′ ⁇ 800 is particularly preferable.
  • X' is the absorption maximum wavelength, and it is preferable that it is larger in order to achieve a high refractive index. Although it depends on the near infrared region used, X ′ ⁇ 550 is preferable, X ′ ⁇ 600 is more preferable, and X ′ ⁇ 700 is particularly preferable.
  • X ′ ⁇ 900 is preferable, X ′ ⁇ 850 is more preferable, and X ′ ⁇ 800. It is particularly preferable that
  • the "absorption spectrum of a thin film” (also referred to as “absorption spectrum of a film-like substance”) is an absorption spectrum in a wavelength range of 300 nm or more and 2000 nm or less measured using a thin film, and a total light spectrum. From which the diffuse transmission spectrum and diffuse reflection spectrum are subtracted.
  • the peak height of the Gauss function is: Of the Gaussian functions on the longest wavelength side among those having a maximum extinction coefficient k'of greater than 20% at the absorption maximum wavelength, the peak height divided by the standard deviation is 0.008 or more, and The area of the spectrum of the extinction coefficient k ′ is preferably 0.1 or more.
  • an organic dye gives a sharp spectrum with a small full width at half maximum in a dilute solution state, but a film having a high concentration of the organic dye gives a broad spectrum, and absorption from a wavelength far from the maximum absorption wavelength is absorbed. It is known to exist. On the long wavelength side of the absorption maximum wavelength, the refractive index tends to increase as it approaches the absorption maximum wavelength, but in order to have a high transmittance as a film-like material, the absorbance is 0 on the long wavelength side of the absorption maximum wavelength. Need to be
  • the method of expressing the spectrum of the extinction coefficient k ′ by the sum of Gaussian functions is not particularly limited as long as it is expressed as a properly fitted sum.
  • the number of Gaussian functions used is 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the median, standard deviation, and height of the Gaussian function are used as variables and the sum of squares of the residuals between the fitting and the measured value is minimized (least squares method), the sum of squares of the residuals is the extinction coefficient k '.
  • the number of Gaussian functions is increased until the area S falls below 0.1%.
  • the Gaussian function whose peak height is greater than 20% of the maximum value of k'and whose median value is at the longest wavelength is as sharp as possible to achieve both high refractive index and high transmittance. Therefore, the value obtained by dividing the peak height by the standard deviation is usually 0.008 or more, preferably 0.009 or more, more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.03 or more.
  • the spectrum of the extinction coefficient k is large because a high refractive index can be expressed in the near infrared region.
  • the area of the spectrum of the extinction coefficient k is the extinction coefficient k of a film-like substance in a two-dimensional graph with the extinction coefficient k ′ on the vertical axis and the energy axis in electron volts on the horizontal axis.
  • the area S surrounded by k 0.
  • the range of the horizontal axis for calculating the area includes the extinction coefficient k'at the absorption maximum wavelength, and the extinction coefficient k'at both ends of the section is 5% or less of the extinction coefficient k'at the absorption maximum wavelength.
  • the wavelength range is usually 380 nm or more and 1100 nm or less, preferably 500 nm or more and 1000 nm or less. Even if the value of the extinction coefficient k'is not less than 5% of the extinction coefficient k'at the absorption maximum wavelength in the above range, the shortest wavelength is 380 nm.
  • the method of calculating the area S is not particularly limited as long as it is calculated appropriately, but normally it is calculated as follows using the trapezoidal formula.
  • the energy range of the area to be obtained is x 0 to x p (eV), and the value of the extinction coefficient at x n is k ′ n .
  • the step size of x n may be about 5 nm in terms of wavelength, but may be about 10 nm, more preferably about 1 nm.
  • the area S of the extinction coefficient k' is usually 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • the extinction coefficient k ′ can be accurately obtained by analyzing the measurement result of the absorption spectrum of the thin film, as described in the section of Examples below.
  • the extinction coefficient k ′ can also be obtained by measurement with an ellipsometer or the like.
  • the film material for an optical member of the present invention preferably satisfies the following requirement (III).
  • the optical member film-like material of the present invention is used to measure the transmittance using the one prepared with an arbitrary film thickness, and from the measurement result, the transmittance of the film-like material having a film thickness suitable for the intended use can be obtained. It can be calculated. However, if the film thickness suitable for the intended use is too large with respect to the measured film thickness, the transmittance may be underestimated.
  • the difference between the measured film thickness and the film thickness suitable for the intended use is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, further preferably 3 times or less, and twice It is particularly preferable that it is within the range. When used as a film having a thickness of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, it is preferable to prepare a thick film and measure the transmittance.
  • the thickness of the thick film suitable for measuring the transmittance is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, particularly preferably 1.0 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, It is more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the film-like material of the present invention is a film having a thickness that allows the transmittance to be obtained with sufficient accuracy, the transmittance can be directly measured with the film-like material of the present invention.
  • the film material for an optical member of the present invention has an arbitrary wavelength W (ranging from 800 nm to 1100 nm) when the transmittance obtained from the measurement of the thin film is converted to a film thickness of 0.08 ⁇ m.
  • (nm) transmittance is preferably 80% or more. This transmittance is more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the transmittance at an arbitrary wavelength W (nm) within a wavelength range of 800 nm to 1100 nm is 80% or more. preferable.
  • This transmittance is more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 98% or more. Further, when the transmittance obtained from the measurement of a thick film is converted into a film thickness of 10 ⁇ m, the transmittance at an arbitrary wavelength W (nm) within the wavelength range of 800 nm to 1100 nm is preferably 70% or more. The transmittance is more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. The higher these transmittances are, the more preferable, and the upper limit thereof may be 100%.
  • the film material for an optical member of the present invention preferably further satisfies the following requirements (i) and (ii).
  • the transmittance of the above requirement (i) is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably It is 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the transmittance is a value that does not include a loss due to interface reflection.
  • the transmittance of the entire film is the most important, but when forming a multilayer film or when controlling the film thickness, the transmittance per unit film thickness is also important.
  • the transmittance in terms of film thickness of 0.08 ⁇ m is usually 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, most preferably 98%. That is all.
  • the refractive index of the above requirement (i) is 1.9 or more, preferably 1.95 or more, more preferably 2.0 or more.
  • the refractive index of the above requirement (ii) is 1.7 or less, preferably It is 1.6 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the requirement (ii) is usually 1.0 or more.
  • the method of measuring the transmittance and the refractive index in the present invention is as described in the section of Examples below.
  • the film thickness of the film material for an optical member of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use and size thereof.
  • the lower limit is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit thereof is usually 10,000 ⁇ m or less, preferably 2500 ⁇ m or less, but may be 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film-like material of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, preferably 10000 ⁇ m or less, and more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the film of the film of the present invention When the film of the present invention is used as a high pixel sensor or a diffractive optical element for diffracting near infrared rays, the film of the film of the present invention has a thickness of preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, Further, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the film-like material of the present invention When the film-like material of the present invention is used for a member that suppresses reflection of near-infrared light or highly reflects, in order to cause interference at a wavelength that controls reflection, the film thickness needs to be appropriately controlled, 0.1 ⁇ m or more is preferable, 0.2 ⁇ m or more is more preferable, 2 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable.
  • the value of 2 ⁇ of the diffraction peak having the smallest width is preferably 2 ° or more, and more preferably 3 ° or more. It is more preferably 4 ° or more, further preferably 5 ° or more.
  • the film material of the present invention preferably has low hygroscopicity in order to obtain stable optical characteristics.
  • the water absorption at 25 ° C. is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • the method for producing the film member for an optical member of the present invention is not particularly limited, but the film member of the present invention is preferably produced using the composition for an optical member of the present invention described below.
  • the method for forming the film-like material of the present invention using the composition for optical members of the present invention described below is not particularly limited, and is a vacuum vapor deposition method, or a method of applying or injecting a composition in a molten state at room temperature or high temperature. It may be a dry film forming method that does not use a solvent such as.
  • a wet film forming method for forming a film by a coating method such as a doctor blade method, a casting method, a spin coating method, or a dipping method can be employed.
  • the method of applying or injecting the composition in a molten state does not require the removal of the solvent and thus can be applied to a wide range of thicknesses and shapes. It is preferable to use a method such as injecting between the substrates or in a mold placed on the substrate and curing if necessary by heating or active energy rays such as ultraviolet rays.
  • a homogeneous film can be obtained from various combinations of compositions by diluting with a solvent, and the composition for optical member of the present invention is formed on an appropriate substrate. Then, the formed coating film may be dried to remove the solvent, and further, if necessary, cured by heating or active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the drying conditions of the coating film are preferably 20 to 120 ° C. and about 0.5 to 30 minutes.
  • heat curing it is preferably carried out at 50 to 250 ° C for about 1 to 30 minutes.
  • the curing temperature be around room temperature for several seconds to 30 seconds.
  • a film-formed product on an appropriate substrate may be used as it is, or it may be peeled from a substrate and bonded to another substrate.
  • the film-like material of the present invention may be formed between two substrates.
  • resins such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyimide can be used.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • polyethylene terephthalate polyethylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • polycarbonate polycarbonate
  • polyimide polyimide
  • glass it is preferable to use glass from the viewpoint of low retardation, heat resistance and shape stability, and it is preferable to use resin from the viewpoint of cost and the linear expansion coefficient close to that of the composition.
  • the substrate may be formed with a hard coat, an alignment film, a film for improving the wettability of the substrate and the composition, or a film for appropriately controlling the refractive index difference between the interfaces, and the surface for alkali cleaning or the like. It may be processed.
  • a groove having an appropriate shape is formed in a part of the substrate, a spacer is sandwiched between smooth substrates, and the like.
  • the spacer for example, a mixture of beads having a particle size having a desired interval and a thermosetting or photocurable resin such as epoxy resin or acrylate, or a resin and a metal film having a desired thickness, etc. Is mentioned.
  • the film material of the present invention may be formed by injecting the composition into a cell and then forming a film in the cell. Examples of the forming method of injecting between the substrates include a vacuum injection method and a method using a capillary phenomenon.
  • the film-like material for an optical member of the present invention has both high processability and optical characteristics, and therefore has a high refractive index and a high transmittance which cannot be achieved conventionally in the near-infrared region even though the film thickness is not less than a certain value.
  • An optical member having the above can be provided.
  • the film-like material for an optical member of the present invention can be suitably used for an optical member or the like having a light incident surface and a light emitting surface different from it by utilizing its unique optical characteristics.
  • a lens that collects infrared rays a member that suppresses reflection of near infrared light by combining with a low refractive index material, or a selective reflection film that reflects only near infrared light without reflecting visible light, near infrared light It can be used for various optical members such as a diffractive optical element that diffracts light.
  • the film-like material for an optical member of the present invention can be specifically used for the following applications in which a VCSEL (surface emitting laser) is used.
  • a VCSEL surface emitting laser
  • Optical communication / imaging applications for home networks, data communications, laser printers, LiDAR, etc.
  • Biometric applications such as biological tissue sensor, biological tissue analysis, 3D imaging, and gesture recognition
  • Industrial sensor applications for aerospace, night vision systems, lighting, etc.
  • the optical member of the present invention is made of a film material having a film thickness of a certain value or more, and has a high refractive index and a high transmittance in the near infrared region.
  • a film-like material having a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface and containing 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of a solid content is provided.
  • An optical member such as the recording layer of the optical recording medium having the same light incident surface and light emitting surface is excluded from the optical members having the light incident surface of the present invention and a light emitting surface different from that. Get burned.
  • the film thickness of the film material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the optical member of the present invention has a transmittance of usually 80% or more, preferably 90% or more at an arbitrary wavelength W (nm) within a wavelength range of 800 nm or more and 1100 nm or less.
  • organic dye of the present invention The organic dye contained in the film for optical member of the present invention and the composition for optical member of the present invention described below (hereinafter, may be referred to as “organic dye of the present invention”) will be described.
  • the organic dye of the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy the requirements of the film member for an optical member of the present invention described above or the composition for an optical member of the present invention described below, but the present invention is not limited thereto.
  • the organic dye is preferably a dye having a Gram extinction coefficient at the absorption maximum wavelength of 50 or more.
  • the absorbance as a composition is large because it has a high refractive index in the near infrared region, and the larger the gram extinction coefficient at the absorption maximum wavelength of the organic dye, the more the composition It becomes easy to greatly adjust the absorbance.
  • the Gram absorption coefficient at the absorption maximum wavelength of the organic dye is 50 or more, a sufficient refractive index is obtained, and the composition with a binder resin or the like becomes easy, which is preferable.
  • the Gram extinction coefficient at the absorption maximum wavelength of the organic dye is more preferably 80 or more, further preferably 120 or more, and particularly preferably 150 or more.
  • the Gram extinction coefficient at the absorption maximum wavelength of the organic dye is obtained by dissolving the organic dye in a solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, methanol, ethyl acetate to prepare a solution having a concentration of 1 g / L. It can be determined by measuring an absorption spectrum. It should be noted that the composition for optical members of the present invention also preferably has a Gram extinction coefficient in the range described above.
  • the organic dye of the present invention has an absorption maximum in a wavelength range of 500 nm or more and 900 nm or less when an absorption spectrum is measured with a 10 mg / L solution of the organic dye, and the absorption maximum wavelength is X (nm),
  • the wavelength at which the absorbance is 0 in the wavelength range longer than the maximum absorption wavelength is Y (nm) and the absorbance at the maximum absorption wavelength X (nm) is A
  • the following formulas (3) and (4) are satisfied. It is preferably one.
  • the wavelength at which the absorbance is 0 refers to the shortest wavelength at which the absorbance is ⁇ 0.01 in a 10 mg / L solution of an organic dye.
  • the “solution absorption spectrum” refers to the absorption spectrum of the solution measured in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm.
  • Organic dyes satisfying the above formulas (3) and (4) are suitable as organic dyes satisfying the above requirements (I) and / or (II), and further requirement (III) when formed into a film. is there.
  • the absorption maximum wavelength X (nm) of the organic dye of the present invention and the wavelength Y (nm) at which the absorption is zero are not particularly limited, but the absorption maximum wavelength X is usually in the range of 600 to 850 nm, preferably 750 to 850 nm. It is preferable that the wavelength Y at which the absorption becomes 0 is usually 900 to 1100 nm, preferably 900 to 1000 nm.
  • Absorbance A is 0.7 or more, that is, in the formula (3), A ⁇ 0.7 is preferable, A ⁇ 0.9 is more preferable, and A ⁇ 1.5. Is more preferable, and A ⁇ 2.0 is particularly preferable. It is preferable that the value of the formula (3) is large, but the upper limit is usually 10 ⁇ A.
  • the value of formula (4) preferably has almost no absorption on the long wavelength side, and preferably (Y ⁇ X) / A ⁇ 250. -X) / A ⁇ 200 is more preferable, (YX) / A ⁇ 150 is still more preferable, and (YX) / A ⁇ 100 is particularly preferable. It is preferable that the value of the formula (4) is small, but the lower limit is usually (Y ⁇ X) / A ⁇ 5.
  • the melting point of the organic dye of the present invention is preferably 100 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, even more preferably 150 ° C or higher, particularly preferably 180 ° C or higher, preferably 400 ° C or lower, more preferably 350 ° C or lower, further preferably Is 300 ° C. or lower, particularly preferably 250 ° C. or lower, most preferably 200 ° C. or lower.
  • the melting point of the organic dye is too high, it is possible to lower the film formation temperature by mixing a plurality of organic dyes or by mixing a binder component for improving the film property.
  • the composition for an optical member has a melting point, it preferably has a melting point in the above range.
  • solubility It is desirable for the organic dye of the present invention to have high solubility in an arbitrary solvent in order to form a thick film, and the solubility in a solvent having the highest solubility at 25 ° C is preferably 0. It is 5 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, further preferably 2.0 mass% or more, and particularly preferably 5.0 mass% or more.
  • solubility can be improved by introducing a substituent such as an alkyl group into an organic dye, but the substituent such as an alkyl group tends to lower the gram extinction coefficient and the extinction coefficient.
  • the solubility of is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the organic dye of the present invention preferably has low hygroscopicity in order to obtain stable optical characteristics.
  • the water absorption of the organic dye of the present invention at 25 ° C. is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the organic dye of the present invention is not particularly limited, but those which can satisfy the requirements (I) and / or (II) and further the requirements (III) or those which satisfy the formulas (3) and (4) are selected. Can be used. Furthermore, in addition to the requirement (III), preferably, the requirements (i) and (ii) can be achieved, and those satisfying the preferable range of the gram extinction coefficient described above are preferable.
