TW202005946A - 具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造方法，係製造具有降莰烷骨架之二官能性化合物之方法，包含將具有烯烴之化合物與一氧化碳與氫氣進行氫甲醯化之步驟，該進行氫甲醯化之步驟中，反應中之一氧化碳相對於氫氣之莫耳比為55/45以上且95/5以下。

Description

具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法
本發明關於作為塗料添加劑、或黏接劑、樹脂原料等係為有效之具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法。又，本發明關於尤其會抑制具有降莰烷骨架之一官能性化合物之副生成之製造方法。
已知具有降莰烷骨架之二官能性化合物在使用作為黏接劑、樹脂原料時會展現優良的特徵。就製造具有降莰烷骨架之二官能性化合物之方法而言，例如專利文獻1揭示：藉由實施具有和具有降莰烷骨架之二官能性化合物對應之烯烴之化合物的氫甲醯化反應，可獲得具有降莰烷骨架之二官能性化合物。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2015/147242號
［發明所欲解決之課題］
氫甲醯化反應係藉由使用含有銠、鈷之觸媒，並使具有烯烴之化合物與羰基合成氣(oxo-synthesis gas)進行反應而實施。氫甲醯化反應係利用如下之反應式表示，故氫甲醯化反應中所使用的原料之羰基合成氣通常係以將一氧化碳與氫氣之比例調整為以莫耳比計為50：50之氣體形式來使用。但是，該羰基合成氣與具有烯烴之化合物的反應中，在生成具有降莰烷骨架之二官能性化合物的同時，也會生成一定量的具有烯烴之化合物經氫化而成的副產物。 ［化1］
Figure 02_image003
又，使用生成的具有降莰烷骨架之二官能性化合物作為聚合物的原料時，經氫化而成的副產物會妨礙朝向聚合物之反應。但是，具有降莰烷骨架之二官能性化合物和經氫化而成的副產物皆為高黏性及高沸點，故不易利用單蒸餾、薄膜蒸餾來將經氫化而成的副產物從具有降莰烷骨架之二官能性化合物中分離。又，雖然為了將經氫化而成的副產物從具有降莰烷骨架之二官能性化合物中分離而使用的高板數之蒸餾純化可達成預想的分離，但產量會惡化。因此，使用高板數之蒸餾純化難謂經濟的方法。考量如此的情事，期望有在氫甲醯化反應中，可抑制經氫化而成的副產物生成之合成方法。
於是，本發明係鑑於上述課題而成，提供在氫甲醯化反應中，可抑制經氫化而成的副產物生成之具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法。 ［解決課題之手段］
本發明人們發現：針對氫甲醯化反應中的羰基合成氣(一氧化碳與氫氣之混合氣體)的組成，藉由將一氧化碳的莫耳量增加至比起氫氣的莫耳量為預定值以上，會減少經氫化而成的副產物的生成量，乃至完成本發明。
亦即，本發明如下所述。 ［1］一種製造方法，係製造式(1)表示之化合物之方法，包含下列步驟： 將式(2)表示之化合物與一氧化碳與氫氣進行氫甲醯化； 於前述氫甲醯化步驟中，反應中之前述一氧化碳相對於前述氫氣之莫耳比為55/45以上且95/5以下。 ［化2］
Figure 02_image005
式中，R1 表示COOCH3 、COOC2 H5 、COOC3 H7 、COOC4 H9 、CHO、OCOCH3 、或OH，R2 表示H、CH3 、或C2 H5 。n為0或1。 ［化3］
Figure 02_image007
式中，R1 、R2 及n和式(1)同義。 ［2］如［1］所記載之製造方法，其中，於前述氫甲醯化步驟得到的式(1)表示之化合物中，式(3)表示之化合物的含量為1莫耳%以下。 ［化4］
Figure 02_image009
式中，R1 、R2 及n和式(1)同義。 ［3］如［1］或［2］所記載之製造方法，其係於前述氫甲醯化步驟中使用： 銠化合物，其使用量相對於式(2)表示之化合物1莫耳為0.1～60微莫耳；及 有機磷化合物，其使用量相對於該銠化合物中之銠原子為300～10000倍莫耳。 ［發明之效果］
