EP1078028B1 - Verwendung von monocyclischen aldehyden als riechstoffe - Google Patents

Verwendung von monocyclischen aldehyden als riechstoffe Download PDF

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EP1078028B1 EP99920865A EP99920865A EP1078028B1 EP 1078028 B1 EP1078028 B1 EP 1078028B1 EP 99920865 A EP99920865 A EP 99920865A EP 99920865 A EP99920865 A EP 99920865A EP 1078028 B1 EP1078028 B1 EP 1078028B1
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to the use of specific monocyclic aldehydes which are obtainable by partial or complete hydroformylation of (di) methyl-substituted cyclooct (adi) s as fragrances.
  • (di) methyl-substituted is meant that the bicyclic system carries either one or two methyl groups as substituents.
  • the invention relates to the use of monocyclic aldehydes, which are obtainable by partial or complete hydroformylation of (Di) methyl-substituted Cyclooct (adi) enes, as fragrances.
  • Another object of the invention is the use of monocyclic Aldehydes obtainable by partial or complete hydroformylation of (di) methyl-substituted Cyclooct (adi) enes, as a fragrance booster.
  • monocyclic Aldehydes obtainable by partial or complete hydroformylation of (di) methyl-substituted Cyclooct (adi) enes, as a fragrance booster.
  • 3a), (3b) described in more detail below and (3c) particularly preferred.
  • the preparation of the aldehydes to be used according to the invention is advantageously carried out by hydroformylation of (di) methyl-substituted cyclooct (adi) s.
  • the latter compounds have as common backbone on a cyclooctane system.
  • hydroformylation is known to one skilled in the art Reaction that was discovered in 1938 by von Roelen. These are alkenes converted into aldehydes with carbon monoxide and hydrogen. The reaction is too known as oxo synthesis.
  • methyl-substituted Cyclooctadienes can be used in hydroformylation be carried out partially or completely. In the partial Hydroformylation remains an olefinic double bond per molecule of Starting compound while only the other hydroformylieil, at In complete hydroformylation, two CHO groups are incorporated into the molecule introduced. If, however, as starting materials (di) methyl-substituted cyclooctenes Of course, only the complete one is used Hydroformylation possible because only one olefinic double bond per molecule the starting compound is present.
  • the odor profile of the hydroformylation products of the invention is original and novel.
  • perfume compositions they enhance harmony and harmony Radiation as well as the adhesion, whereby the dosage under Consideration of the remaining components of the composition on each desired scent is matched.
  • the hydroformylation products according to the invention are suitable because of their Odor profiles especially for modifying and amplifying known Compositions. Emphasized in particular is their extraordinary Odor strength, which generally contributes to the refinement of compositions.
  • the compounds (3a), (3b) and (3c) - compare the structural formulas below - for the inventive use as a fragrance and / or fragrance booster. Accordingly, the use of the compounds (3a), (3b) and (3c), for example, in Griffinbeduftern particularly advantageous. In addition, it has been found that the compounds (3a), (3b) and (3c) can be used with particular advantages in cleaning agents for strengthening citrus diets.
  • the compounds (3a), (3b) and (3c) can be, for example, by Hydroformylation of the corresponding (di) methyl-substituted cyclooctene or produce cyclooctadiene systems.
  • the usable proportions of the hydroformylation products according to the invention in Fragrance compositions range from 0.001 to 70 wt .-%, based on the entire mix.
  • the hydroformylation products according to the invention and Compositions of this kind can be used both for perfuming cosmetic Preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, Toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in extract perfumery be used.
  • perfuming cosmetic Preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, Toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in extract perfumery be used.
  • perfuming technical products as well as detergents and cleaners, fabric softeners, Textile treatment or tobacco.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller monocyclischer Aldehyde, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen als Riechstoffe. Unter "Cyclooct(adi)enen" sind dabei sowohl Cyclooctadiene als auch Cyclooctene zu verstehen, also C8-Monocyclen mit einer oder zwei C=C-Doppelbindungen. Unter "(Di)methyl-substituiert" ist zu verstehen, daß das bicyclische System entweder ein oder zwei Methylgruppen als Substituenten trägt.