  • the organic dye of the present invention is not particularly limited, but it is at least one selected from the group consisting of cyanine dyes, square acid dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes and perylene dyes. Is preferred, and at least one selected from the group consisting of square acid dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes is more preferred. Specific examples of these organic dyes are given below.
  • cyanine dyes include the following dyes.
  • the cyanine dye is preferably a compound represented by the following general formulas (6), (10) and (11), and particularly preferably represented by the following general formulas (10) and (11). Compounds are preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, among which a methyl group, an ethyl group, and n- A propyl group and an i-propyl group are preferred.
  • R 3 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl.
  • a group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, methoxy group or t-butyl group is preferred.
  • a ⁇ is a monovalent anion, and is bistrifluoromethanesulfonylimide, bispentafluoroethanesulfonylimide, bisnonafluorobutanesulfonylimide, tristrifluoromethanesulfonylmethide, trispentafluoroethanesulfonylmethide, trisnonafluorobutanesulfonyl.
  • R 50 to R 53 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, each carbon atom may be substituted with an arbitrary number of ethers, thioethers, secondary or tertiary amino groups, alkenyl groups, alkynyl groups, carbonyl groups, ester groups, phenyl groups, and hydrogens on alkyl groups. The atoms may be substituted with any number of halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 54 is a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 55 and R 56 are both hydrogen atoms, or R 55 and R 56 are bonded to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • the carbon atom on the cycloalkene ring may be substituted with any number of ethers, thioethers, secondary or tertiary amino groups, alkenyl groups, alkynyl groups, carbonyl groups, ester groups
  • R 57 to R 64 is a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any two adjacent groups of R 57 to R 64 are bonded to each other to form these groups. It may form a benzene ring that is condensed with the substituted benzene ring.
  • the optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an arbitrary number of ethers, thioethers, secondary or tertiary amino groups, alkenyl groups, alkynyl groups, carbonyl groups, ester groups, phenyl groups. It may be substituted, and the hydrogen atom on the alkyl group may be substituted with an arbitrary number of halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 57 to R 64 are further present on the formed benzene ring. It may have a substituent which may be present.
  • B 1 and B 2 are each independently —CH 2 —, —CHR 65 —, —CR 66 R 67 —, —NH—, —NR 68 —, —O—, or —S—.
  • R 65 to R 68 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a ⁇ represents a monovalent anion and has the same meaning as in formula (6).
  • R 75 to R 78 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 79 is a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Each of R 80 and R 81 is a hydrogen atom, or R 80 and R 81 are bonded to each other to form a cycloalkene ring having 4 to 8 carbon atoms.
  • R 82 to R 89 are a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any two adjacent groups of R 82 to R 89 are bonded to each other.
  • B 3 and B 4 are each independently —CH 2 —, —CHR 69 —, —CR 70 R 71 —, —NH—, —NR 72 —, —O—, or —S—.
  • R 69 to R 72 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a ⁇ represents a monovalent anion and has the same meaning as in formula (6).
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formulas (10) and (11) a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group are preferable.
  • R 54 and R 79 are preferably hydrogen atoms or chlorine atoms.
  • R 55 and R 56 , and R 80 and R 81 are more preferably a hydrogen atom, a cyclohexyl group, or a cyclopentyl group from the viewpoint of suppressing association between molecules and lowering the internal absorption rate.
  • R 50 to R 53 and R 75 to R 78 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and optionally branched, and more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms and optionally being branched.
  • B 1 to B 4 are preferably —NR 68 — and —NR 72 —.
  • the alkyl group of R 68 and R 72 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 4 carbon atoms. This is because the refractive index tends to be high and the internal absorption rate tends to be low.
  • square acid dye examples include the following dyes.
  • azo dye examples include the following dyes.
  • R 10 to R 13 are each independently a hydrogen atom, or an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon.
  • An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is shown.
  • hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, methoxy group and ethoxy group are preferable.
  • phthalocyanine dye examples include the following dyes.
  • naphthalocyanine dyes include the following dyes.
  • R n1 , OR n2 , and X n3 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n 1, n 2, and n 3 halogen atoms at arbitrary positions in the hydrogen atom of the naphthalene ring. Indicates that it is replaced with. However, one hydrogen atom is substituted by any one group, and the total number of substitutions is in the range of 0 to 24. That is, 0 ⁇ n1 + n2 + n3 ⁇ 24 is satisfied. By satisfying these requirements, the solubility in various solvents is improved, the processing is facilitated, and compatibility of the solubility and the refractive index is secured.
  • perylene dyes examples include the following dyes.
  • R 10 to R 25 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • Optionally represents a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms.
  • M represents two hydrogen atoms, a metal atom, a metal oxide or a metal halide.
  • the dotted line shows a coordinate bond from N or no bond.
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (a) include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, aluminum, palladium, zinc, vanadium, titanium, indium, lead and tin.
  • Examples of the metal oxide represented by M in the general formula (a) include titanyl and vanadyl.
  • Examples of the metal halide represented by M in the general formula (a) include aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin (II) chloride, tin (IV) chloride and silicon chloride.
  • M in the general formula (a) is preferably palladium, copper, zinc, cobalt, nickel, iron, vanadium, titanium, indium chloride or tin (II) chloride, vanadyl oxide, and copper, zinc, vanadium or titanium. Is more preferable, and palladium and vanadyl oxide are particularly preferable.
  • R 100 to R 103 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 104 to R 115 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms.
  • any two adjacent groups of R 104 to R 115 may be bonded to each other to form a ring condensed to a benzene ring to which these groups are bonded.
  • at least three groups of R 104 to R 115 contain a bromine atom.
  • M is Mg, Pd, Fe, Zn, Cu, Pb, Co, Ba, Ti, or Ni.
  • M is Mg or Pd
  • R 100 to R 103 are (CH 3 ) 2 CH—, (CH 3 CH 2 ) 2 CH—, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. Is preferred. This is because the high refractive index is maintained in the OR (R is R 100 to R 103 ), and by using these groups, the molecular association is suppressed and the internal absorption rate on the long wavelength side is improved.
  • z represents a pyrrole ring group which may have a substituent, and may have a substituent on the nitrogen atom of the pyrrole ring group. Any substituent may be present on the carbon atom forming the pyrrole ring group.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a cyano group, or a carbon number of 2 to 20.
  • An alkoxycarbonyl group an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a PEG-type hydroxyethyl group having 2 to 20 carbon atoms, an amide group having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of maintaining the reactivity and stability of the pyrrole ring, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis and solubility of the compound.
  • the substituent which the nitrogen atom of the pyrrole ring group may have is not particularly limited, but from the viewpoint of providing appropriate solubility, it may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • Preferable examples are silyl groups which may have 1 to 20 substituents.
  • z is preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2-position and / or the 6-position in order to suppress the fluorescence of the compound.
  • z is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of solubility of the compound.
  • the carbon atom having a monovalent free valence in the alkyl group may be primary, secondary, or tertiary, but secondary or tertiary is more preferable in terms of steric bulk.
  • R 26 and R 27 each independently represent an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. By setting the carbon number within the above range, the solubility of the compound tends to be controlled.
  • alkyl group examples include ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group. Group, cyclohexyl group and the like. Among these, a linear alkyl group is preferable.
  • R 28 and R 29 each independently represent an arbitrary substituent. However, R 26 and R 28 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring. R 27 and R 29 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring.
  • the ring in the general formula (b) may further have a substituent.
  • the optional substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Examples thereof include a PEG-type hydroxyethyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having a fluorine atom. Among these, an alkyl group is preferable from the viewpoint of achieving both a strong electron donating property and flatness.
  • R 26 and R 28 and R 27 and R 29 are bonded to each other to form a condensed ring.
  • the substituent that the ring in the general formula (b) may have is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of easiness of synthesis and solubility of the compound, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of improving the extinction coefficient of 1, an amide group having a hydroxyl group or an alkyl group is preferable.
  • R 30 , R 31 , R 34, and R 35 each independently represent an alkyl group which may have a substituent.
  • R 32 , R 33 , R 36 , and R 37 each independently represent an arbitrary substituent.
  • R 30 and R 32 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring.
  • R 31 and R 33 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring.
  • R 34 and R 36 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring.
  • R 35 and R 37 may combine with each other to form a condensed ring, and preferably form a condensed ring.
  • the ring in the general formula (c) may further have a substituent.
  • R 30 , R 31 , R 34, and R 35 have the same meanings as R 26 and R 27
  • R 32 , R 33 , R 36 , and R 37 have the same meanings as R 28 and R 29 .
  • the substituent which the ring in the general formula (c) may have has the same meaning as the substituent which the ring in the general formula (b) may have.
  • C 1 to C 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the methylene group included in the general formula (12) may have an arbitrary substituent.
  • C 5 and C 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the methylene group included in the general formula (13) may have an arbitrary substituent.
  • Ar 1 represents a structure represented by any one of the following general formulas (14) to (16).
  • C 7 to C 12 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an acylamide group having 1 to 11 carbon atoms.
  • R 90 to R 94 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a heteroaryl group. However, adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • the hydrogen atom in the formulas (14) to (16) may be substituted with an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • it is preferable that C 1 to C 12 are OH groups. This is because the absorption on the long wavelength side is reduced and the transmittance is improved.
  • [M m ⁇ ] represents an m-valent anion.
  • D represents one kind of group selected from the group (d-1), and D ′ represents one kind of group selected from the group (d-2).
  • R 40 , R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • R 43 , R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the methine moiety and ring in general formula (d) may further have a substituent.
  • R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 in the general formula (d) are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • the alkyl group which may be substituted may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 8 or less. By setting the carbon number within the above range, the solubility of the compound tends to be controlled.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group are preferable.
  • [M m ⁇ ] in the general formula (d) is an m-valent anion.
  • m is usually 1 or more, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1. When it is at most the above upper limit, the heat resistance tends to be improved.
  • the m-valent anion is not particularly limited, but is, for example, a halide ion such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ; A boron anion such as (C 6 H 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ and the like; A carboxylate anion such as CH 3 COO ⁇ , C 2 H 5 COO ⁇ , C 6 H 5 COO ⁇ ; Sulfate anions such as SO 4 2 ⁇ and HSO 4 ⁇ ; Phosphate anions such as HPO 4 2 ⁇ and PO 4 3 ⁇ ; Examples thereof include sulfonate anion.
  • a halide ion such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
  • a boron anion such as (C 6 H 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ and the like
  • a carboxylate anion such as CH 3 COO
  • sulfonate anion examples include trifluoromethane sulfonic acid, methane sulfonic acid, pentane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and the like, which may have a substituent.
  • Aromatic sulfonate anion which may have a substituent such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid; Examples thereof include a halogenoalkylsulfonylimide anion and a halogenoalkylsulfonylmethide anion.
  • a halogenoalkylsulfonylimide anion which may have a substituent a halogenoalkylsulfonylmethide anion which may have a substituent, (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , etc. Is preferred.
  • the substituent which the methine moiety and ring in the general formula (d) may have is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20-alkoxyl group, phenyl group, mesityl group, tolyl group, cyano group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C2-C20 alkylcarbonyl group, C2-C20 PEG-hydroxyethyl group, carbon number It has an amide group having 2 to 20 alkyl groups, a di-substituted or mono-substituted amino group having an alkyl group having 1 to 20 carbons bonded, a trifluoromethyl group, and a substituent having 1 to 20 carbons.
  • a silyl group, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having a fluorine atom, a hydroxyl group and the like is preferable, and from the viewpoint of improving the molar extinction coefficient, the substituent on methine is preferably a halogen atom such as fluorine or chlorine. From the viewpoint of solubility, the substituent on the ring is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic dye of the present invention is an organic dye represented by the above general formulas (a) to (d), (10), (11), (12), (13), and (17). Of these, organic dyes represented by formulas (10), (11), (12), (13), and (17) are more preferable.
  • the film material for an optical member and the composition for an optical member of the present invention may contain only one kind of the organic dye as described above, or may contain two or more kinds thereof.
  • the individual organic dyes alone may not satisfy the preferred requirements according to the present invention, or the combination of these organic dyes may satisfy the preferred requirements described above. .
  • composition for optical members of the present invention is a composition for optical members containing 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of solid content.
  • the organic dye has an absorption maximum in a wavelength range of 500 nm or more and 900 nm or less when the absorption spectrum is measured with a 10 mg / L solution of the organic dye, and the absorption maximum wavelength is X (nm), and the absorption When the wavelength at which the absorbance is 0 in the wavelength range longer than the maximum wavelength is Y (nm) and the absorbance at the absorption maximum wavelength is A, the above-mentioned formulas (3) and (4) are satisfied.
  • It is an organic dye and is characterized in that the optical member has a light incident surface and a light emitting surface different from the light incident surface.
  • composition for optical members of the present invention is a composition containing 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of solid content.
  • the composition for an optical member of the present invention may contain a curing agent, a binder component, and the like, which will be described later, depending on the use and the like.
  • the composition for an optical member of the present invention preferably contains 15% by mass or more of an organic dye in 100% by mass of a solid content and, when formed into a film, satisfies the following requirements (i) and (ii).
  • the film thickness of the film when the composition for an optical member of the present invention is formed into a film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use and size thereof.
  • the lower limit is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit thereof is usually 10,000 ⁇ m or less, preferably 2500 ⁇ m or less, but may be 200 ⁇ m or less.
  • the transmittance of the above requirement (i) is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably It is 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the transmittance here is a value that does not include a loss due to interface reflection.
  • the transmittance of the entire film is the most important, but when forming a multilayer film or when controlling the film thickness, the transmittance per unit film thickness is also important. Is. When used as a film, the transmittance per unit film thickness described in [Film for optical member] is preferable.
  • the refractive index of the above requirement (i) is 1.9 or more, preferably 1.95 or more, more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but the upper limit of the transmittance is usually 100% or less, and the upper limit of the refractive index is usually 3 or less.
  • the refractive index difference in the visible region of the interface to be formed is as small as possible, and the refractive index of the above requirement (ii) is 1.7 or less, It is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the requirement (ii) is usually 1.0 or more.
  • Organic dye contained in the optical member composition of the present invention is as described above for the organic dye of the present invention.
  • composition for optical members of the present invention may contain only one kind of the above organic dyes or may contain two or more kinds thereof.
  • two or more kinds of organic dyes are contained, even if the individual organic dyes alone do not satisfy the requirements (i) and (ii) according to the present invention, by using these in combination, the requirements (i) and (ii) can be satisfied. It may be one that meets the requirements.
  • the composition for optical members of the present invention contains 15% by mass or more of the organic dye of the present invention in 100% by mass of solid content, and the upper limit of the content may be 100% by mass. Since the refractive index strongly depends on the content of the organic dye, the requirements (i) and (ii) may not be achieved when the content of the organic dye is less than 15% by mass.
  • the lower limit of the content of the organic dye of the present invention in 100% by mass of the solid content of the composition for an optical material of the present invention is preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. It is particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit thereof is preferably 99% by mass or less, more preferably Is 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, particularly preferably 80 mass% or less.
  • the content of the organic dye of the present invention in the composition for an optical member of the present invention is the above lower limit or more, it is easy to achieve the requirements (i) and (ii), and on the other hand, when it is the above upper limit or less, It becomes possible to secure the necessary amounts of other components for improving the film-forming property and facilitate the formation of the film-like material.
  • composition for an optical member of the present invention may contain in addition to the organic dye of the present invention include a binder component for improving film property, a curing agent, and the like, and if necessary, for forming a film. It may contain a solvent.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin, a curable resin, a corresponding monomer before polymerization, and a non-volatile low-molecular compound.
  • thermoplastic resin examples include high-density polyethylene resin, low-density (non-linear) low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, ultra-low-density polyethylene resin, ultra-high-molecular-weight polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, and cyclic resin.
  • Polyolefin resin such as olefin resin and polymethylpentene resin; vinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin; polystyrene resin, ethylene / ethyl acrylate Copolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene Polystyrene resin such as polymerized resin, acrylonitrile / EPDM (ethylene / propylene / diene monomer) / styrene copolymer resin, silicone rubber / acrylonitrile / st
  • (meth) acrylate resin such as acrylic resin (methacrylic resin), ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer; vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, polytetrafluoroethylene resin (Polytetrafluoroethylene resin), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer resin, polyethylene Halogen-containing resins such as trifluoroethylene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, and polyfluoroalkoxy resin; nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, nylon 6 , T, nylon 9, T, amide resin such as aromatic nylon resin; polyacetal resin; polyester resin such as polybutylene terephthalate resin
  • thermoplastic resin may be a mixture of two or more of these resins, and even if it is an ionomer resin in which some or all of the functional groups have ionicity, a biodegradable resin or biomass is used. It may be a resin or the like.