根據本發明之製造方法，可利用藉由抑制經氫化而成的副產物生成而為工業上有利的方法來製造作為塗料添加劑、或黏接劑、樹脂原料等係為有效之具有降莰烷骨架之二官能性化合物。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下也記載為「本實施形態」)進行詳細地說明。下列本實施形態係用以說明本發明之例示，並非意欲將本發明限定為如下內容。本發明在其要旨之範圍內，可適當地變形而實施。
［具有降莰烷骨架之二官能性化合物之製造方法］ 本實施形態之製造方法係製造式(1)表示之化合物(以下也稱為「具有降莰烷骨架之二官能性化合物」)之方法。又，本實施形態之製造方法包含將式(2)表示之化合物(以下也稱為「具有降莰烯骨架之化合物」)和一氧化碳與氫氣(以下也將一氧化碳及氫氣合併稱為「羰基合成氣」)進行氫甲醯化之步驟(以下也稱為「氫甲醯化步驟」)。又，於氫甲醯化步驟中，反應中之一氧化碳相對於氫氣之莫耳比為55/45以上且95/5以下。 ［化5］
Figure 02_image011
式中，R1 表示COOCH3 、COOC2 H5 、COOC3 H7 、COOC4 H9 、CHO、OCOCH3 、或OH，R2 表示H、CH3 、或C2 H5 。n為0或1。R1 宜為COOCH3 及CHO。 ［化6］
Figure 02_image013
式中，R1 、R2 及n和式(1)同義。
［具有降莰烷骨架之二官能性化合物］ 本實施形態之具有降莰烷骨架之二官能性化合物在使用作為黏接劑、或樹脂原料時會展現優良的特徵。本說明書中，「二官能性化合物」意指至少具有二個展現反應性之官能基之化合物，本實施形態之具有降莰烷骨架之二官能性化合物具有鍵結到降莰烷骨架之-CHO與R1 之二個展現反應性之官能基。另外，R2 為不展現反應性之官能基。
具有降莰烷骨架之二官能性化合物，若為式(1)表示之具有降莰烷骨架之二官能性化合物，則無特別限制，宜為碳數8～20之具有降莰烷骨架之二官能性化合物。
［具有降莰烯骨架之化合物］ 本實施形態之具有降莰烯骨架之化合物若為式(2)表示之具有降莰烯骨架者則無特別限制，宜為碳數7～19之單烯烴。
具有降莰烯骨架之化合物例如可藉由實施單烯烴和雙環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)而製造。
就狄耳士-阿德爾反應所使用的單烯烴而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯醛及乙基丙烯醛。其中，宜為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醛及乙基丙烯醛。另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意欲包含「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」兩者，「(甲基)丙烯醛」係意欲包含「甲基丙烯醛」及「丙烯醛」兩者。
本實施形態之狄耳士-阿德爾反應所使用的雙環戊二烯宜為高純度者，盡量避免含有丁二烯、異戊二烯等較理想。雙環戊二烯之純度為90%以上更佳，為95%以上再更佳。又，已知雙環戊二烯在加熱條件下會解聚合而成為環戊二烯(即所謂單環戊二烯)，故也可使用環戊二烯來替換雙環戊二烯。另外，式(2)表示之具有降莰烯骨架之化合物之中n為1者，據認為係實質上經由下式(4)表示之碳數7～14之具有降莰烯骨架之化合物(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)來生成。因此，據推斷所生成的式(4)之單烯烴會成為新的親二烯化合物(Dienophile)而和存在於反應系內之環戊二烯(Diene)進入狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，並生成式(2)表示之具有降莰烯骨架之化合物之中n為1者。 ［化7］
Figure 02_image015
式中，R1 及R2 和式(1)同義。
為了使2階段的狄耳士-阿德爾反應有效率地進行，環戊二烯存在於反應系內係為重要。因此，反應溫度宜為100℃以上，為120℃以上更佳，為130℃以上特佳。另一方面，為了抑制高沸物質之副生成，宜在250℃以下之溫度實施反應。又，就反應溶劑而言，也可使用烴類、或醇類、酯類等，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。