Stand der Technik
Die Hydroformylierung cyclischer Diene ist literaturbekannt. So beschreibt beispielsweise A. Spencer in Journal of Organometallic Chemistry 1977, 124, Seiten 85 - 91 die Hydroformylierung von unter anderem 1,3- und 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart spezieller Rhodiumkatalysatoren. Aus JP 58/21638 ist ein Herstellungsverfahren für Dialdehyde bekannt, bei dem nicht-konjugierte Diolefine in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt werden. Aus US 3 985 769 ist Cyclooctanaldehyd (1), der gemäß als Rohstoff für die
Figure 00010001
Herstellung davon abgeleiteter Acetale mit Dufteigenschaften beschrieben wird, hinsichtlich seiner geruchlichen Eigenschaften, die als "intensiv grün" beschrieben werden, bekannt.
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf ans geruchsverbessernden für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüberhinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschafen haben, das heißt angenehme, möglichst natumahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es besteht daher Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft haben.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Aldehyde, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften verfügen. Über ihre spezielle Geruchscharakteristik hinaus, die durch eine große Bandbreite mit komplexen Schattierungen gekennzeichnet ist, zeichnen sich die Verbindungen durch gute Haftfestigkeit und Strahlkraft aus. Darüber hinaus eignen sie sich in ausgezeichneter Weise als Duft-Booster. Unter einem Duft-Booster ist dabei eine Substanz zu verstehen, die in der Lage ist, die geruchlichen Eindrücke der Komponenten eines Mehrstoff-Systems, d.h. einer Mischung zweier oder mehrerer Riechstoffe, nachhaltig zu intensivieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von monocyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen, als Riechstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von monocyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen, als Duft-Booster. Hinsichtlich dieser Verwendung sind die unten näher beschriebenen Verbindungen (3a), (3b) und (3c) besonders bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aldehyde geschieht vorteilhaft durch Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen. Die letztgenannten Verbindungen weisen als gemeinsames Grundgerüst ein Cyclooctan-System auf. Das Grundgerüst - jedoch ohne die Angabe von Methylgruppen und C=C-Doppelbindungen wird durch die folgende Formel (2) veranschaulicht:
Figure 00030001
Dieses System (2) enthält ein oder zwei Methylgruppen und ein oder zwei C=C-Doppelbindungen. Sofern zwei C=C-Doppelbindungen vorliegen gilt, daß diese nicht unmittelbar benachbart sind.
Bei der Hydroformylierung handelt es sich um eine dem Fachmann bekannte Reaktion, die bereits 1938 durch von Roelen entdeckt wurde. Dabei werden Alkene mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Aldehyde überführt. Die Reaktion ist auch als Oxo-Synthese bekannt.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe (Di)methyl-substituierte Cyclooctadiene eingesetzt werden, kann die Hydroformylierung partiell oder vollständig durchgeführt werden. Bei der partiellen Hydroformylierung bleibt eine olefinische Doppelbindung pro Molekül der Ausgangsverbindung erhalten, während nur die andere hydroformylieil wird, bei der vollständigen Hydroformylierung werden zwei CHO-Gruppen in das Molekül eingeführt. Sofern jedoch als Ausgangsstoffe (Di)methyl-substituierte Cyclooctene eingesetzt werden, ist selbstverständlich lediglich die vollständige Hydroformylierung möglich, da nur eine olefinische Doppelbindung pro Molekül der Ausgangsverbindung vorhanden ist.
Das Geruchsprofil der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte ist originell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärken sie die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte interessante parfümistische Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist eine Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keinen zwingenden Rückschluß auf die Eigenschaften im weitesten Sinne "strukturanaloger" Verbindungen - im vorliegenden Fall etwa Cyclooctanaldehyd (1) - oder deren Mischungen untereinander zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau oder spezielle Mischungsverhältnisse bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderung positiv oder negativ zu beurteilen ist.
Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte eigenen sich aufgrund ihrer Geruchsprofile insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredlung von Kompositionen beiträgt.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
In ganz besonderer Weise eignet sich die Verbindungen (3a), (3b) und (3c) - vergleiche hierzu die untenstehenden Strukturformeln - für die erfindungsgemäße Verwendung als Riechstoff und/oder Duft-Booster. Dementsprechend ist der Einsatz der Verbindungen (3a), (3b) und (3c) beispielsweise in Raumbeduftern besonders vorteilhaft. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Verbindungen (3a), (3b) und (3c) mit besonderen Vorteilen in Reinigungsmitteln zur Verstärkung von Zitrusditften eingesetzt werden können.
Figure 00060001
Die Verbindungen (3a), (3b) und (3c) lassen sich beispielsweise durch Hydroformylierung der entsprechenden (Di)methyl-substituierten Cycloocten- bzw. Cyclooctadien-Systeme herstellen.