  • the curable resin and the corresponding monomer before polymerization are not particularly limited as long as they are a compound having a functional group curable by a polymerization reaction by light irradiation or heating and a polymer thereof.
  • examples thereof include a monomer having an unsaturated double bond-containing group such as a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, a maleimide group, and a (meth) acryl group, and a polymer thereof.
  • an initiator that causes a polymerization reaction by light irradiation or heating is also used.
  • the curable compounds having a cyclic ether group and the corresponding monomers before polymerization are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins other than alicyclic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, oxetane resins, furan resins, and the like. Is mentioned. Among these, epoxy resins other than alicyclic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and oxetane resins are preferable from the viewpoint of reaction rate and versatility.
  • the epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, trisphenol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type.
  • Novolak type epoxy resin such as epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, polyoxypropylene bisphenol A type epoxy resin, etc. Examples thereof include bisphenol type epoxy resin.
  • epoxy resins other than the above alicyclic epoxy resin include glycidyl amine type epoxy resin.
  • Examples of commercially available products of the epoxy resin include Epicron N-740, Epicron N-770, Epicron N-775 (all manufactured by DIC Corporation), Epicoat 152, Epicoat 154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-680, Epicron N-695, Epicron N-665-EXP, Epicron N-.
  • the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include Celoxide 2021, Celoxide 2080, and Celoxide 3000 (all of which are manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of the oxetane resin include etanacol EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (all of which are manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • These curable compounds having a cyclic ether group may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin having an unsaturated double bond-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a resin having a group such as a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, a maleimide group, and a (meth) acrylic group.
  • a resin having a group such as a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, a maleimide group, and a (meth) acrylic group.
  • the resin having a (meth) acrylic group is preferable from the viewpoint of reactivity and versatility.
  • a (meth) acryl group means an acryl group or a methacryl group.
  • Examples of the resin having a (meth) acrylic group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, (Meth) acryloylmorpholine, half ester which is a reaction product of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and acid anhydride of polycarboxylic acid compound, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, di-ecaprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (Meth) acrylate (for example, KAYARAD HX-220, KAYARAD H
  • a (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate
  • a (meth) acrylic acid means an acrylic acid or a methacrylic acid
  • the glycidyl compound (monoglycidyl compound or polyglycidyl compound) used for the epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of a monoglycidyl compound or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid, is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A.
  • Bisphenol F bisphenol S, 4,4'-biphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol , Dimethyl-4,4'-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene Sus (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, diisopropylidene skeleton Phenols, phenols having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, phenolized polybut
  • Epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of these monoglycidyl compound or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid, has an equivalent amount of (meth) acrylic acid to the epoxy group (glycidyl group) of the monoglycidyl compound or polyglycidyl compound. It can be obtained by carrying out an esterification reaction. This synthetic reaction can be performed by a generally known method.
  • a catalyst for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.
  • a polymerization inhibitor for example, methquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytol
  • the (meth) acrylated resorcin diglycidyl ether thus obtained is a resin having a radical-polymerizable (meth) acryloyl group.
  • (meth) acrylization means acrylate or methacrylation
  • a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • high refractive index acrylate high refractive index styrene, and high refractive index vinyl compound are preferable.
  • high refractive index acrylate 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, pentabromophenyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-phenylphenoxyethyl acrylate, naphthoxy Acrylate etc. are mentioned.
  • styrene having a high refractive index include halogenated styrenes such as 2,6-dichlorostyrene and 2,6-dibromostyrene.
  • high refractive index vinyl compound N-vinylphthalimide, N-vinylcarbazole, or the like can be used.
  • high refractive index acrylates are preferable, and those having a cardo structure such as 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene are particularly preferable.
  • the high refractive index monomer may be polymerized.
  • binder components may be used alone or in combination of two or more.
  • nonvolatile low molecular weight compound is not particularly limited, but it can be used to uniformly disperse the organic dye of the present invention and perform film formation with a small amount of solvent or no solvent.
  • non-volatile is a substance that does not cause a significant weight reduction when forming a film, and does not mean a substance that has no vapor pressure.
  • non-volatile low molecular weight compounds include alcohol compounds such as dipentaerythritol, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, isosorbide; pentaerythritol tetraacetate, dioctyl phthalate, diethyl phthalate.
  • the optimum compound varies depending on the selection of the organic dye to be used, but for dyes with moderate polarity, ester systems with moderate polarity and low crystallinity are preferred, and highly polar, acidic and stable dyes are obtained.
  • a carboxylic acid system having high polarity and low crystallinity is preferable.
  • the nonvolatile low molecular weight compound preferably has a molecular weight of a certain level or more in order to suppress volatility, and a preferred molecular weight is 250 or more, more preferably 300 or more, further preferably 350 or more, particularly preferably 400 or more. .
  • the nonvolatile low molecular weight compound preferably has a molecular weight of not more than a certain value for the purpose of reducing the viscosity of the composition, and the preferable molecular weight is 1,000 or less, more preferably 900 or less, further preferably 800 or less, and particularly preferably 600 or less. is there.
  • Resin additives such as plasticizers, UV absorbers, and antioxidants can also be suitably used from the viewpoints of low volatility, difficulty in crystallization, high temperature, and long-term stability.
  • the mass of the aromatic ring component in the whole is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, particularly preferably 50% or more. .
  • Some binder components may change the optical properties by interacting with the organic dye.
  • a binder component having an aromatic ring that is not sterically crowded may cause absorption broadening, which is considered to be caused by irregular interaction with the conjugate plane of the organic dye, and may deteriorate the performance.
  • the binder component preferably has two or more substituted aromatic rings, more preferably 50% or more of two or more substituted aromatic rings, and 80% or more of two or more substituted aromatic rings. More preferably, it consists of only two or more substituted aromatic rings.
  • the content thereof is preferably 1 to 70% by mass, and particularly preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the total solid content excluding the solvent.
  • the content of the binder component is at least the above lower limit, the effect of improving the film property by using the binder component can be sufficiently obtained.
  • the content of the binder component is at most the above upper limit, the amount of other components such as the organic dye can be secured and a film-form material having excellent optical characteristics can be obtained.
  • solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-butanol and ethylene glycol; diacetone alcohol, 3-hydroxy- Ketone alcohol solvents such as 3-methyl-2-butanone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane; cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethyl Cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, cyclooctane; tetrafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, octafluoropent
  • alcohol solvents such as methanol,
  • Ester solvents hydroxycarboxylic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Medium; nitrile solvents such as acetonitrile; dimethylformamide, dimethylacetamide, amide solvents such as N- methylpyrrolidinone; dimethyl sulfoxide, sulfone solvents such as sulfolane; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent has a solid content concentration of the composition for an optical member of the present invention (that is, the weight of the solid content relative to the combined weight of the solid content and the solvent) is usually 0.1. So that the content is at least mass%, preferably at least 0.5 mass%, more preferably at least 1.0 mass%, and usually 95 mass% or less, preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less. include. By setting the solid content concentration within the above range, more efficient film formation becomes possible.
  • the "curing agent” in the present specification is a concept including not only a curing agent having a functional group that reacts with a polymerizable functional group in a ratio of 1: 1 but also a curing accelerator and a polymerization initiator.
  • the curing agent is not particularly limited, for example, a mercaptan curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, an acid anhydride curing agent, an imidazole curing agent, an organic phosphine curing agent, a cationic polymerization initiator and One or more curing agents selected from the group consisting of radical polymerization initiators may be mentioned.
  • mercaptan-based curing agents mercaptan-based curing agents, amine-based curing agents, and imidazole-based curing agents are preferable when curing is required at a low reaction temperature.
  • a phenol type curing agent, an acid anhydride type curing agent and a cationic polymerization initiator are preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on 100% by mass of the solid content.
  • the content of the curing agent is less than 0.1% by mass, the composition for optical members is hard to cure, and when the content of the curing agent exceeds 50% by mass, the unreacted curing agent adversely affects the reliability. May be caused.
  • the lower limit of the content of the curing agent in the composition for an optical member is more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • curing agents that can be used in the composition for optical members of the present invention.
  • amine curing agent examples include aliphatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, cyclic amines, guanidines, and urea derivatives. Specifically, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, metaxylene diamine, dicyandiamide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.
  • phenol-based curing agent examples include hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, bisphenol AD, biphenols such as biphenol, dihydroxynaphthalene, binaphthol, and fluorene type bisphenol; phenol novolac.
  • cresol novolac resin triazine ring-containing phenol novolac resin, triazine ring-containing cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, tetrabromobisphenol A novolac resin, bisphenol AF novolac resin, bisphenol AD novolac resin, biphenol novolac resin, fluorene bisphenol novolac resin Resin, dicyclopentadiene-pheno - novolac resins, dicyclopentadiene novolak resins such as cresol novolak resins; phenolic resole resins and resol resins such as cresol resole resin.
  • acid anhydride curing agent As the acid anhydride-based curing agent, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, a condensation product of maleic anhydride and an unsaturated compound, dodecenyl succinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, Polysebacic anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tri Alkyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methyl cyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, pyromelli
  • imidazole type curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino
  • organic phosphine-based curing agent examples include triphenylphosphine, tributylphosphine, tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenylborate, Examples thereof include tetraphenylphosphine and tetraphenylborate.
  • the cationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by ionizing radiation or heat.
  • the cationic polymerization initiator is not particularly limited, but is composed of a sulfonium salt, an iodonium salt, and a diazonium salt from the viewpoint of having an acid generating portion, stable performance, and high storage stability of the composition for optical members.
  • One or more compounds selected from the group are preferred.
  • Examples of ionizing radiation in the present specification include visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the sulfonium salt is not particularly limited, and examples thereof include benzylmethyl p-methoxycarbonyloxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2-methylbenzylmethyl p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triarylsulfonium hexafluorophosphate, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoro Antimonate, 4,4'-bis [diphenylsulfoni
  • the iodonium salt is not particularly limited, but includes diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4 -T-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, trilycumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorofluorophosphate, di ( Diaryl such as 4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and di (4-alkylphenyl) i
  • the diazonium salt is not particularly limited, and examples thereof include benzenediazonium hexafluoroantimonate and benzenediazonium hexafluorophosphate.
  • benzylmethyl p-methoxycarbonyloxyphenylsulfonium hexahydrate is used from the viewpoint that an acid is rapidly generated upon irradiation with ionizing radiation and the compatibility with the compound having a heterocyclic group is good.
  • Fluoroantimonate, 2-methylbenzylmethyl p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triarylsulfonium hexafluorophosphate are preferred.
  • Examples of commercially available cationic polymerization initiators include ADEKA OPTOMER SP-100, 150, 152, 170, 172 (made by ADEKA), photoinitiator 2074 (made by Rhodia), and Kayarad PCI-220, 620 (Japan).
  • Kayaku Co., Ltd. Irgacure250 (manufactured by BASF Japan), CPI-100P, 101A, 200K, 210S (manufactured by San-Apro), WPI-113, 116 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), BBI-102, BBI-103, Examples thereof include TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 (manufactured by Midori Kagaku).
  • the radical polymerization initiator is a component having a function of generating a polymerization active radical by ionizing radiation or heat. Those that generate polymerization active radicals by ionizing radiation are called photo radical polymerization initiators, and those that generate polymerization active radicals by heat are called thermal radical polymerization initiators.
  • the photo-radical polymerization initiation component is usually used as a mixture with a photo-polymerization initiator, and optionally an addition agent such as a polymerization accelerator and a sensitizing dye, which directly absorbs light or is photo-sensitized. It is a component having a function of generating a polymerization active radical by being decomposed or causing a hydrogen abstraction reaction.
  • Examples of the photopolymerization initiator constituting the photoradical polymerization initiation component include titanocene derivatives described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; JP-A-10-300922, Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A Nos.
  • halomethylated oxadiazole derivatives described in JP-A 10-39503 halomethyl-s- Radical activators such as triazine derivatives, N-aryl- ⁇ -amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl- ⁇ -amino acid salts and N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives
  • halomethyl-s- Radical activators such as triazine derivatives, N-aryl- ⁇ -amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl- ⁇ -amino acid salts and N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives
  • the oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A and the like. Moreover, the photoradical polymerization initiator etc. which are described in the international publication 2009/107734 pamphlet etc. are mentioned.
  • ⁇ -aminoalkylphenone derivatives oxime ester derivatives, biimidazole derivatives, acetophenone derivatives, and thioxanthone derivatives are more preferable.
  • the oxime ester derivatives include 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone and O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl. -9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime and the like.
  • a commercially available product may be used as the oxime initiator.
  • Examples of commercially available products include OXE-01, OXE-02 (manufactured by BASF), TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305, TRONLYTR-PBG-314 (Changzhou strong electronic new material limited).
  • the company (Changzuhou TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD) is included.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzoin alkyl ethers, anthraquinone derivatives, acetophenone derivatives such as 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-ethylthioxanthone, Examples also include thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone, benzoic acid ester derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, anthrone derivatives and the like. You may use a commercial item as these initiators.
  • ⁇ -aminoalkylphenone derivatives, thioxanthone derivatives and oxime ester derivatives are more preferable.
  • oxime ester-based derivatives are preferable.
  • polymerization accelerator used as necessary examples include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, Examples include mercapto compounds having a heterocycle such as 2-mercaptobenzimidazole; mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
  • photo-radical polymerization initiators and polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • a sensitizing dye is used for the purpose of enhancing the sensitivity when necessary.
  • the sensitizing dye an appropriate one is used depending on the wavelength of the exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756 and the like; JP-A-3-239703.
  • the sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of these photoradical polymerization initiation components is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 100% by mass of the total solid content. 1 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, particularly preferably 7 mass% or more, and usually 40 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably The range is 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, and particularly preferably 12 mass% or less.
  • thermal radical polymerization initiators include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; dialkanoyl peroxides such as lauroyl peroxide; benzoyl peroxide, benzoyl toluyl peroxide, toluyl peroxide and the like.
  • Diaroyl peroxide peracid esters such as percarboxylic acid alkyl esters such as t-butyl peracetate, t-butylperoxyoctoate and t-butylperoxybenzoate; ketone peroxides, peroxycarbonates, Organic peroxides such as peroxyketals; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl Butyronitrile), , 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other azonitrile compounds, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Azoamide compounds such as ethyl] propionamide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
  • Azoamidine compounds 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and other azoalkane compounds; 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) Examples include azo compounds having an oxime skeleton such as oximes, etc.
  • the thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention includes, in addition to the above components, at least one of a surfactant, an organic carboxylic acid and an organic carboxylic acid anhydride, a thermosetting compound, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, and a surface. It may contain a protective agent, an adhesion improver, a development improver and the like.
  • a surfactant for example, various compounds described in JP-A-2007-113000 can be used.
  • composition for optical member has suitable physical properties, so that a good film-shaped product can be produced and can be used as an optical member.
  • the composition for an optical member of the present invention is made into a film by imparting fluidity during molding, but when used as an optical member, the shape can be maintained by keeping the fluidity below a certain level.
  • the fluidity at the time of use may be lowered by a curing treatment with light or heat. It may have low fluidity at room temperature and high fluidity at high temperature.
  • the fluidity may be lowered by adding a solvent to form a film and then volatilizing the solvent. Further, by using these methods alone or in combination, it is possible to achieve both high fluidity when forming a film and low fluidity when used.
  • the method of lowering the fluidity by curing treatment is suitable for creating thick applications and complicated shapes because it has high fluidity before curing.
  • the viscosity before curing is not particularly limited as long as it can form a film, and is usually 1,000,000 Pa ⁇ s or less at 25 ° C., preferably 500,000 Pa ⁇ s, more preferably 200,000 Pa ⁇ s or less, It is preferably 100,000 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 50,000 Pa ⁇ s or less.
  • a method of maintaining low fluidity at room temperature and high fluidity at high temperature is preferable because the content of the organic dye can be kept large and a high refractive index can be achieved.
  • the temperature of high fluidity is usually 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, even more preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 180 ° C. or higher.
  • the temperature at which the liquid exhibits high fluidity is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C.