就狄耳士-阿德爾反應之反應方式而言，可採用槽型反應器等所為之批式、將基質或基質溶液供給於反應條件下之槽型反應器之半批式、於反應條件下使基質類流通於管型反應器之連續流通式等多種反應方式。
狄耳士-阿德爾反應得到的反應產物可直接使用作為後續氫甲醯化反應之原料，也可利用蒸餾、萃取、晶析等方法進行純化後，再供於後續步驟。
［氫甲醯化步驟］ 本實施形態之氫甲醯化步驟並無特別限制，宜在銠化合物及有機磷化合物的存在下實施。在此使用的銠化合物，若為會和有機磷化合物形成錯合物，並於一氧化碳與氫氣的存在下展現氫甲醯化活性之化合物，則無特別限制。銠化合物例如可列舉：二羰基乙醯丙酮銠(以下記載為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等。銠化合物可為以其前驅物質的形式和有機磷化合物一起導入到反應混合物中，並於反應容器內形成具有觸媒活性之銠金屬氫化物羰基磷錯合物的形式，也可為事先製得銠金屬氫化物羰基磷錯合物，並將其導入到反應器內的形式。
銠化合物的使用量相對於1莫耳之係氫甲醯化反應之基質之具有降莰烯骨架之化合物，宜為0.1～60微莫耳，為0.1～30微莫耳更佳，為0.2～20微莫耳再更佳，為0.5～10微莫耳又更佳。藉由使銠化合物的使用量相對於1莫耳之具有降莰烯骨架之化合物為少於60微莫耳，即使不設置銠錯合物的回收再生設備，仍可減少銠觸媒費用。因此，可減輕有關回收再生設備之經濟上的負擔。
就本實施形態之氫甲醯化步驟所使用的有機磷化合物而言，若為會和銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒者，則無特別限制。有機磷化合物例如可列舉：通式P(-R1 )(-R2 )(-R3 )表示之膦或P(-OR1 )(-OR2 )(-OR3 )表示之亞磷酸酯。就R1 、R2 、R3 之具體例而言，可列舉：也可經碳數1～4之烷基或烷氧基取代之芳基、也可經碳數1～4之烷基或烷氧基取代之脂環族烷基等，使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯較理想。
有機磷化合物的使用量相對於銠化合物中之銠原子，宜為300～10000倍莫耳，為500～10000倍莫耳更佳，為700～5000倍莫耳再更佳，為900～2000倍莫耳又更佳。藉由使有機磷化合物的使用量為多於銠化合物的300倍莫耳，不易損及作為觸媒活性物質之銠金屬氫化物羰基磷錯合物的安定性，結果可抑制反應的進行受到延遲。又，藉由使有機磷化合物的使用量為少於10000倍莫耳，可抑制和有機磷化合物相關之成本的增加。
本實施形態之氫甲醯化步驟也可不使用溶劑而實施，但藉由在對反應不活潑的溶劑之存在下實施，可更理想地實施。就溶劑而言，若為至少可溶解式(2)表示之具有降莰烯骨架之化合物之一部分者，則無特別限制。此外，就溶劑而言，宜為至少可溶解銠化合物及有機磷化合物之一部分者。溶劑例如可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環族醇等醇類；芳香族鹵化物等。它們之中，宜使用烴類，使用其中的脂環族烴及芳香族烴更理想。
實施本實施形態之氫甲醯化反應時的溫度並無特別限制，例如宜為40℃～160℃，為80℃～140℃更佳。反應溫度為40℃以上時，可獲得充分的反應速度，並抑制原料之具有降莰烯骨架之化合物的殘留。又，藉由將反應溫度設定在160℃以下，可抑制來自原料之具有降莰烯骨架之化合物或反應產物之副產物的生成，並抑制反應成果的降低。
本實施形態之氫甲醯化步驟係於一氧化碳(以下也稱為「CO」)及氫氣(以下也稱為「H2 」)的存在下，宜於加壓下實施反應。CO及H2 可各自獨立地導入到反應系內，亦能以事先製得的混合氣體之羰基合成氣形式導入到反應系內。
反應中CO相對於H2 之莫耳比(=CO/H2 莫耳比)為55/45以上且95/5以下，宜為60/40以上且90/10以下，為70/30以上且80/20以下更佳。藉由使CO/H2 莫耳比落在如此的範圍內，會改善氫甲醯化反應的反應活性、或作為目的之醛的選擇性。尤其藉由使CO/H2 莫耳比為55/45以上，可抑制肇因於反應系內之氫分壓的下降所致之經氫化而成的副產物之生成。導入到反應系內的CO及H2 會隨著反應的進行而減少，故利用事先製得的CO與H2 之混合氣體的話，會有反應控制較方便的情形。