(3b) fällt dabei in der Regel in Form eines (E,Z)-Gemisches an, d.h. die C=C-Doppelbindung kann sowohl E- als auch Z-konfiguriert sein, wobei in aller Regel ein Gemisch vorliegen wird, in dem die Z-Konfiguration überwiegt. Es kann jedoch auch gewünscht sein, die E- bzw. Z-konfigurierte Form in Reinsubstanz einzusetzen.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 0,001 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der Extraitparfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte sowie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler, Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser verschiedener Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, zudosiert. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die vorliegenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
Beispiele 1. Herstellung von 2,6-Dimethyl-1-Formyl-cyclooctan (3a)
Figure 00080001
2 mol (272,46 g) 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien (Hersteller: Fa. Shell; gaschromatographisch bestimmte Reinheit: 75%) wurden mit 1,7 mmol (1,175 g) eines Rhodium-Katalysators der Formel Rh(CO)Cl(PPh3)2 und 19 mmol (5 g) Triphenylphosphin zusammen in einem Autoklaven vorgelegt und ohne Lösungsmittel unter starker Durchmischung mit einer 1 : 1 Mischung Wasserstoff/Kohlenmonoxid bei einem Druck von 60 kg/cm2 bei 100 °C für 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktorinhalt filtriert und über eine 20 cm Vigreux-Kolonne destilliert.
Die anschließende Fraktionierung erfolgte an einer Drehbandkolonne. Es wurden 82 g Monoaldehyd (3a) erhalten (Siedepunkt: 65 °C/ 16 mbar), daneben 35,4 g Dialdehyd (Siedepunkt: 105 °C/ 16 mbar).
Geruchsbeschreibung von (3a): minzig, holzig, Gurke-Dill-Note
2. Herstellung von 2,6-Dimethyl-5-Formyl-cyclooct-1-en (3b)
Figure 00090001
2 mol (272,46 g) 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien (Hersteller: Fa. Aldrich; gaschromatographisch bestimmte Reinheit: 76%) wurden mit 1,7 mmol (1,175 g) eines Rhodium-Katalysators der Formel Rh(CO)Cl(PPh3)2 und 19 mmol (5 g) Triphenylphosphin zusammen in einem Autoklaven vorgelegt und ohne Lösungsmittel unter starker Durchmischung mit einer 1 : 1 Mischung Wasserstoff/Kohlenmonoxid bei einem Druck von 60 kg/cm2 bei 100 °C für 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktorinhalt filtriert und über eine 20 cm Vigreux-Kolonne destilliert.
Die Fraktionierung in Edukt und Monoaldehyd erfolgte an einer Drehbandkolonne. Es wurden 132 g Produkt (3b) erhalten (Siedepunkt: 58 °C/ 16 mbar).
Geruchsbeschreibung: technisch
3. Herstellung von 2,6-Dimethyl-1,5-Di-Formyl-cyclooctan (3c)
Figure 00090002
2 mol (272,46 g) 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien (Hersteller: Fa. Shell; gaschromatographisch bestimmte Reinheit: 98%) wurden mit 1,7 mmol (1,175 g) eines Rhodium-Katalysators der Formel Rh(CO)Cl(PPh3)2 und 19 mmol (5 g) Triphenylphosphin zusammen in einem Autoklaven vorgelegt und ohne Lösungsmittel unter starker Durchmischung mit einer 1 : 1 Mischung Wasserstoff/Kohlenmonoxid bei einem Druck von 60 kg/cm2 bei 100 °C für 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktorinhalt filtriert und über eine 20 cm Vigreux-Kolonne destilliert.
Die anschließende Fraktionierung erfolgte an einer Drehbandkolonne. Es wurden 29 g eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-1,5-Di-Formyl-cyclooctan und 2,5-Dimethyl-1,4-Di-Formyl-cyclooctan erhalten (Siedepunkt: 105 °C/16 mbar).
Geruchsbeschreibung: grün, Kartoffel-Note

Claims (6)

  1. Verwendung von monocyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen als Riechstoffe.
  2. Verwendung der monocyclischen Aldehyde der nachstehenden Strukturformeln
    Figure 00110001
    als Riechstoffe.
  3. Verwendung von monocyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen, als Duft-Booster.
  4. Venvendung der monocyclischen Aldehyde der nachstehenden Strukturformeln
    Figure 00110002
    als Duft-Booster.
  5. Verwendung von monocyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von (Di)methyl-substituierten Cyclooct(adi)enen, in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
  6. Verwendung der monocyclischen Aldehyde der nachstehenden Strukturformeln
    Figure 00120001
    in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
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