  • the viscosity at that time may be such that a film-like material can be formed, and is usually 1,000,000 Pa ⁇ s or less, preferably 500,000 Pa ⁇ s, more preferably 200,000 Pa ⁇ s or less, further preferably 100,000 Pa ⁇ s or less, Particularly preferably, it is 50,000 Pa ⁇ s or less.
  • the method of lowering the fluidity by volatilizing the solvent after forming the film by adding the solvent is preferable in that the film can be formed at a high speed because the viscosity can be greatly reduced. It is preferable that the solid content of the organic dye or the like be dissolved in the solvent in order to obtain a uniform film-shaped product. On the other hand, when the solid content is used in a suspended state, the solid content concentration can be increased, which is suitable for producing a thick film-like material.
  • the composition for optical members of the present invention preferably has low hygroscopicity in order to obtain stable optical characteristics.
  • the water absorption at 25 ° C. is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • organic dye In the following examples, the following organic dyes A to P were used as the organic dyes.
  • Organic dye A Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye B FDN-002 (phthalocyanine copper complex) manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • Organic dye C Yamada Chemical Co., Ltd.
  • FDN-003 phthalocyanine copper complex
  • Organic dye D an azo dye represented by the following structural formula
  • Organic dye E Phthalocyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye F a square acid-based dye represented by the following structural formula (described in JP-A-2018-172635)
  • Organic dye G Square acid dye represented by the following structural formula (commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Organic dye H Cyanine dye represented by the following structural formula (commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Organic dye I Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye J Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye K Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye L Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye M Cyanine dye represented by the following structural formula (commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Organic dye N Cyanine dye represented by the following structural formula
  • Organic dye O Cyanine dye represented by the following structural formula (commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Organic dye P Cyanine dye represented by the following structural formula
  • the measured values of the absorbances of G and H are shown in Table 1 as the absorbance.
  • the maximum absorption wavelength at these concentrations of 10 mg / L and the wavelength at which the absorbance is less than 0.01 are set as the wavelength Y at which the absorption becomes 0, and the values are shown in Table 1 together with the numerical values.
  • Each coating solution was applied onto a transparent glass substrate cut into 2.6 cm ⁇ 7.6 cm by a spin coating method (1000 rpm ⁇ 20 seconds), and air-dried or dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, A film was formed.
  • optical resin compositions and film-like materials obtained in Examples 1 to 21 were measured and calculated by the following methods.
  • the transmittance of the formed film was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi Ltd.).
  • the spectral wavelength was 1 nm, and the transmittances at wavelengths of 940 nm and 1000 nm were measured.
  • the measured values of the transmittance at each measurement wavelength in Table 4A below are values including the loss due to interface reflection.
  • the refractive index of the formed film was measured using a spectroscopic ellipsometer UVISEL (manufactured by Horiba Ltd.) in the wavelength range of 450 nm to 2000 nm, and the refractive indexes of wavelengths of 500 nm, 940 nm and 1000 nm were examined (Table 4A below) "Refractive index (Ellipso)").
  • ⁇ Measurement and calculation of refractive index, extinction coefficient and film thickness The transmittance and reflectance of the formed film material were measured in a wavelength range of 500 nm to 1500 nm using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and optical constants (refractive index / extinction coefficient) and The film thickness was calculated (the refractive index at a specific wavelength is described in Table 4A “Refractive index (analysis)” below and the film thickness is described in Table 3 “Film thickness (analysis)” below).
  • the transfer matrix method was used for the calculation of the transmission spectrum and the reflection spectrum, and fitting was performed by changing the optical constant and the film thickness so as to reproduce the measured values.
  • a solver which is an add-in program of Excel 2010 by Microsoft Corporation, which is a spreadsheet software program, was used, and the sum of squares of the residuals between the fitting and the measured values was calculated to be the minimum.
  • the area S of the extinction coefficient k' is the area of a two-dimensional graph with the extinction coefficient k'on the vertical axis and the energy axis in units of electron volts on the horizontal axis. Then, it was calculated as an area in a range in which the value of the extinction coefficient k ′ is 5% or less of the extinction coefficient k ′ at the absorption maximum wavelength.
  • the following trapezoidal formula was used as the calculation method.
  • the energy range of the obtained area was set to x 0 to x p (eV), and the value of the extinction coefficient at x n was set to k ′ n .
  • the step size of x n was converted into wavelength and was performed at 5 nm intervals.
  • Table 4B shows the heights and standard deviations of the peaks present at the longest wavelengths when the spectrum of the extinction coefficient k ′ is expressed as the sum of a plurality of Gaussian functions.
  • a plurality of Gaussian functions with median value, standard deviation, and height as variables were added together.
  • the above variables are changed so that the sum of squares of the residual between the spectrum expressed by the addition and the measured value is minimized (least squares method), and the sum of the squares of the residuals is the area S of the extinction coefficient k ′.
  • the number of Gaussian functions was increased until it fell below 0.1%.
  • a solver which is an add-in program of Excel 2010 from Microsoft Corporation, which is a spreadsheet software program, was used.
  • the peak with the longest wavelength is a Gaussian function whose peak height is greater than 20% of the maximum value of k ′ and whose median value is the longest wavelength, and the height and standard deviation were obtained.
  • Table 4B The values obtained by dividing the former by the latter are shown in Table 4B.
  • X-ray diffraction The X-ray diffraction (XRD) of the film material formed by the following method was measured.
  • a diffractometer for a thin film sample using CuK ⁇ ray as a radiation source (automatic X-ray diffractometer RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation) was used. The measurement conditions were as follows: X-ray output 50 kV, 250 mA, fixed incident angle ( ⁇ ) 0.10 °, scanning range (2 ⁇ ) 2-40 °, scanning speed 3.0 ° / min. X-ray diffraction was measured by the out-of-plane method.
  • Example 18 a measurement chart of Example 18 and a measurement chart of Dye O, which is a comparison thereof, are also shown as FIG.
  • Table 3 shows the results of measuring the film thickness of the formed film-like substance by a spectroscopic ellipsometer UVISEL (manufactured by Horiba, Ltd.) and the film thickness obtained by calculation from the transmittance and reflectance. The two measurement results are almost the same, but when the measurement values are different, the film-like material formed has unevenness in thickness, and the measurement positions are different from each other. It is considered to be a thing.
  • Tables 4A and 4B show the results of measurement of the transmittance and refractive index of each film.
  • T2 exp ( ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ k ⁇ d / ⁇ ) Equation (7) ( ⁇ : circular constant, k: extinction coefficient, d: 80 (nm), ⁇ : desired wavelength (nm))
  • the film-like materials of Examples 1 to 21 all satisfy the requirements (I) and (II), exhibit high refractive index and high transmittance with respect to light in the near infrared region, and are visible. It can be seen that it has a peculiar optical characteristic that the refractive index for light in the light region is small.
  • ⁇ Measurement of thick film thickness The transmittance of the formed film was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.) in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm. From the interference due to the interface reflection on the front surface and the back surface of the film, The thickness was determined. The interference is determined by the refractive index and the film thickness, and the maximum value and the minimum value are alternately generated depending on the wavelength. The value obtained by calculation was used as the refractive index, and the film thickness was calculated using the following formula.
  • the wavelengths at adjacent maximum values are ⁇ 1 and ⁇ 2 (nm) ( ⁇ 2 > ⁇ 1 ), and the refractive index at ⁇ 1 is n 1 and ⁇ 2.
  • the refractive index in was set to n 2 .
  • Table 6 shows the results of calculating the film thickness using the above formula at the locations where the maximum and the minimum due to interference were observed within the measurement range and averaging the values.
  • the transmittance and reflectance of the formed film material were measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi Ltd.).
  • the spectral wavelength is 1 nm
  • Table 6 shows the measurement results of the transmittance at wavelengths of 800 nm, 940 nm, and 1000 nm.
  • T2 exp (-4 ⁇ ⁇ ⁇ k ⁇ d / ⁇ ) ( ⁇ : circular constant, k: extinction coefficient, d: 1000 (nm), ⁇ : desired wavelength (nm))
  • T3 exp (-4 ⁇ ⁇ ⁇ k ⁇ d / ⁇ ) ( ⁇ : circular constant, k: extinction coefficient, d: 10000 (nm), ⁇ : desired wavelength (nm))

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Abstract

有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜(ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が2以下となる厚さとする)の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をX'(nm)とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY'(nm)とし、吸収極大波長での消衰係数をk'としたときに、下記式(5)および(6)を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。 k'≧0.6 ・・・ 式(5) (Y'-X')/k'≦350 ・・・ 式(6) 近赤外領域において高屈折率及び高透過率を示す光学部材用膜状物が提供される。

Description

光学部材用膜状物および光学部材用組成物
 本発明は、光学部材用膜状物および光学部材用組成物に関する。詳しくは、近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す光学部材用膜状物と、このような膜状物を容易に製造することができる光学部材用組成物と、この光学部材用膜状物を有する光学部材に関する。
 光学部材は、その用途に応じて、特定の波長の光に対して高屈折率且つ高透過率であるなど、当該光学部材に適した光学特性が要求される。
 特許文献1には、屈折率1.561で、波長850nmおよび750nmの光の透過率が80%以上のSiO-TiOガラス粒子が提案されている。このSiO-TiOガラス粒子は波長800nmの近赤外領域で高い光透過率を示すものであるが、屈折率は十分に高いものではない。また、SiO-TiOガラス粒子は、製造時に高温での加熱が必要であるため、それ自体の製造が容易ではない上に、膜状に加工する際の加工性も劣るものである。
 膜状物への加工性や生産性を考慮した場合、ガラス粒子のような無機材料よりも有機材料を適用することが好ましいと考えられる。
 非特許文献1には、ペリレン系色素の屈折率に波長依存性があり、長波長側になるにつれて屈折率が徐々に低下することが報告されている。しかし、非特許文献1では、金製の基板上に厚さ2nmのごく薄い膜を形成し、測定している。また近赤外領域の屈折率及び透過率については、何ら検討がなされていない。
特開平03-232741号公報
Physical Review B:Condensed Mater 2004年70巻195432頁
 本発明は、近赤外領域において高屈折率及び高透過率を示す光学部材用膜状物およびこのような膜状物を容易に製造することができる光学部材用組成物と、この光学部材用膜状物を用いた光学部材を提供することを課題とする。
 本発明者らは、以下のような知見を得た。
(1) 先例のない近赤外領域での高屈折率と高透過率の両立について、薄膜における吸収極大波長と、吸光度が0となる波長、吸収極大波長における消衰係数が一定の関係を満たすこと、および消衰係数のスペクトルをガウス関数の和で表した時に、長波長側のピークの高さをピークの標準偏差で割った値が一定値以上であることが重要である。
(2) 一般的に、光の波長が長波長になるほど、屈折率が低くなる傾向にあるが、可視光領域(具体的には、波長500nmの光)において屈折率が低い有機色素が、より長波長側の近赤外領域においては屈折率が高い。
(3) このような有機色素の、吸収極大波長の長波長側で屈折率が大きくなる特性を利用して、波長500nmにおける屈折率が小さい有機色素を選択して使用することで、所望の近赤外領域での高屈折率と高透過率を両立することができる。
 特に、吸収極大波長におけるグラム吸光係数が十分大きいことが高い屈折率の実現に重要であり、吸収極大波長と、吸光度が0となる波長、吸収極大波長における吸光度が一定の関係を満たすことが高い透過率に重要である。
 本発明は、以下を要旨とする。
[1] 有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜(ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が2以下となる厚さとする)の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をX’(nm)とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY’(nm)とし、吸収極大波長での消衰係数をk’としたときに、下記式(5)および(6)を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。
 k’≧0.6           ・・・ 式(5)
 (Y’-X’)/k’≦350   ・・・ 式(6)
[2] 有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数k’のスペクトルを複数のガウス関数の和として表したときに、該ガウス関数において、そのピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数k’の極大値の20%よりも大きいものであって、かつそのピークの高さが最も長波長側にあるガウス関数について、そのピーク高さを標準偏差で割った値が0.008以上であり、かつ、該消衰係数k’のスペクトルの面積が、0.1以上であることを特徴とする光学部材用膜状物。
[3] 膜厚1μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が80%以上である、[1]または[2]に記載の光学部材用膜状物。
[4] 膜厚が1μm以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
[5] アモルファスである、[1]~[4]のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
[6] 前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[5]のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
[7] 前記有機色素が、下記一般式(10)で表される化合物、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、下記一般式(13)で表される化合物、および下記一般式(17)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 前記一般式(10)において、
 R50~R53は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 R54は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
 R55、R56は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R55とR56とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。
 R57~R64は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R57~R64のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