本實施形態之氫甲醯化反應的反應壓力宜為1～12MPa，為1.2～9MPa更佳，為1.5～5MPa再更佳。藉由將反應壓力設定在1MPa以上，會有可獲得充分的反應速度、可抑制原料之具有降莰烯骨架之化合物的殘留之傾向。又，藉由將反應壓力設定在12MPa以下，則無需耐壓性能優良的昂貴設備，故於經濟上係為有利。尤其以批式、半批式實施反應時，需要在反應結束後將CO及H2 排出、降壓，且愈低壓則CO及H2 的損失愈少，故於經濟上係為有利。
就實施本實施形態之氫甲醯化反應時的反應方式而言，宜為批式反應、或半批式反應。半批式反應可藉由在反應器中添加溶劑、因應需要更添加銠化合物及有機磷化合物，實施利用CO及H2 所為之加壓、加溫等，並設定為上述的反應條件後，將原料之具有降莰烯骨架之化合物或其溶液供給於反應器中來實施。
氫甲醯化步驟得到的反應產物中，下式(3)表示之化合物的含量宜為1莫耳%以下，為0.7莫耳%以下更佳，為0.5莫耳%以下再更佳。若欲得到上述含量落在如此範圍內之反應產物，只要如上述般將氫甲醯化反應之各條件調整為理想範圍即可。 ［化8］
Figure 02_image017
式中，R1 、R2 及n和式(1)同義。
氫甲醯化步驟得到的反應產物中，基質轉化率宜為90%以上，為95%以上更佳，為99%以上再更佳。若欲得到上述基質轉化率落在如此範圍內之反應產物，只要如上述般將氫甲醯化反應之各條件調整為理想範圍即可。「基質轉化率」可針對反應產物以質量基準計並由「((進料之式(2)表示之單烯烴-殘留的進料單烯烴)/進料單烯烴)×100%)」之算式算出。更具體而言，係依據實施例所記載之方法。
氫甲醯化步驟得到的反應產物中，醛產率宜為90%以上，為95%以上更佳，為99%以上再更佳。若欲得到上述醛產率落在如此的範圍內之反應產物，只要如上述般將氫甲醯化反應之各條件調整為理想範圍即可。「醛產率」可針對反應產物以質量基準計並由「(主產物/進料之式(2)表示之單烯烴×100%)」之算式算出。更具體而言，係依據實施例所記載之方法。
本實施形態之氫甲醯化反應得到的反應產物可利用例如蒸餾、或萃取、晶析等來純化。例如，也可藉由使用低板數的蒸餾純化來去除式(3)表示之化合物，將上述式(3)表示之化合物的含量，在不失去本發明所發揮的效果之範圍內進一步進行調整。
本實施形態之組成物若為包含具有降莰烷骨架之二官能性化合物者即可，也可更含有具有降莰烷骨架之化合物、或式(3)表示之化合物。
本實施形態之組成物可為本實施形態之氫甲醯化反應得到的反應產物本身，也可為將本實施形態之氫甲醯化反應得到的反應產物純化而得者。
本實施形態之組成物可使用作為塗料添加劑、黏接劑及樹脂原料。又，使用作為塗料添加劑、黏接劑及樹脂原料時，可更含有用以使用於塗料添加劑、黏接劑及樹脂原料之具有降莰烷骨架之二官能性化合物、具有降莰烷骨架之化合物及式(3)表示之化合物以外之公知的主劑、或添加劑。
本實施形態之具有降莰烯骨架之化合物可利用本實施形態之製造方法獲得。又，本實施形態之組成物也可利用本實施形態之製造方法獲得。 ［實施例］
以下，利用實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限於這些實施例。
>分析方法> 1)氣相層析分析之測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)製毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus ･分析管柱：GL Sciences(股)製，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) ･檢測器：FID，溫度280℃ 2)無機氣體分析之測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)製氣相層析儀GC-8A ･分析管柱：GL Sciences(股)製，WG-100 ･烘箱溫度：100℃ ･檢測器：TCD，溫度100℃ 3)GC-MS測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)製，GCMS-QP2010 Plus ･離子化電壓：70V ･分析管柱：Agilent Technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 4)NMR測定條件 ･裝置：日本電子股份有限公司製，JNM-ECA500(500MHz) ･測定模式：1 H-NMR，13 C-NMR ･溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) ･內部標準物質：四甲基矽烷