 B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR65-、―CR6667-、-NH-、-NR68-、-O-、または、-S-である。
 R65~R68は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 Aは、1価のアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 前記一般式(11)において、
 R75~R78は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 R79は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
 R80、R81は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R80とR81とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。
 R82~R89は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R82~R89のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
 B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR69-、―CR7071-、-NH-、-NR72-、-O-、または、-S-である。
 R69~R72は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 Aは、1価のアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(12)において、
 C~Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(12)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(13)において、
 C、Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(13)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
 Arは、下記一般式(14)~(16)のいずれかで表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(14)~(16)において、
 C~C12は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。
 R90~R94は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式(14)~(16)中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(17)において、
 R100~R103は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基である。
 R104~R115は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基であるが、R104~R115のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、R104~R115のうちの少なくとも3つの基は臭素原子を含む。
 Mは、Mg、Pd、Fe、Zn、Cu、Pb、Co、Ba、Ti、または、Niである。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の光学部材用膜状物を有する光学部材。
[9] 有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用組成物であって、該有機色素が、該有機色素の10mg/L溶液で吸収スペクトルを測定した際に、500nm以上900nm以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をX(nm)とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY(nm)とし、該吸収極大波長での吸光度をAとしたときに、下記式(3)および(4)を満たすものであり、かつ、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする光学部材用組成物。
  A≧0.6        ・・・ 式(3)
 (Y-X)/A≦500   ・・・ 式(4)
[10] 前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、[9]に記載の光学部材用組成物。
 本発明によれば、波長800nm以上1100nm以下の近赤外領域において高屈折率と高透過率を両立することができる光学部材用膜状物が提供される。
 本発明の光学部材用膜状物および本発明の光学部材用組成物を用いた膜状物は、容易に製造可能であると共に当該膜状物の加工も容易であり、近赤外領域で高屈折率および高透過率であるという特性を利用して、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材に好適に用いることができる。
 本発明の光学部材用膜状物および光学部材用組成物は、可視光領域の光に対する屈折率が小さいことから、可視光の反射を低減することが可能である。
実施例18の膜状物と色素O粉末のXRD測定チャートである。
 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、何ら以下の説明の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
 本発明において、「固形分」とは、溶媒を除く、本発明の光学部材用膜状物、あるいは本発明の光学部材用組成物に含まれる全成分をさす。
〔光学部材用膜状物〕
 本発明の光学部材用膜状物(以下、「本発明の膜状物」と称す場合がある。)は、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、下記(I)および/または(II)の要件を満たすものである。
要件(I):該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜(ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が2以下となる厚さとする)の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をX’(nm)とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY’(nm)とし、吸収極大波長での消衰係数をk’としたときに、下記式(5)および(6)を満たす。
 k’≧0.6           ・・・ 式(5)
 (Y’-X’)/k’≦350   ・・・ 式(6)
要件(II):前記膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数k’のスペクトルを複数のガウス関数の和で表したときに、該ガウス関数のピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数k’の極大値の20%よりも大きいもののうち最も長波長側にあるガウス関数について、ピーク高さを標準偏差で割った値が0.008以上であり、かつ、該消衰係数k’のスペクトルの面積が、0.1以上である。
<有機色素の含有量>
 本発明の光学部材用膜状物は、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含むものであり、その含有量の上限は100質量%であってもよい。膜状物の構成材料としてのグラム吸光係数、ひいては消衰係数の値が低下する傾向にあることから、有機色素の含有量が15質量%未満では、要件(I)および/または(II)を達成し得ない場合がある。本発明の光学部材用膜状物の固形分100質量%中の有機色素の含有量の下限は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。一方、加熱溶融して膜状物を形成する場合等では、有機色素の含有量が高すぎると冷却の最中に結晶が成長する場合があり、膜質に優れた膜状物を得ることができないため、本発明の光学部材用膜状物の固形分100質量%中の有機色素の含有量の上限は好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは80質量%以下である。本発明の光学部材用膜状物中の有機色素の含有量が上記下限以上であることにより、要件(I)および/または(II)を達成し易く、一方、上記上限以下であることにより、成膜性向上のための他の成分の必要量を確保して、膜状物の形成を容易にすることが可能となる。
<光入射面と光出射面>
 本発明の光学部材用膜状物が適用される光学部材は、光入射面と、それとは異なる光出射面を有するものである。
 この光入射面と光出射面の位置、素材等には特に制限はない。本発明の光学部材用膜状物が適用される光学部材については後述する。
<要件(I)>
 本発明の光学部材用膜状物は、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜(ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が2以下となる厚さとする)の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をX’(nm)とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY’(nm)とし、吸収極大波長での消衰係数をk’としたときに、下記式(5)および(6)を満たすことが好ましい。
 k’≧0.6           ・・・ 式(5)
 (Y’-X’)/k’≦350   ・・・ 式(6)
 本発明の膜状物が、吸収スペクトルが充分な精度で得られる厚さの膜であるときは、本発明の膜状物を用いて吸収スペクトルを測定することができるが、通常、本発明の光学部材用膜状物と同一の構成成分からなる膜状物を形成し得る組成物を用いて薄膜を作製し、該薄膜により、吸収スペクトルの測定を行なうことができる。この薄膜の吸収スペクトルを、膜状物の吸収スペクトルと称することがある。ここで薄膜とは、観測する吸収スペクトルが充分な精度で得られる厚さの膜であり、吸収極大波長における吸光度が通常2以下、好ましくは1以下で、通常0.1以上、好ましくは0.2以上となる厚さの膜である。そのときの具体的な膜厚は、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、また、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下であることが好ましい。なお、吸収スペクトルを測定するには、本発明の膜状物の膜厚が厚すぎる場合は、充分な精度で得られる薄膜となるように任意の方向にスライス、押しつぶす、溶媒に希釈した上でスピンコート法を用いる等の加工をした上で、吸収スペクトルを測定することができる。
 また、吸光度が0となる波長とは、吸収極大波長より長波長域において、吸光度が5%以下となる最短波長をさす。
 本発明の膜状物において、薄膜の吸収極大波長における消衰係数k’が大きいことが近赤外領域において高い屈折率を発現できるため好ましく、通常0.6以上であることが好ましい。即ち、式(5)はk’≧0.6であり、より好ましくはk’≧1.0であり、更に好ましくはk’≧1.4であり、特に好ましくはk’≧1.6である。
 式(6)の値は、高透過率と高屈折率を両立させる観点から、長波長側において吸収がほぼないことが好ましく、通常、(Y’-X’)/k’≦350であり、(Y’-X’)/k’≦200であることが好ましく、(Y’-X’)/k’≦150であることがより好ましく、(Y’-X’)/k’≦100であることが特に好ましい。式(6)の値は小さい方が好ましいが、通常、下限は(Y’-X’)/k’≧10である。
 また、Y’-X’の値も同様に小さい方が好ましく、Y’-X’≦200であることが好ましく、Y’-X’≦150であることがより好ましく、Y’-X’≦100であることが特に好ましい。
 Y’は吸光度が0となる波長であることから、特定波長における透過率と直接関係しており、小さい方が近赤外領域のより広い範囲で高透過率となる。使用する近赤外領域にも依存するが、Y’≦1100であることが好ましく、Y’≦1000であることがより好ましく、Y’≦900であることが特に好ましい。一方、Y’が小さい場合は吸収ピークが短波長になり、長波長領域の屈折率が小さくなりやすい。よってY’≧700であることが好ましく、Y’≧750であることがより好ましく、Y’≧800であることが特に好ましい。
 X’は吸収極大波長であり、より大きいことが高い屈折率を達成する上で好ましい。使用する近赤外領域にも依存するが、X’≧550であることが好ましく、X’≧600であることがより好ましく、X’≧700であることが特に好ましい。一方、X’が大きすぎると、高透過率となる近赤外領域が狭くなりやすいため、X’≦900であることが好ましく、X’≦850であることがより好ましく、X’≦800であることが特に好ましい。
 ここで「薄膜の吸収スペクトル」(「膜状物の吸収スペクトル」と称することもある。)とは、薄膜を用いて測定した、300nm以上2000nm以下の波長範囲の吸収スペクトルを言い、全光線スペクトルから、拡散透過スペクトルと拡散反射スペクトルを引いたもののことを言う。
<要件(II)>
 本発明の光学部材用膜状物は、該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数k’のスペクトルを複数のガウス関数の和で表したときに、該ガウス関数のピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数k’の極大値の20%よりも大きいもののうち最も長波長側にあるガウス関数について、ピーク高さを標準偏差で割った値が0.008以上であり、かつ、該消衰係数k’のスペクトルの面積が、0.1以上であることが好ましい。
 一般に有機色素は、希薄な溶液状態で半値幅の小さな鋭いスペクトルを与えても、有機色素が高濃度に存在する膜状物では幅の広いスペクトルを与え、吸収極大波長から離れた波長まで吸収が存在することが知られている。吸収極大波長の長波長側で、吸収極大波長に近いほど屈折率が高くなる傾向にあるが、膜状物として高い透過率となるためには、吸収極大波長より長波長側において吸光度が0となる必要がある。
 従来、近赤外領域において高屈折率と高透過率を両立することができる材料は知られていなかったが、本発明者らが鋭意検討した結果、一定の特性を持つ色素および組成物を適切に選択することで、近赤外領域の高屈折率と高透過率を高度に両立できることが分かった。すなわち、複数の吸収が重なり合って複雑な形状のスペクトルを示す場合であっても、そのスペクトルをガウス関数の和として分解し、最も長波長側にあるピークの裾切れがよい色素(即ち、最も長波長側にあるピークがシャープである色素)および組成物を選択することで、高屈折率と高透過率を高度に両立できることが分かった。
 消衰係数k’のスペクトルをガウス関数の和で表す方法は、適切にフィッティングされた和として表現されれば特に限定されない。通常、用いるガウス関数の個数は5個以下であり、より好ましくは4個以下であり、更に好ましくは3個以下であり、特に好ましくは2個以下である。ガウス関数の中央値、標準偏差、高さを変数とし、フィッティングと実測値間の残差の二乗和を最小としたときに(最小二乗法)、残差の二乗和が消衰係数k’の面積Sの0.1%を下回るまでガウス関数の個数を増やすこととした。決定には、表計算ソフトプログラムであるMicrosoft社のExcel 2010のアドインプログラムであるソルバーを用いた。ここでピークの高さがk’の極大値の20%よりも大きく、かつ中央値が最も長波長にあるガウス関数は、できるだけ鋭い方が高屈折率と高透過率を両立できる。よって、このピーク高さを標準偏差で割った値は、通常0.008以上、好ましくは0.009以上、より好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上である。
 本発明の膜状物において、消衰係数kのスペクトルの面積が大きいことが近赤外領域において高い屈折率を発現できるため好ましい。ここで、消衰係数kのスペクトルの面積とは、縦軸に消衰係数k’、横軸に電子ボルトを単位とするエネルギー軸をとった二次元グラフにおいて、膜状物の消衰係数kのスペクトルとk=0で囲まれる面積Sのことである。面積を算出する横軸の範囲としては、吸収極大波長における消衰係数k’を含み、区間の両端では消衰係数k’の値が吸収極大波長における消衰係数k’の5%以下となっていればよく、通常380nm以上1100nm以下の波長範囲であり、好ましくは500nm以上1000nm以下である。上記の範囲で消衰係数k’の値が吸収極大波長における消衰係数k’の5%を下回らない場合でも、最短波長は380nmとする。面積Sの算出方法としては、適切に算出されていれば特に限定されないが、通常は台形公式を用いて以下のように算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 ただし、求める面積のエネルギー範囲をx~x(eV)とし、xにおける消衰係数の値をk’とする。xの刻み幅としては波長に換算して5nm程度でよいが、10nm程度でもよく、1nm程度であればより好ましい。
 消衰係数k’の面積Sは、通常0.1以上であり、より好ましくは0.5以上であり、特に好ましくは0.8以上である。
 なお、消衰係数k’は、後掲の実施例の項に記載の通り、薄膜の吸収スペクトルの測定結果を解析することにより正確に求めることができる。また、消衰係数k’は、エリプソメーター等による測定によっても求めることができる。
<要件(III)>
 本発明の光学部材用膜状物は、下記要件(III)を満たすことが好ましい。
要件(III):膜厚1μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が80%以上である。
 本発明の光学部材用膜状物は、任意の膜厚で作成したものを用いて透過率を測定し、その測定結果から、目的とする用途に適した膜厚の膜状物の透過率を算出することができる。しかし、測定した膜厚に対して、目的とする用途に適した膜厚が大き過ぎると、透過率を低く見積もってしまうことがある。測定する膜厚と、目的とする用途に適した膜厚の違いは、10倍以内であることが好ましく、5倍以内であることがより好ましく、3倍以内であることが更に好ましく、2倍以内であることが特に好ましい。0.5μm~50μmの厚みの膜状物として使用する場合、厚膜を作成して透過率を測定することが好ましい。透過率の測定に適した厚膜の膜厚は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上が特に好ましく、また、100μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下がより好ましい。本発明の膜状物が、透過率が充分な精度で得られる厚さの膜であるときは、本発明の膜状物で直接透過率を測定することができる。
 本発明の光学部材用膜状物は、このようにして薄膜の測定から得られた透過率を膜厚0.08μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が80%以上であることが好ましい。この透過率はより好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上であり、最も好ましくは98%以上である。また、より厚い膜の測定から得られた透過率を膜厚1μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が80%以上であることが好ましい。この透過率はより好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上であり、最も好ましくは98%以上である。また、厚い膜の測定から得られた透過率を膜厚10μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率は70%以上であることが好ましく、この透過率はより好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上であり、最も好ましくは95%以上である。これらの透過率は高い程好ましく、その上限は100%であってもよい。
<要件(i)・(ii)>
 本発明の光学部材用膜状物は、更に下記の要件(i)および(ii)を満たすことが好ましい。
要件(i):波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が50%以上で、屈折率が1.9以上である。
要件(ii):波長500nmでの屈折率が1.7以下である。
 近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す膜状物を提供するという本発明の課題に鑑み、上記要件(i)の透過率は50%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。ここで透過率とは、界面反射による損失を含まない値である。
 膜状物として使用する場合に、膜全体としての透過率が最も重要であるが、多層膜を形成する場合や膜厚を制御して使用する場合には、単位膜厚あたりの透過率も重要である。膜状物として使用する場合には、膜厚0.08μm換算の透過率が通常60%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上、最も好ましくは98%以上である。
 また、上記要件(i)の屈折率は1.9以上、好ましくは1.95以上、さらに好ましくは2.0以上である。
 要件(i)の透過率および屈折率は大きい程好ましく、その上限には特に制限はないが、透過率の上限は通常100%以下、屈折率の上限は通常3以下である。
 本発明の光学部材用膜状物を形成する界面の可視光領域における屈折率差をできるだけ小さくすることが反射防止の観点から好ましく、上記要件(ii)の屈折率は1.7以下、好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.5以下である。また、要件(ii)の屈折率の下限は通常1.0以上である。
 本発明における透過率および屈折率の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
<膜厚>
 本発明の光学部材用膜状物の膜厚には特に制限はなく、使用する用途やその大きさに合わせて適宜設定することができる。通常その下限は0.01μm以上であり、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.5μm以上である。また、その上限は通常10000μm以下であり、好ましくは2500μm以下であるが、200μm以下であってもよい。
 中でも、本発明の膜状物を、赤外線を集光するレンズに用いるときは、一定面積の光を集めるために適切な厚みや形状を有する必要がある。レンズとして用いる場合には、本発明の膜状物の膜厚は10μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、10000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。
 本発明の膜状物を高画素のセンサーや近赤外線を回折させる回折光学素子として使用する際には、本発明の膜状物の膜厚は0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、また、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。
 本発明の膜状物を近赤外光の反射を抑制、または高反射させる部材に用いるときは、反射を制御する波長で干渉を起こすよう、適切に制御された膜厚である必要があり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、また、2μm以下が好ましく、1μm以下とすることがより好ましい。
<その他の好適要件>
 本発明の光学部材用膜状物のXRDを測定した際に、明確な回折ピークを持たないこと、すなわち、アモルファスであることが望ましい。XRDスペクトルにシャープな回折ピークが見られる場合には、膜状物中に結晶構造を含むことが考えられ、光の散乱による透過率の低下を招く傾向にある。
 このような観点から、本発明の光学部材用膜状物のXRDを測定した際に、最も幅の小さな回折ピークの2θの値が2°以上であることが好ましく、3°以上であることがより好ましく、4°以上であることが更に好ましく、5°以上であることが特に好ましい。
 本発明の膜状物は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。25℃における吸水率は、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
<光学部材用膜状物の製造方法>
 本発明の光学部材用膜状物の製造方法は特に制限はないが、好ましくは本発明の膜状物は、後述の本発明の光学部材用組成物を用いて製造される。
 後述の本発明の光学部材用組成物を用いて本発明の膜状物を形成する方法には特に制限はなく、真空蒸着法、室温または高温で溶融状態にある組成物を塗布または注入する方法等の溶媒を使用しない乾式成膜法であってもよい。後述の本発明の光学部材用組成物が溶媒を含む場合は、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布法により成膜する湿式成膜法を採用することができる。乾式成膜法のうち、溶融状態にある組成物を塗布または注入する方法は、溶媒の除去が不要であるため幅広い厚みや形状に適用することが可能であり、適当な基板上に塗布、または基板間、基板上に型を置いた中に注入し、必要に応じて加熱又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる等の方法等が可能であるため好ましい。湿式成膜法の場合は、溶媒を用いて希釈することで様々な組み合わせの組成物から均質な膜状物を得ることができ、適当な基板上に本発明の光学部材用組成物を成膜し、その後形成された塗膜を乾燥させて溶媒を除去し、更に必要に応じて加熱又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる等の方法が可能である。
 上記湿式成膜法において、塗膜の乾燥条件は、20~120℃で0.5~30分程度が好ましい。
 加熱硬化を行う場合は、50~250℃で1~30分程度が好ましい。
 活性エネルギー線による硬化の場合は、室温付近で数秒~30秒程度が好ましい。
 本発明の膜状物は、適当な基板上に成膜されたものをそのまま用いてもよいし、基板から剥離して他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
 2枚の基板間に本発明の膜状物を形成してもよい。
 基板の材質としては、ガラスの他、ポリメチルメタアクリレート(PMMA)やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂等が挙げられる。これらの中でガラスを用いることが、低位相差、耐熱性や形状安定性の観点から好ましく、樹脂を用いることがコスト面、および組成物と線膨張率が近いことから好ましい。
 基板にはハードコートや配向膜、基板と組成物の濡れ性を改善するための膜、界面間の屈折率差を適切に制御するための膜が形成されていてもよく、アルカリ洗浄等の表面処理がなされていてもよい。
 上記の基板または本発明の膜状物を基板上に形成する際に間隔を調整する方法としては、基板の一部に適切な形状の溝を作成する、平滑な基板の間にスペーサーを挟む等、特に制限はない。スペーサーとしては、例えば、所望の間隔となる粒子径を有するビーズと、エポキシ樹脂やアクリレート等の熱硬化性または光硬化性樹脂などとを混合したもの、あるいは所望の厚みのある樹脂および金属フィルム等が挙げられる。
 本発明の膜状物は、組成物をセルに注入後、セル内で成膜させることにより形成してもよい。基板間に注入する形成方法としては、真空注入法や毛細管現象を用いた方法等が挙げられる。
〔光学部材〕
 本発明の光学部材用膜状物は、高い加工性と光学特性を合わせ持つため、一定以上の膜厚でありながら、近赤外領域において従来達成し得なかった高屈折率および高透過率を有する光学部材を提供できる。
 本発明の光学部材用膜状物は、その特異的な光学特性を利用して、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材等に好適に用いることができる。具体的には、赤外線を集光するレンズ、低屈折率材料との組み合わせにより近赤外光の反射を抑える部材、または可視光は反射せず近赤外光のみ反射する選択反射膜、近赤外線を回折させる回折光学素子等の各種の光学部材に用いることができる。
 本発明の光学部材用膜状物は、具体的には、VCSEL(面発光レーザー)が用いられる以下の用途に用いることができる。
(1) ホームネットワーク、データ通信、レーザープリンタ、LiDARなどの光通信・イメージング用途
(2) 生体組織センサー、生体組織分析、3Dイメージング、ジェスチャー認識などのバイオメトリクス用途
(3) 航空宇宙、暗視システム、照明などの産業用センサー用途
 本発明の光学部材は、一定以上の膜厚の膜状物からなり、近赤外領域において高屈折率、高透過率を有する。
 本発明の光学部材の一態様としては、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有し、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含有する膜状物を備えるものであることが好ましい。光記録媒体の記録層のように光入射面と、光出射面とが同一の面である光学部材は、本発明の光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材からは除かれる。
 該膜状物の膜厚は、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。
 また、本発明の光学部材は、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が通常80%以上、好ましくは90%以上である。
[有機色素]
 以下に本発明の光学部材用膜状物および後述の本発明の光学部材用組成物に含まれる有機色素(以下、「本発明の有機色素」と称す場合がある。)について説明する。
<グラム吸光係数>
 本発明の有機色素は、前述の本発明の光学部材用膜状物或いは後述の本発明の光学部材用組成物の要件を満たすことができるものであればよく、特に制限はないが、本発明の有機色素は、吸収極大波長におけるグラム吸光係数が50以上の色素であることが好ましい。
 本発明の光学部材用組成物において、組成物としての吸光度が大きいことが近赤外領域において高屈折率となるために望ましく、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数が大きいほど、組成物の吸光度を大きく調整することが容易となる。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数が50以上であれば、十分な屈折率が得られ、またバインダー樹脂などとの組成の構築が容易となるので好ましい。同様の観点から、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は80以上であることがより好ましく、120以上であることが更に好ましく、150以上であることが特に好ましい。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は高い方がより好ましいが、通常、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数の上限は1000以下である。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は、有機色素をクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル等の溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、この有機色素溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。
 なお、本発明の光学部材用組成物としても、そのグラム吸光係数が、上記に記載の範囲であることが好ましい。
<式(3)・式(4)>
 本発明の有機色素は、該有機色素の10mg/L溶液で吸収スペクトルを測定した際に、500nm以上900nm以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をX(nm)とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY(nm)とし、該吸収極大波長X(nm)での吸光度をAとしたときに、下記式(3)および(4)を満たすものであることが好ましい。
  A≧0.6        ・・・ 式(3)
 (Y-X)/A≦500   ・・・ 式(4)
 ここで、吸光度が0となる波長とは、有機色素の10mg/L溶液で吸光度<0.01となる最短波長をさす。「溶液の吸収スペクトル」とは、300nm以上1200nm以下の波長範囲で測定した上記溶液の吸収スペクトルを言う。
 上記式(3)および(4)を満たす有機色素であれば、膜状物としたときに前述の要件(I)および/または(II)、更には要件(III)を満たす有機色素として好適である。
 本発明の有機色素の吸収極大波長X(nm)、吸収が0となる波長Y(nm)には特に制限はないが、吸収極大波長Xは通常600~850nmの範囲、好ましくは750~850nmの範囲であり、吸収が0となる波長Yは通常900~1100nmの範囲、好ましくは900~1000nmの範囲であることが好ましい。
 また、本発明の有機色素の10mg/L溶液における吸収極大波長での吸光度Aは、吸光係数(モル吸光係数)が高い方が、屈折率が高くなる傾向にあることから、吸光度は大きい方が好ましい。吸光度Aは、0.7以上であること、即ち、式(3)はA≧0.7であることが好ましく、A≧0.9であることがより好ましく、A≧1.5であることがさらに好ましく、A≧2.0であることが特に好ましい。式(3)の値は大きい方が好ましいが、通常、上限は10≧Aである。
 式(4)の値は、高透過率と高屈折率を両立させる観点から、長波長側において吸収がほぼないことが好ましく、(Y-X)/A≦250であることが好ましく、(Y-X)/A≦200であることがより好ましく、(Y-X)/A≦150であることが更に好ましく、(Y-X)/A≦100であることが特に好ましい。式(4)の値は小さい方が好ましいが、通常、下限は(Y-X)/A≧5である。
<融点>
 本発明の有機色素の融点は、高すぎると膜状物作成時の加工性が低下し、低すぎると光学部材としての使用時に状態変化を起こして信頼性が低下するため、適切な融点を持つことが望ましい。有機色素の融点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上、特に好ましくは180℃以上であり、好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下、更に好ましくは300℃以下、特に好ましくは250℃以下、最も好ましくは200℃以下である。
 有機色素の融点が高すぎる場合には、複数の有機色素を混合して用いたり、膜性向上のためのバインダー成分を混合して用いたりすることで成膜温度を低下させることができる。光学部材用組成物として融点を持つ場合には、上記の範囲に融点を持つことが好ましい。
<溶解度>
 本発明の有機色素は、任意の溶媒に対して高い溶解度を持つことが、厚みのある膜状物を作成する上で望ましく、最も溶解度が高い溶媒に対する25℃での溶解度が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上、特に好ましくは5.0質量%以上である。一般に有機色素にアルキル基等の置換基を導入することで溶解性を向上させることができるが、アルキル基等の置換基はグラム吸光係数や消衰係数を低下させる傾向があるため、25℃での溶解度は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
<吸湿性>
 本発明の有機色素は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。本発明の有機色素の25℃における吸水率は、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
<有機色素の具体例>
 本発明の有機色素としては、特に制限はないが、要件(I)および/または(II)、更には要件(III)を達成できるものないしは式(3)および(4)を満たすものを選択して用いることができる。更には要件(III)に加えて、好ましくは、要件(i),(ii)を達成することができ、また前述のグラム吸光係数の好ましい範囲を満たすものが好ましい。
 本発明の有機色素としては、特に制限はないが、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素およびペリレン系色素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、中でも、四角酸系色素、フタロシアニン系色素、およびシアニン系色素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
 これらの有機色素の具体例を以下に挙げる。
<シアニン系色素>
 シアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 シアニン系色素としては、上述した中でも、以下の一般式(6)、(10)、(11)で表される化合物であることが好ましく、特に以下の一般式(10)、(11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(6)において、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基を示し、中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基が好ましい。R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アルコキシ基を示し、中でも水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、メトキシ基、または、t-ブチル基が好ましい。Aは1価のアニオンであり、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、トリスペンタフルオロエタンスルホニルメチド、トリスノナフルオロブタンスルホニルメチド、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミド、六フッ化リン、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルボレート、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または、p-トルエンスルホン酸を示し、中でもビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミド、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記一般式(10)において、
 R50~R53は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。ただし、各炭素原子が任意の個数のエーテル、チオエーテル、2級または3級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基、フェニル基で置換されていてもよく、アルキル基上の水素原子が任意の個数のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R54は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
 R55、R56は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R55とR56とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。なお、シクロアルケン環上の炭素原子が、任意の個数のエーテル、チオエーテル、2級または3級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい
 R57~R64は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R57~R64のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。なお、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基は、任意の個数のエーテル、チオエーテル、2級または3級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基、フェニル基で置換されていてもよく、アルキル基上の水素原子が任意の個数のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子で置換されていてもよい。任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成している場合、形成されたベンゼン環上にはさらにR57~R64が有していてもよい置換基を有していてもよい。
 B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR65-、―CR6667-、-NH-、-NR68-、-O-、または、-S-である。
 R65~R68は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 Aは、1価のアニオンを示し、一般式(6)におけると同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記一般式(11)において、
 R75~R78は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 R79は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
 R80、R81は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R80とR81とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。
 R82~R89は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R82~R89のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
 B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR69-、―CR7071-、-NH-、-NR72-、-O-、または、-S-である。
 R69~R72は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 Aは、1価のアニオンを示し、一般式(6)におけると同義である。
 一般式(10),(11)における炭素数1~10のアルキル基としては、中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基が好ましい。
 また、一般式(10),(11)において、R54およびR79は、水素原子または塩素原子が好ましい。R55とR56、R80とR81は、水素原子、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であると、分子同士の会合を抑制し、内部吸収率を低下させる観点からより好ましい。
 また、R50~R53、R75~R78は、炭素数1~4の分岐していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数4の分岐していてもよいアルキル基がより好ましい。
 更に、B~Bは、-NR68-、-NR72-であることが好ましい。この場合、R68、R72のアルキル基の炭素数は1~4が好ましく、4であることがより好ましい。屈折率を高くし、かつ、内部吸収率を低くなる傾向にあるからである。
<四角酸系色素>
 四角酸系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
<アゾ系色素>
 アゾ系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 アゾ系色素としては、上述した中でも、以下の一般式(7)で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(7)において、R10~R13は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、または、炭素数1~10のアルコキシ基を示す。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
<フタロシアニン系色素>
 フタロシアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<ナフタロシアニン系色素>
 ナフタロシアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 Rn1、ORn2、Xn3はそれぞれ炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ハロゲン原子がそれぞれn1、n2、n3個ナフタレン環の水素原子のある箇所の任意の位置に置換していることを表す。ただし、水素原子1基につき、いずれか1基が置換しており、置換している数の合計は0~24の範囲である。つまり、0≦n1+n2+n3≦24を満たす。
 これらを満たすことで、各種溶媒への溶解性が改善され、加工が容易となり、溶解性と屈折率の両立が確保される。
<ペリレン系色素>
 ペリレン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<フタロシアニン>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(a)中、R10~R25は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のジアルキルアミノ基を表す。ただし、R10~R25のうち隣接する2つの基が互いに結合して5または6または7員環を形成していてもよい。Mは、2個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。一般式(a)のNとMの結合部分は点線部についてはNからの配位結合か、無結合を示す。Mが2個の水素原子を表す場合、一般式(a)中のN-M-Nの部分が2つのN-Hとして示される構造が形成される。
 一般式(a)のMが表す金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、鉛及び錫等が挙げられる。一般式(a)のMが表す金属酸化物としては、チタニル及びバナジル等が挙げられる。一般式(a)のMが表す金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)及び塩化珪素等が挙げられる。一般式(a)におけるMとしては、パラジウム、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、チタン、塩化インジウム又は塩化錫(II)、酸化バナジルであることが好ましく、銅、亜鉛、バナジウム又はチタンであることがより好ましく、パラジウム、酸化バナジルであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(17)において、
 R100~R103は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基である。
 R104~R115は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基であるが、R104~R115のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、R104~R115のうちの少なくとも3つの基は臭素原子を含む。
 Mは、Mg、Pd、Fe、Zn、Cu、Pb、Co、Ba、Ti、または、Niである。
 一般式(17)において、Mが、MgまたはPdであり、R100~R103が、(CHCH-、(CHCHCH-、シクロペンペンチル基、または、シクロヘキシル基であることが好ましい。OR(RはR100~R103)の部分で高屈折率を保ち、さらにこれらの基にすることで分子の会合が抑制され、長波長側の内部吸収率が改善されるからである。
<四角酸(スクアリリウム)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(b)中、zは置換基を有していてもよいピロール環基を表し、該ピロール環基の窒素原子上に置換基を有していてもよい。ピロール環基を形成する炭素原子上には、任意の置換基を有してもよい。該置換基としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数2~20アルコキシカルボニル基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数2~20のPEG型ヒドロキシエチル基、炭素数2~20のアルキル基を有するアミド基、炭素数1~20のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1~20の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数1~20のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。ピロール環の反応性と安定性を維持する観点から、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。
 該ピロール環基の窒素原子上に有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、適度な溶解性を持たせるとの観点から、炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数1~20の置換基を有していてもよいシリル基が好ましく挙げられる。
 これらの中でも、zは化合物の蛍光を抑えるためには、2位及び/又は6位に炭素数1~20のアルキル基を有するフェニル基であることが好ましい。一方で化合物の溶解性の面から、zは炭素数1~12のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基における1価の遊離原子価を有する炭素原子は、1、2、3級のいずれでもよいが、立体的嵩高さから、2級又は3級がより好ましい。
 R26及びR27は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。炭素数を前記範囲内とすることで、化合物の溶解度を制御できる傾向がある。
 アルキル基の具体例としては、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましい。
 R28、R29は各々独立に任意の置換基を表す。ただし、R26とR28とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。R27とR29とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。
 一般式(b)中の環はさらに置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、好ましくは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数2~20アルコキシカルボニル基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数2~20のPEG型ヒドロキシエチル基、炭素数1~20の置換基を有していてもよいシリル基、炭素数1~20のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、強い電子供与性と平面性を両立することが可能との観点から、アルキル基が好ましい。
 R26とR28、R27とR29とが結合して縮合環を形成したものの具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 一般式(b)中の環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数2~20アルコキシカルボニル基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数2~20のPEG型ヒドロキシエチル基、炭素数2~20のアルキル基を有するアミド基、炭素数1~20のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1~20の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数1~20のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。ピロール環の反応性と安定性を維持する観点から、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、分子の吸光係数を向上させる観点からは水酸基やアルキル基を有するアミド基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(c)中、R30、R31、R34およびR35は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R32、R33、R36、R37は各々独立に任意の置換基を表す。
 R30とR32とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。R31とR33とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。R34とR36とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。R35とR37とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。一般式(c)中の環はさらに置換基を有していてもよい。
 R30、R31、R34およびR35は前記R26,R27と同義であり、R32、R33、R36、R37は前記R28、R29と同義である。一般式(c)中の環の有していてもよい置換基は前記一般式(b)中の環が有していてもよい置換基と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(12)において、
 C~Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(12)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(13)において、
 C、Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(13)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
 Arは、下記一般式(14)~(16)のいずれかで表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 一般式(14)~(16)において、
 C~C12は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。
 R90~R94は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式(14)~(16)中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基に置換されていてもよい。
 また、これらの中でも、C~C12がOH基であることが好ましい。長波長側の吸収が低減し、透過率が向上するからである。
<シアニン>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式(d)中、[Mm-]は、m価のアニオンを表す。
 Dは、(d-1)群から選ばれる1種の基を表し、D’は、(d-2)群から選ばれる1種の基を表す。
 (d-1)群において、R40、R41、R42はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基を表す。
 (d-2)群において、R43、R44、R45はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基を表す。
 nは1~3の整数を表す。
 また、一般式(d)中のメチン部および環はさらに置換基を有していてもよい。
 一般式(d)中におけるR40、R41、R42、R43、R44、R45は、水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基である。
 置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、15以下が好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が最も好ましい。炭素数を前記範囲内とすることで、化合物の溶解度を制御できる傾向がある。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n―オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n―オクチル基、2-エチルヘキシル基が好ましい。
 一般式(d)における[Mm-]は、m価のアニオンである。
 mはカチオンとの相互作用の観点からは、通常1以上であり、また、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、耐熱性が向上する傾向がある。
 m価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば
 F、Cl、Br、I等のハロゲン化物イオン;
 (C、(C等のホウ素アニオン;
 CHCOO、CCOO、CCOO等のカルボン酸アニオン;
 SO 2-、HSO 等の硫酸アニオン;
 HPO 2-、PO 3-等のリン酸アニオン;
 スルホン酸アニオン
等が挙げられる。
 スルホン酸アニオンとしては、例えば
 トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン;
 ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン;
 ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、ハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
 これらの中でも耐熱性の観点から、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン、(C等が好ましい。
 一般式(d)中のメチン部および環が有していてもより置換基については、特に限定されないが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数2~20アルコキシカルボニル基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数2~20のPEG型ヒドロキシエチル基、炭素数2~20のアルキル基を有するアミド基、炭素数1~20のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1~20の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数1~20のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。溶解度を維持する観点から、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、モル吸光係数を向上させる観点からはメチン上の置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、環上の置換基としては炭素数1~10のアルキル基が好ましい。