>實施例1> 將丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、雙環戊二烯167g(1.26mol)進料於500mL不鏽鋼製反應器中，並以195℃實施2小時反應。取得含有下式(2a)表示之單烯烴96g之反應液，並將其進行蒸餾純化後，將一部供於後段之反應。 使用300mL不鏽鋼製反應器，實施式(2a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加經蒸餾純化之式(2a)表示之單烯烴30g、甲苯(和光純藥製)60g、亞磷酸三苯酯(和光純藥製)128mg(相對於單烯烴為3000molppm)、Rh(acac)(CO)2 (N.E. CHEMCAT製)106μg(相對於單烯烴為3molppm)。將反應器內利用氮氣進行3次置換後，以CO與H2 之莫耳比成為60：40的方式將氣體供給至反應器中，於100℃、2MPa實施反應。反應中係以反應器內之CO與H2 以莫耳比計保持於60：40的方式供給氣體。在氣體供給管路上的流量計之指示值成為0的時間點停止氣體的供給，並令反應器內不再有壓力減少的時間點為反應結束。反應結束後，收集氣相部分的氣體，並實施氣體組成分析。又，實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1a)表示之主產物33.3g、式(3a)表示之副產物(氫化物)0.2g、殘留的進料單烯烴0.0g之反應液(基質轉化率100.0%(=(進料單烯烴：式(2a)表示之單烯烴-殘留的進料單烯烴)/進料單烯烴)×100%)，醛產率97.6%(=主產物/進料單烯烴×100%)，氫化物產率0.7%(=氫化物/進料單烯烴×100%)，式中，%以外的單位係以質量為基準)。又，實施GC-MS分析的結果，確認式(3a)表示之氫化物為分子量220(利用GC-MS裝置所為之實測值)。各化合物之分子量係依其實驗式並以原子量及同位體存在比為基準，令式(2a)表示之單烯烴為分子量218.3、式(1a)表示之主產物為分子量248.32、(3a)表示之氫化物之分子量為220.31，來實施上述基質轉化率、醛產率及氫化物產率的計算。另外，基質轉化率、醛產率及氫化物產率係以莫耳量為基礎進行計算。
［化9］
Figure 02_image019
［化10］
Figure 02_image021
［化11］
Figure 02_image023
式中，Me表示甲基。
>實施例2、3、比較例1、2> 如下表1所示變更反應器內之CO/H2 莫耳比，除此之外，和實施例1同樣地實施反應，獲得含有式(1a)表示之化合物及式(3a)表示之化合物之反應液。基質轉化率及各產率等結果也一併表示於表1。
>實施例4> 將丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、雙環戊二烯167g(1.26mol)進料於500ml不鏽鋼製反應器中，並以195℃實施2小時反應。取得含有下式(2b)表示之單烯烴198g之反應液，並將其進行蒸餾純化後，將一部供於後段之反應。 使用300mL不鏽鋼製反應器，實施基質為式(2b)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加經蒸餾純化之式(2b)表示之單烯烴30g、甲苯(和光純藥公司製)60g、亞磷酸三苯酯(和光純藥公司製)182mg(相對於單烯烴為3000molppm)、Rh(acac)(CO)2 (N.E. CHEMCAT公司製)153μg(相對於單烯烴為3molppm)。將反應器內利用氮氣進行3次置換後，以CO與H2 之莫耳比成為60：40的方式將氣體供給至反應器中，於100℃、2MPa實施反應。