 本発明の有機色素は、上述した中でも、上述の一般式(a)~(d)、(10)、(11)、(12)、(13)、(17)で表される有機色素であることが好ましく、中でも、一般式(10)、(11)、(12)、(13)、(17)で表される有機色素であることがより好ましい。
 本発明の光学部材用膜状物および光学部材用組成物には、上記のような有機色素の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。2種以上の有機色素を含む場合、個々の有機色素のみでは本発明に係る好適要件を満たさないものでも、これらを組み合わせて用いることで前述の好適要件を満たすようになるものであってもよい。
[光学部材用組成物]
 本発明の光学部材用組成物(以下、「本発明の組成物」と称す場合がある。)は、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用組成物であって、該有機色素が、該有機色素の10mg/L溶液で吸収スペクトルを測定した際に、500nm以上900nm以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をX(nm)とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY(nm)とし、該吸収極大波長での吸光度をAとしたときに、下記式(3)および(4)を満たす前述の本発明の有機色素であり、かつ、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする。
  A≧0.6        ・・・ 式(3)
 (Y-X)/A≦500   ・・・ 式(4)
 本発明の光学部材用組成物は、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含有する組成物である。本発明の光学部材用組成物には、有機色素以外に、用途等に応じて、後述する硬化剤、バインダー成分等を含有させることができる。
 本発明の光学部材用組成物は、有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含有し、膜状にしたときに、下記要件(i)および(ii)を満たすことが好ましい。
要件(i):波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が50%以上で、屈折率が1.9以上である。
要件(ii):波長500nmでの屈折率が1.7以下である。
 ここで、本発明の光学部材用組成物を膜状にしたときの当該膜の膜厚には特に制限はなく、使用する用途やその大きさに合わせて適宜設定することができる。通常その下限は0.01μm以上であり、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.5μm以上である。また、その上限は通常10000μm以下であり、好ましくは2500μm以下であるが、200μm以下であってもよい。
 近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す膜状物を提供するという本発明の課題に鑑み、上記要件(i)の透過率は50%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。なお、ここで透過率とは、界面反射による損失を含まない値である。
 膜状物として使用する場合に、膜全体としての透過率が最も重要であるが、多層膜を形成する場合や膜厚を制御して使用する場合には、単位膜厚あたりの透過率も重要である。膜状物として使用する場合には、〔光学部材用膜状物〕で記載した単位膜厚あたりの透過率となることが好ましい。
 また、上記要件(i)の屈折率は1.9以上、好ましくは1.95以上、さらに好ましくは2.0以上である。
 要件(i)の透過率および屈折率は大きい程好ましく、その上限には特に制限はないが、透過率の上限は通常100%以下、屈折率の上限は通常3以下である。
 また、本発明の光学部材用組成物において、形成する界面の可視光領域における屈折率差をできるだけ小さくすることが反射防止の観点から好ましく、上記要件(ii)の屈折率は1.7以下、好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.5以下である。また、要件(ii)の屈折率の下限は通常1.0以上である。
 上記透過率および屈折率の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
[有機色素]
 本発明の光学部材用組成物に含まれる有機色素については、前述の本発明の有機色素の通りである。
 本発明の光学部材用組成物には、上記のような有機色素の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。2種以上の有機色素を含む場合、個々の有機色素のみでは本発明に係る要件(i)および(ii)を満たさないものでも、これらを組み合わせて用いることで要件(i)および(ii)を満たすようになるものであってもよい。
 本発明の光学部材用組成物は、本発明の有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含むものであり、その含有量の上限は100質量%であってもよい。屈折率は有機色素の含有量に強く依存するため、有機色素の含有量が15質量%未満では、要件(i)および(ii)を達成し得ない場合がある。本発明の光学材料用組成物の固形分100質量%中に本発明の有機色素の含有量の下限は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。一方、加熱溶融して膜状物を形成する場合等では、有機色素の含有量が高すぎると冷却の最中に結晶が成長する場合があり、その上限は好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは80質量%以下である。本発明の光学部材用組成物中の本発明の有機色素の含有量が上記下限以上であることにより、要件(i)および(ii)を達成し易く、一方、上記上限以下であることにより、成膜性向上のための他の成分の必要量を確保して、膜状物の形成を容易にすることが可能となる。
[その他の成分]
 本発明の光学部材用組成物が本発明の有機色素以外に含み得る他の成分としては、膜性向上のためのバインダー成分、硬化剤等が挙げられ、必要に応じて、成膜のための溶媒を含んでいてもよい。
<バインダー成分>
 前記バインダーとしては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂およびそれらに対応した重合前のモノマー、不揮発性の低分子化合物が挙げられる。
 前記熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、(直鎖状でない)低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル系樹脂;ポリスチレン樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンモノマー)・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂;セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂;アクリル樹脂(メタクリル樹脂)、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等の(メタ)アクリレート系樹脂;塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ4フッ化エチレン樹脂(ポリテトラフルオロエチレン樹脂)、4フッ化エチレン・6フッ化プロピレン共重合樹脂、4フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、4フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ3フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフルオロアルコキシ樹脂等のハロゲン含有樹脂;ナイロン4,6、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン12、ナイロン6,T、ナイロン9,T、芳香族ナイロン樹脂等のアミド系樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリブチレンテレフタレート樹脂、PET樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート樹脂;熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のウレタン系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂(ポリサルフォン樹脂)、ポリケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等のエーテル、ケトン系樹脂;ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー等の耐熱ポリエステル系樹脂;ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂;高分子量エポキシ樹脂;が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱可塑性樹脂は、これらの樹脂の2種以上を混合させたものであっても良く、一部または全ての官能基がイオン性を持つアイオノマー樹脂であっても、生分解樹脂やバイオマス樹脂等であってもよい。
 前記硬化性樹脂およびそれらに対応した重合前のモノマーとしては、光照射、または加熱による重合反応により硬化可能な官能基を有する化合物およびその重合物であれば特に限定されない。例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、(メタ)アクリル基等の不飽和二重結合含有基を有するモノマー、およびその重合物が挙げられる。重合前のモノマーを使用する場合には、光照射、または加熱によって重合反応を起こす開始剤を併用する。
 上記環状エーテル基を有する硬化性化合物およびそれらに対応した重合前のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、反応速度や汎用性の観点から、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適である。
 上記脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、2、2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、その他に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等も挙げられる。
 上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775(以上、いずれもDIC株式会社製)、エピコート152、エピコート154(以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-680、エピクロンN-695、エピクロンN-665-EXP、エピクロンN-672-EXP(以上、いずれもDIC株式会社製)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;NC-3000P(日本化薬株式会社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂;EP1032S50、EP1032H60(以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製)等のトリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂;XD-1000-L(日本化薬株式会社製)、エピクロンHP-7200(DIC株式会社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂;エピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004(以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製)、エピクロン850、エピクロン860、エピクロン4055(以上、いずれもDIC株式会社製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(三菱ケミカル株式会社製)、エピクロン830(DIC株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;RE-810NM(日本化薬株式会社製)等の2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂;ST-5080(新日鐵化学株式会社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;EP-4000、EP-4005(以上、いずれも株式会社ADEKA製)等のポリオキシプロピレンビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、セロキサイド2021、セロキサイド2080、セロキサイド3000(以上、いずれもダイセル・オルネクス株式会社製)等が挙げられる。
 上記オキセタン樹脂の市販品として、例えば、エタナコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上、いずれも宇部興産株式会社製)等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記不飽和二重結合含有基を有する光硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、(メタ)アクリル基等の基を有する樹脂が挙げられ、それらの基を有する樹脂の中でも、反応性や汎用性の面より(メタ)アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
 (メタ)アクリル基を有する樹脂としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、水酸基含有(メタ)アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬株式会社製の、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620等)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε-カプロラクトンとの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(例えば日本化薬株式会社製のKAYARAD DPHA等)、モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことを言い、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを言う。
 モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートに用いられるグリシジル化合物(モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物)としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ジメチル-4,4’-ビフェノール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロモ化ビスフェノールA、ブロモ化ビスフェノールF、ブロモ化ビスフェノールS、ブロモ化フェノールノボラック、ブロモ化クレゾールノボラック、クロロ化ビスフェノールS、クロロ化ビスフェノールA等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
 これらモノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートは、モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物のエポキシ基(グリシジル基)に当量の(メタ)アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の(メタ)アクリル酸を、触媒(例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等)及び重合防止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等)と共に添加して、例えば80℃~110℃でエステル化反応を行う。こうして得られた(メタ)アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂である。なお、本明細書において、(メタ)アクリル化とは、アクリル化又はメタクリル化のことを言い、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のことを言う。
 これらの不飽和二重結合含有基を有する光硬化性樹脂の中でも、高屈折率アクリレート、高屈折率スチレン、高屈折率ビニル化合物が好ましい。高屈折率アクリレートとしては、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ペンタブロモフェニルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-フェニルフェノキシエチルアクリレート、ナフトキシアクリレート等が挙げられる。高屈折率スチレンとしては2,6-ジクロロスチレン、2,6-ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。高屈折率ビニル化合物としてはN-ビニルフタルイミド、N-ビニルカルバゾール等を用いることができる。これらの中では高屈折率アクリレートが好ましく、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等のカルド構造を持つものが特に好ましい。これらの高屈折率モノマーは、重合したものを用いてもよい。
 これらのバインダー成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 不揮発性の低分子化合物としては、特に制限はないが、本発明の有機色素を均一に分散させ、少ない溶媒量、あるいは無溶媒で製膜を行うために用いることができる。ここで不揮発性とは膜状物作成時に顕著な重量減少を起こさない物質であり、蒸気圧を持たない物質の意味ではない。
 不揮発性の低分子化合物として例えば、ジペンタエリスリトール、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、イソソルバイド等のアルコール系化合物;ペンタエリスリトールテトラアセテート、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルへキシル、ベヘン酸ベヘニル等のエステル系化合物;ステアリン酸アミド、サリチルアミド、ニコチンアミド等のアミド系化合物;安息香酸、サリチル酸、コール酸、レブリン酸、アジピン酸、フェニルアラニン等のカルボン酸類;ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル系化合物:流動パラフィン、鉱物油等の炭化水素系化合物;等が挙げられる。最適な化合物は使用する有機色素等の選択により変わるが、中程度の極性を持つ色素に対しては、適度な極性と低い結晶性を持つエステル系が好ましく、高極性かつ酸性で安定な色素に対しては、高い極性と低い結晶性を持つカルボン酸系が好ましい。
 不揮発性の低分子化合物は、揮発性を抑制するために一定以上の分子量であることが望ましく、好ましい分子量は250以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは350以上、特に好ましくは400以上である。不揮発性の低分子化合物は、組成物の粘度低減の目的から一定以下の分子量であることが望ましく、好ましい分子量は1000以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは800以下、特に好ましくは600以下である。
 揮発性が低く結晶化しにくい、高温、長期に安定であるという観点から、可塑剤、UV吸収剤、酸化防止剤等の樹脂添加剤も好適に使用できる。
 バインダー成分は屈折率を高く保つ目的で、全体の中の芳香環成分の質量が20%以上であることが好ましく、30%以上がより好ましく、40%以上がさらに好ましく、50%以上が特に好ましい。
 バインダー成分によっては有機色素と相互作用することで、光学特性を変化させることがある。特に立体的に混み合っていない芳香環を持つバインダー成分は、有機色素の共役平面との不規則な相互作用に由来すると考えられる吸収のブロード化を招き、性能を低下させることがある。
 バインダー成分は2置換以上の芳香環を持つことが好ましく、2置換以上の芳香環の割合が50%以上であることがより好ましく、2置換以上の芳香環の割合が80%以上であることが更に好ましく、2置換以上の芳香環のみからなることが特に好ましい。
 本発明の光学部材用組成物が、バインダー成分を含む場合、その含有量は溶媒を除く全固形分100質量%中に1~70質量%、特に5~50質量%であることが好ましい。バインダー成分の含有量が上記下限以上であれば、バインダー成分を用いることによる膜性の向上効果を十分に得ることができる。バインダー成分の含有量が上記上限以下であれば、有機色素等の他の成分量を確保して、光学特性に優れた膜状物を得ることができる。
<溶媒>
 溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒;ジアセトンアルコール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトンアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;n-ヘキサン、n-オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n-ブチルシクロヘキサン、tert-ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒;テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒;ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の光学部材用組成物が溶媒を含む場合、溶媒は、本発明の光学部材用組成物の固形分濃度(すなわち固形分と溶媒を合わせた重量に対する固形分の重量)が通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上であり、また、通常95質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下となるように含まれる。固形分濃度を上記範囲内とすることで、より効率的な成膜が可能となる。
<硬化剤>
 本明細書における「硬化剤」とは、重合性官能基と1:1で反応する官能基を有する硬化剤のみならず、硬化促進剤や重合開始剤を含む概念である。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤からなる群から選択される1以上の硬化剤が挙げられる。これらの中でも、低い反応温度で硬化が必要な場合には、メルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が好ましい。組成物および各成分が酸性条件でより安定な場合には、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤が好ましい。
 本発明の光学部材用組成物が硬化剤を含む場合、その含有量は、固形分100質量%中に0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。硬化剤の含有量が0.1質量%未満であると、光学部材用組成物が硬化しにくく、また硬化剤の含有量が50質量%を超えると、未反応の硬化剤が信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。光学部材用組成物中の硬化剤の含有量の下限は1質量%以上であることがより好ましく、上限は30質量%以下であることがより好ましい。
 以下、本発明の光学部材用組成物で使用し得る硬化剤の具体例を挙げる。
(アミン系硬化剤)
 アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族の一級アミン、二級アミン、三級アミン、芳香族の一級アミン、二級アミン、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
(フェノール系硬化剤)
 フェノール系硬化剤としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールAD、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの2官能フェノール;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールAFノボラック樹脂、ビスフェノールADノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン-クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂;フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂等が挙げられる。
(酸無水物系硬化剤)
 酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、1-メチル-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
(イミダゾール系硬化剤)
 イミダゾール系硬化剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンゾイミダゾール、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
(有機ホスフィン系硬化剤)
 有機ホスフィン系硬化剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p-エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
(カチオン重合開始剤)
 カチオン重合開始剤は、電離放射線または熱によって、酸を発生させる化合物である。カチオン重合開始剤は、特に限定されないが、酸発生部分があり、性能が安定しており、光学部材用組成物の貯蔵安定性が高いという観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩からなる群から選択される1以上の化合物が好ましい。本明細書における電離放射線としては、可視光線、並びに紫外線、X線、電子線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。
<スルホニウム塩>
 スルホニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルメチルp-メトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、2-メチルベンジルメチルp-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナ-ト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
<ヨードニウム塩>
 ヨードニウム塩としては、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフロオロホスフェート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
<ジアゾニウム塩>
 ジアゾニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 これらの中でも、電離放射線照射により速やかに酸が発生し、かつ上記複素環基を有する化合物との相溶性がよいという観点から、カチオン重合開始剤としては、ベンジルメチルp-メトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、2-メチルベンジルメチルp-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナ-ト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
 カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーSP-100、150、152、170、172(ADEKA社製)、フォトイニシエーター2074(ローディア社製)、カヤラッドPCI-220、620(日本化薬社製)、Irgacure250(BASFジャパン社製)、CPI-100P、101A、200K、210S(サンアプロ社製)、WPI―113、116(和光純薬工業製)、BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103(みどり化学社製)等が挙げられる。
(ラジカル重合開始剤)
 ラジカル重合開始剤は、電離放射線または熱によって、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。電離放射線によって重合活性ラジカルを発生するものを光ラジカル重合開始剤、熱によって重合活性ラジカルを発生するものを熱ラジカル重合開始剤と呼ぶ。
 光ラジカル重合開始成分は、通常、光重合開始剤、及び必要に応じて添加される重合加速剤及び増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
 光ラジカル重合開始成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59-152396号公報、特開昭61-151197号公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10-39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000-80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
 また、国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
 これら光ラジカル重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
 オキシムエステル系誘導体類としては、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム等が挙げられる。
 オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXE-01、OXE―02(BASF社製)、TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2-エチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(いずれも、BASF社製、「IRGACURE」は登録商標)等が挙げられる。
 これら光ラジカル重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
 必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
 これらの光ラジカル重合開始剤及び重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素が用いられる。増感色素は、露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4-221958号公報、特開平4-219756号公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の3-ケトクマリン系色素;特開平6-19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47-2528号公報、特開昭54-155292号公報、特公昭45-37377号公報、特開昭48-84183号公報、特開昭52-112681号公報、特開昭58-15503号公報、特開昭60-88005号公報、特開昭59-56403号公報、特開平2-69号公報、特開昭57-168088号公報、特開平5-107761号公報、特開平5-210240号公報、特開平4-288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
 増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の光学部材用組成物において、これらの光ラジカル重合開始成分の含有割合は、全固形分100質量%中、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは12質量%以下の範囲である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで組成物としての屈折率を高く保ち、使用条件下で信頼性の高い膜状物を得ることができる。
 熱ラジカル重合開始剤としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;ラウロイルパーオキサイドなどのジアルカノイルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなどのジアロイルパーオキサイド;過酢酸t-ブチル、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなどの過酸エステル類;ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)などのアゾニトリル化合物、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミドなどのアゾアミド化合物;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾアミジン化合物;2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)などのアゾアルカン化合物;2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドオキシムなどのオキシム骨格を有するアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
<その他の任意成分>
 本発明の組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007-113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
[光学部材用組成物の物性]
 本発明の光学部材用組成物は、適切な物性を有することで良好な膜状物を製造することができ、また光学部材として使用することができる。
<流動性>
 本発明の光学部材用組成物は、成形時に流動性を持たせて膜状物とするが、光学部材として使用する時には流動性を一定以下とすることで形状を維持することができる。使用時の流動性を一定以下とするため、光または熱による硬化処理によって使用時の流動性を下げてもよい。室温では低流動性であり、高温下では高流動性となるようにしてもよい。溶媒を加えて膜状物を形成した後、溶媒を揮発させることで流動性を下げてもよい。また、これらの方法を単独あるいは組み合わせて用いることで、膜状物形成時の高流動性と使用時の低流動性を両立させることができる。
 硬化処理によって流動性を下げる方法は、硬化前は流動性が高いことから、厚みのある用途や複雑な形状を作成するのに適している。硬化前の粘度としては、膜状物を形成することができればよく、通常25℃で1,000,000Pa・s以下、好ましくは500,000Pa・s、より好ましくは200,000Pa・s以下、さらに好ましくは100,000Pa・s以下、特に好ましくは50,000Pa・s以下である。
 室温では低流動性を保ち、かつ、高温では高流動性とする方法は、有機色素の含有量を多く保つことができ、高い屈折率を達成できるため好ましい。この場合、高温での組成を一定とするため、溶媒を使用しないことが好ましい。高流動性となる温度は、通常50℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上、特に好ましくは180℃以上である。一方、高温すぎると有機色素や組成物の分解が起こる可能性があるため、高流動性となる温度は、通常400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは270℃以下、特に好ましくは200℃以下である。その時の粘度は膜状物を形成できればよく、通常1,000,000Pa・s以下、好ましくは500,000Pa・s、より好ましくは200,000Pa・s以下、さらに好ましくは100,000Pa・s以下、特に好ましくは50,000Pa・s以下である。
 溶媒を加えて膜状物を形成した後、溶媒を揮発させることで流動性を下げる方法は、粘度を大きく下げることができるため、高速で膜状物を形成することができる点で好ましい。有機色素等の固形分が溶媒に溶解していることが均一な膜状物を得るために好ましい。一方、固形分を懸濁させた状態で用いると、固形分濃度を高くできるため、厚みのある膜状物を作成する際に適している。
<吸湿性>
 本発明の光学部材用組成物は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。25℃における吸水率は、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。
[有機色素]
 以下の実施例では、有機色素として、以下の有機色素A~Pを用いた。
 有機色素A:下記構造式で表されるシアニン系色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 有機色素B:山田化学社製FDN-002(フタロシアニン銅錯体)
 有機色素C:山田化学社製FDN-003(フタロシアニン銅錯体)
 有機色素D:下記構造式で表されるアゾ系色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 有機色素E:下記構造式で表されるフタロシアニン系色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 有機色素F:下記構造式で表される四角酸系色素(特開2018-172635号公報に記載)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 有機色素G:下記構造式で表される四角酸色素(東京化成工業(株)にて市販)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 有機色素H:下記構造式で表されるシアニン色素(東京化成工業(株)にて市販)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 有機色素I:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 有機色素J:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 有機色素K:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 有機色素L:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 有機色素M:下記構造式で表されるシアニン色素(東京化成工業(株)にて市販)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 有機色素N:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 有機色素O:下記構造式で表されるシアニン色素(東京化成工業(株)にて市販)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 有機色素P:下記構造式で表されるシアニン色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 上述の有機色素について、以下の方法で測定を行ない、得られた結果を表1に示す。
<溶液の吸収スペクトルおよび吸光度の測定>
 色素B~D、F、I~K、M、Oをそれぞれ2mgをクロロホルム1Lに、色素A、L、N、Pをそれぞれ4.0mgをクロロホルム1Lに、色素E、G、Hそれぞれ10mgをクロロホルム1Lに溶解させ、1cm幅の合成石英セルを用いて、日立ハイテクサイエンス社製U-4100にて紫外-可視吸収スペクトルおよび吸光度Aを測定した。これらの色素B~D、F、I~K、M、Oの吸光度の測定値を5倍にしたもの、色素A、L、N、Pの測定値を2.5倍したもの、色素E、G、Hの吸光度の測定値それぞれを吸光度として表1に記載した。
 これらの10mg/Lの濃度における吸収極大波長、吸光度が0.01未満となる波長を吸収が0となる波長Yとして表1に合わせて数値を記載した。
<グラム吸光係数の算出>
 前述の吸光度Aは溶液層の厚さl(cm)、溶液の濃度c(mol/L)に比例する。(Beerの法則)A=ε・l・c(εはモル吸光係数・(単位:L/mol・cm))の式を用いてεの値からグラム吸光係数(モル吸光係数/分子量)を算出し、表1に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
[実施例1~21]
<塗布液(光学部材用組成物)の調製>
 有機色素A~Pを用いて、下記表2に示す配合で20分の超音波照射により混合し、各々塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
<膜状物の作成>
 各塗布液をそれぞれ2.6cm×7.6cmに切断した透明ガラス基板上に、スピンコート法(1000rpm×20秒)により塗布し、風乾またはホットプレート上で80℃にて2分乾燥させて、膜状物を形成した。
 実施例1~21で得られた光学樹脂組成物および膜状物について、以下の方法で測定および計算を行なった。
<膜厚の測定>
 形成された膜状物の膜厚を分光エリプソメーターUVISEL(堀場製作所製)にて測定したところ、下記表3「膜厚(エリプソ)」に記載の厚さであった。
<透過率の測定>
 形成された膜状物の透過率を、分光光度計U-4100(日立製作所製)にて測定した。分光波長は1nmとし、波長940nmおよび1000nmの透過率を測定した。なお、下記表4A中の各測定波長における透過率の実測値は界面反射による損失を含んだ値である。
<屈折率の測定>
 形成された膜状物の屈折率を、分光エリプソメーターUVISEL(堀場製作所製)を用いて、波長450nmから2000nmの領域で測定し、波長500nm、940nm、1000nmの屈折率を調べた(下記表4A「屈折率(エリプソ)」に記載)。
<屈折率・消衰係数・膜厚の測定および計算>
 形成された膜状物の透過率および反射率を、分光光度計U-4100(日立製作所製)を用いて、波長500nmから1500nmの領域で測定し、光学定数(屈折率・消衰係数)および膜厚を計算により求めた(特定波長の屈折率は、下記表4A「屈折率(解析)」に、膜厚は下記表3「膜厚(解析)」に記載)。
 計算方法としては、透過スペクトルと反射スペクトルの計算には転送行列法を用い、測定値を再現するよう光学定数と膜厚を変化させてフィッティングを行った。決定には、表計算ソフトプログラムであるMicrosoft社のExcel 2010のアドインプログラムであるソルバーを用い、フィッティングと実測値間の残差の二乗和が最小となるように求めた。
<消衰係数k’等の計算>
 分光光度計U-4100(日立製作所製)にて測定した、膜状物の吸収スペクトルにおいて、吸光度が最大となる波長をX’、X’より長波長域において吸光度が最大値の5%以下となる最短波長を吸収が0となる波長Y’として表4に数値を記載した。分光波長は1nmとした。また、波長X’におけるk’の値も合わせて記載し、(Y’-X’)/k’の計算値を併記した。
 消衰係数k’の面積Sは、縦軸に消衰係数k’、横軸に電子ボルトを単位とするエネルギー軸をとった二次元グラフの面積であり、吸収極大波長を含み、区間の両端では消衰係数k’の値が吸収極大波長における消衰係数k’の5%以下となるような範囲における面積として算出した。算出方法としては以下の台形公式を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000056
 ただし、求める面積のエネルギー範囲をx~x(eV)とし、xにおける消衰係数の値をk’とした。xの刻み幅としては波長に換算して5nm間隔で行った。
 消衰係数k’のスペクトルについて、複数のガウス関数の和として表現した際に最も長波長に存在するピークの高さおよび標準偏差を表4Bに示す。ガウス関数の和として表現する手法としては、中央値、標準偏差、高さを変数とした複数のガウス関数を足し合わせることとした。足し合わせによって表現されたスペクトルと実測値間の残差の二乗和が最小となるように上記の変数を変化させ(最小二乗法)、残差の二乗和が消衰係数k’の面積Sの0.1%を下回るまでガウス関数の個数を増やした。決定には、表計算ソフトプログラムであるMicrosoft社のExcel 2010のアドインプログラムであるソルバーを用いた。また、最も長波長のピークとは、ピークの高さがk’の極大値の20%よりも大きく、かつ中央値が最も長波長にあるガウス関数のこととし、その高さと標準偏差を求めたうえで、前者を後者で除した値を表4Bに記載した。
<X線回折(XRD)>
 以下の方法で形成された膜状物のX線回折(XRD)の測定を行った。
 測定装置は、CuKα線を線源とした薄膜試料用の回折計(株式会社リガク製 自動X線回折装置RINT2000)を用いた。測定条件としては、X線出力50kV、250mA、固定入射角(θ)0.10°、走査範囲(2θ)2~40°、走査速度3.0°/min.のout-of-plane法で、X線回折を測定した。回折ピークが観測されたものを○、観測されなかったものを×として表4Bに記載した。また、併せて実施例18の測定チャートとその比較である色素Oの測定チャートを図1として掲載した。
[膜厚の測定結果と算出結果]
 形成された膜状物の膜厚を分光エリプソメーターUVISEL(堀場製作所製)にて測定した結果、および透過率・反射率から計算により求めた膜厚を表3に示す。2つの測定結果は概ね一致しているが、測定値に差が生じているものについては、形成された膜状物の膜厚にムラがあり、測定位置の差によって値に差が生じているものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 各膜状物の透過率、屈折率等の測定結果を表4A,4Bに示す。
 透過率については実際の膜厚での実測値を、膜厚0.08μmに換算した値も併記した。その膜厚0.08μmに換算した透過率(T2)は、下記式(7)を用いて算出した。
 T2=exp(-4×π×k×d/λ)                …式(7)
(π:円周率、k:消衰係数、d:80(nm)、λ:求める波長(nm))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
 表4A,4Bより、実施例1~21の膜状物は、いずれも要件(I),(II)を満たし、近赤外領域の光に対して高屈折率および高透過率を示し、可視光領域の光に対する屈折率が小さいという、特有の光学特性を有するものであることが分かる。
[実施例22~24]
<厚膜用塗布液(光学部材用組成物)の調製>
 有機色素H、Rを用いて、下記表5に示す配合で20分の超音波照射により混合し、各々塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
<厚膜の作成>
 2.6×7.6cmのスライドガラス上に、25μl~50μlの色素の色素溶液を円形になるように滴下し、風乾させた。必要に応じて80℃まで加温して溶媒を蒸発させた。
 上述の方法で得られた、実施例22~24の膜状物について、以下の方法で膜厚を測定した。
<厚膜の膜厚測定>
 形成された膜状物の透過率を、分光光度計U-4100(日立製作所製)を用いて、波長500nmから2500nmの領域で測定し、膜の表面と裏面での界面反射による干渉から、膜厚を決定した。干渉は屈折率と膜厚によって決定され、波長に依存して極大値と極小値を交互に発生する。屈折率は計算によって求めた値を使用することとし、以下の式を用いて膜厚を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000061
 ただし、干渉に起因するスペクトルのうねりにおいて、隣り合う極大値(極小値)における波長をλ、λ(nm)(λ>λ)とし、λにおける屈折率をn、λにおける屈折率をnとした。測定範囲内において干渉による極大および極小が観測された箇所において上式を用いて膜厚を計算し、その値を平均した結果を表6に示す。
<厚膜の透過率・反射率測定>
 形成された膜状物の透過率および反射率を、分光光度計U-4100(日立製作所製)にて測定した。分光波長は1nmとし、波長800nm、940nm、および1000nmの透過率の測定結果を表6に示す。
<厚膜における消衰係数および透過率の算出>
 消衰係数が0.01を下回るような場合、薄膜を用いた解析では消衰係数の精度が不十分と考えられたため、厚膜から以下の式を用いて各波長における消衰係数の算出を行った。
k=-ln(T+R)×λ/(4×π×d)
(T:求める波長における透過率、R:求める波長における反射率、λ:求める波長(nm)、π:円周率、d:膜厚(nm))
 膜厚1μmに換算した際の透過率T2の値は、上記の方法で算出したkを用いて下記式により求めた。
 T2=exp(-4×π×k×d/λ)
(π:円周率、k:消衰係数、d:1000(nm)、λ:求める波長(nm))
 膜厚10μmに換算した際の透過率T3の値は、上記の方法で算出したkを用いて下記式により求めた。
 T3=exp(-4×π×k×d/λ)
(π:円周率、k:消衰係数、d:10000(nm)、λ:求める波長(nm))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2018年10月26日付で出願された日本特許出願2018-202006及び2019年4月24日付で出願された日本特許出願2019-082844に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1.  有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、
     該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、
     該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜(ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が2以下となる厚さとする)の吸収スペクトルにおいて、
     吸収極大波長をX’(nm)とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY’(nm)とし、吸収極大波長での消衰係数をk’としたときに、下記式(5)および(6)を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。
     k’≧0.6           ・・・ 式(5)
     (Y’-X’)/k’≦350   ・・・ 式(6)
  2.  有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用膜状物であって、
     該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、
     該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数k’のスペクトルを複数のガウス関数の和として表したときに、該ガウス関数において、そのピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数k’の極大値の20%よりも大きいものであって、かつそのピークの高さが最も長波長側にあるガウス関数について、そのピーク高さを標準偏差で割った値が0.008以上であり、かつ、
     該消衰係数k’のスペクトルの面積が、0.1以上であることを特徴とする光学部材用膜状物。
  3.  膜厚1μmに換算したときの、波長800nm以上1100nm以下の範囲内の任意の波長W(nm)の透過率が80%以上である、請求項1または請求項2に記載の光学部材用膜状物。
  4.  膜厚が1μm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
  5.  アモルファスである、請求項1~4のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
  6.  前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
  7.  前記有機色素が、下記一般式(10)で表される化合物、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、下記一般式(13)で表される化合物、および下記一般式(17)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     前記一般式(10)において、
     R50~R53は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
     R54は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
     R55、R56は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R55とR56とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。
     R57~R64は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R57~R64のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
     B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR65-、―CR6667-、-NH-、-NR68-、-O-、または、-S-である。
     R65~R68は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
     Aは、1価のアニオンを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記一般式(11)において、
     R75~R78は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
     R79は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
     R80、R81は、いずれも水素原子であるか、あるいは、R80とR81とが結合して炭素数4~8のシクロアルケン環を形成する。
     R82~R89は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基であるが、R82~R89のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
     B、Bは、それぞれ独立して、―CH-、―CHR69-、―CR7071-、-NH-、-NR72-、-O-、または、-S-である。
     R69~R72は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
     Aは、1価のアニオンを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式(12)において、
     C~Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(12)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式(13)において、
     C、Cは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。ただし、一般式(13)に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
     Arは、下記一般式(14)~(16)のいずれかで表される構造を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式(14)~(16)において、
     C~C12は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数1~11のアシルアミド基である。
     R90~R94は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式(14)~(16)中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数1~10のアルキル基で置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式(17)において、
     R100~R103は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基である。
     R104~R115は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数3~20のシクロアルキル基であるが、R104~R115のうちの任意の隣接する2つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、R104~R115のうちの少なくとも3つの基は臭素原子を含む。
     Mは、Mg、Pd、Fe、Zn、Cu、Pb、Co、Ba、Ti、または、Niである。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物を有する光学部材。
  9.  有機色素を固形分100質量%中に15質量%以上含む光学部材用組成物であって、
     該有機色素が、該有機色素の10mg/L溶液で吸収スペクトルを測定した際に、500nm以上900nm以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をX(nm)とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が0となる波長をY(nm)とし、該吸収極大波長での吸光度をAとしたときに、下記式(3)および(4)を満たすものであり、かつ、
     該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする光学部材用組成物。
      A≧0.6        ・・・ 式(3)
     (Y-X)/A≦500   ・・・ 式(4)
  10.  前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項9に記載の光学部材用組成物。
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