反應中係以反應器內之CO與H2 以莫耳比計保持於60：40的方式供給氣體，獲得係產物之反應液。反應結束後，收集氣相部分的氣體，並利用無機氣體分析實施氣體組成分析。又，實施反應液之氣相層析分析，確認為含有式(1b)表示之主產物34.7g、式(3b)表示之氫化物0.16g、及殘留的進料單烯烴0.0g之反應液(基質轉化率100.0%，醛產率96.6%，氫化物產率0.5%)。又，實施GC-MS分析的結果，確認式(3b)表示之氫化物係分子量154(利用GC-MS裝置所為之實測值)。各化合物之分子量係依其實驗式並以原子量及同位體存在比為基準，令式(2b)表示之單烯烴為分子量152.19、式(1b)表示之主產物為分子量182.22、(3b)表示之氫化物之分子量為154.21，來實施上述基質轉化率、醛產率及氫化物產率的計算。另外，基質轉化率、醛產率及氫化物產率係以莫耳量為基礎進行計算。
［化12］
Figure 02_image025
［化13］
Figure 02_image027
［化14］
Figure 02_image029
式中，Me表示甲基。
>比較例3> 如下表1所示變更反應器內之CO/H2 莫耳比，除此之外，和實施例4同樣地實施反應，獲得含有式(1b)表示之化合物及式(3b)表示之化合物之反應液。基質轉化率及各產率等結果也一併表示於表1。
［表1］
Figure 108121052-A0304-0001
>產物的鑑定> 將實施例1取得的副產物進行分離並實施NMR分析。圖1係實施例1得到的副產物經1 H-NMR測定而得的光譜，圖2係實施例1得到的副產物經13 C-NMR測定而得的光譜。由上述GC-MS分析及圖1、2之NMR分析的結果，確認實施例1副生成的化合物為上述式(3a)表示之一官能性化合物。 又，針對實施例4取得的產物實施NMR分析。圖3係實施例4得到的副產物經1 H-NMR測定而得的光譜，圖4係實施例4得到的副產物經13 C-NMR測定而得的光譜。由上述GC-MS分析及圖3、4之NMR分析的結果，確認實施例4副生成的化合物為上述式(3b)表示之一官能性化合物。
本申請案係基於2018年6月18日向日本國專利廳(JPO)提申之日本專利申請案(日本特願2018-115434號)而成，並在此引用該等之內容作為參考。 ［產業上利用性］
本發明在使用具有降莰烷骨架之二官能性化合物之塗料添加劑、或黏接劑、樹脂原料等領域中具有產業上之可利用性。
無。
［圖1］係實施例1得到的副產物經1 H-NMR測定而得的光譜。 ［圖2］係實施例1得到的副產物經13 C-NMR測定而得的光譜。 ［圖3］係實施例4得到的副產物經1 H-NMR測定而得的光譜。 ［圖4］係實施例4得到的副產物經13 C-NMR測定而得的光譜。
Figure 108121052-A0101-11-0002-1

Claims (3)

  1. 一種製造方法，係製造式(1)表示之化合物之方法，包含下列步驟： 將式(2)表示之化合物與一氧化碳與氫氣進行氫甲醯化； 於該氫甲醯化步驟中，反應中之該一氧化碳相對於該氫氣之莫耳比為55/45以上且95/5以下；
    Figure 03_image031
    式(1)中，R1 表示COOCH3 、COOC2 H5 、COOC3 H7 、COOC4 H9 、CHO、OCOCH3 、或OH，R2 表示H、CH3 、或C2 H5 ；n為0或1；
    Figure 03_image033
    式(2)中，R1 、R2 及n和式(1)同義。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，於該氫甲醯化步驟得到的反應產物中，式(3)表示之化合物的含量為1莫耳%以下；
    Figure 03_image035
    式(3)中，R1 、R2 及n和式(1)同義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其係於該氫甲醯化步驟中使用： 銠化合物，其使用量相對於式(2)表示之化合物1莫耳為0.1～60微莫耳；及 有機磷化合物，其使用量相對於該銠化合物中之銠原子為300～10000倍莫耳。
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