DE2623848A1

DE2623848A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2- dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsaeureester

Info

Publication number: DE2623848A1
Application number: DE19762623848
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Lantzsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1977-12-08
Also published as: US4113969A; NL7705880A; BE855132A; FR2352787A1; BR7703441A; IL52164A; ATA374977A; DK234677A; IL52164A0; GB1520397A; AT347919B; FR2352787B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 262 3

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Rt/SB IV a/ZP

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der bekannten 2,2-Dimethyl-3-(2',2·-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureester.

Es ist bereits bekannt geworden, aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäureester den 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureester herzustellen, indem man den Diester längere Zeit auf 175⁰C in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid, Wasser und Natriumchlorid erhitzt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 536 145).

Bei der Durchführung dieser Reaktion muß jedoch unter Verwendung einer Inertgasatmosphäre gearbeitet werden. Außerdem ist die Verwendung des teuren Lösungsmittels Dimethylsulfoxid wenig vorteilhaft, da in Anwesenheit von Wasser gearbeitet werden muß und somit das Lösungsmittel nicht wieder verwendet werden kann. Ferner zersetzt sich Dimethylsulfoxid bei den angewendeten Temperaturen teilweise. Ferner sind die Ausbeuten des bekannten Verfahrens unbefriedigend, sie betragen ca. 15 - 2.0%.

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Kn wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der bekannten 2,2-Dimethyl-3-(2' , 2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureester der Formel I

Hal

Nr-Γΐί - cU -V- rooR ' CtI

liar H

wobei Hal für Halogen steht und R¹ für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht,

durch Erhitzen von 2,2-Dimethy1-3-(2',2·-dihalogenvinyl)· cyclopropan-1,1-dicarbonsäureester der Formel (II)

CH, Hai

(II) toOR'

wobei

Hai und R die oben angegebene Bedeutung besitzen

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit von inerten organischen Verdünnungsmitteln sowie in Anwesenheit von Basen arbeitet.

Als Basen kommen in Betracht bicyclische Amidine der Formel III

-CH-O- COOR

(III)

wobei m für ganze Zahlen von 3 bis 7 und η für ganze Zahlen von 2 bis 4 steht,

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ORIGINAL IKSrECTED

sowie tertiäre Amine der Formel IV

(IV)

wobei

X für N oder CH steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So kann auf die Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verzichtet werden, da die erfindungsgemäße Reaktion in den üblichen inerten organischen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann. Diese Verdünnungsmittel können nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder verwendet werden. Außerdem ist es bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion nicht erforderlich unter einer inerten Atmosphäre zu arbeiten. Ferner konnten die Ausbeuten an gewünschtem Monoester der Formel I durch Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktion gesteigert werden. Auch wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktion bevorzugt das trans-isomere des Monoesters der allgemeinen Formel I erhalten. Dies ist von Vorteil, da die trans-isomeren Verbindungen zu besser wirksamen Endprodukten führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel II zusammen mit einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel bis zum Sieden des Gemisches erhitzt werden. Erfindungsgemäß einsetzbare Basen sind bicyclische Amidine wie 1,5-Diaza-bicyclo/Ji-.3.Ö7non-5-en und 1 ,e-Diaza-bicyclo/S^.O/undec-T-en. Diese Amidine sind bekannt bzw. können durch Ringschluß entsprechenden N-(Aminoalkyl)-laktame in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden (vgl. Deutsche Auslegeschrift 15 45 855). Weiterhin können als Basen teriäre Amine eingesetzt werden wie Triäthylendiamin oder Chinuclidin.

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Als inerte organische Verdünnungsmittel kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ο-, m- oder p-Xylol ader ein technisches Xylolgemisch, Trimethylbenzol, Äthy!benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol sowie hochsiedende Äther wie Anisol, Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldiäthyläther und Trimethylenglycoldimethyläther. Besonders bevorzugt werden als Verdünnungsmittel Xylole sowie die technischen Xylolgemische.

Der basische Katalysator wird gewöhnlich äquimolar oder im Überschuss eingesetzt, kann aber auch in geringeren Mengen als äquimolar eingesetzt werden. Um einen raschen Reaktionsablauf zu erzielen empfiehlt es sich einen Überschuß anzuwenden und den basischen Katalysator anschließend wiederzugewinnen.

Die günstigsten Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen einer und zwanzig Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser sowie gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Äther oder Petroläther versetzt und angesäuert. Zum Ansäuern wird bevorzugt konzentrierte Salzsäure verwendet. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und der Destillation unterworfen. Dabei kann nicht umgesetztes Ausgangsprodukt sowie gereinigtes Lösungsmittel wiedergewonnen werden, die beide erneut zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden können. Die wässrige Phase wird mit Alkalihydroxid versetzt und der basische Katalysator durch anschließende Extraktion mit einem organischen Verdünnungsmittel in üblicher Weise wiedergewonnen.

Der als Ausgangsprodukt verwendbare Dicarbonsäureester der Formel II ist Gegenstand einer älteren,nicht vorveröffentlichten Anmeldung (Aktenzeichen P 2606635). Er wird analog den dort beschriebenen Verfahren erhalten. Beispielsweise, indem man 3-Methyl-3-chlorbuten(1) mit Malonsäurediäthylester zu Dimethylpropenylmalonsäurediäthylester umsetzt, an dessen

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Doppelbindung Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit von Benzoylperoxid als Katalysator addiert wird und der erhaltene 1,1-Dimethyl-2-chlor-4,4,4-trichlorbutylmalonsäurediäthylester durch Erhitzen mit Natriumäthylat in Äthanol zu 2,2-Dimethyl-3(2·,2·-dichlorvinyl)cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester cyclisiert wird.

Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion erhältlichen 2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dihalogenvinylj-cyclopropan-1-carbonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hochwirksamer insektizider Verbindungen (DOS 2 326 2 418 950, 2 436 178, 2 439 177).

Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einzelner bestimmt gehaltener Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

13g 2,2-Dimethyl-3~(2^f ^'-dichlorvinylj-cyclopropan-i,1-dicarbonsäurediäthylester werden in 50g o-Xylol gelöst und 20g 1 ,S-Diaza-bicyclo^^.O/non-S-en zugegeben. Dann wird 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure versetzt, so daß sich ein neutraler oder schwach saurer pH-Wert einstellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na₂SO^ getrocknet und das Xylol im Vakuum abdestilliert (Kp=35-4O°/12 mm). Der Rückstand wiegt 12,5g. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man 4,7g 2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinylj-cyclopropan-1-carbonsäureester, und zwar 30% eis- und 70% transForm. Der Siedepunkt beträgt 65-72°/0,3nim. Das Kernresonanzspektrum stimmt mit dem in der Literatur angegebenen überein. Man gewinnt 6,5g Ausgangsstoff zurück. Die Ausbeute beträgt somit 92%.

Beispiel 2

13g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester werden in 50g Xylol (technisch) gelöst und 30g 1,8-Diaza-bicyclo/5«4.Q7undec-7-en zugegeben. Dann wird 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure versetzt, so daß sich ein neutraler oder schwach saurer pH-Wert einstellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na₂SO^ getrocknet und das Xylol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wiegt 12,2 g. Durch fraktionierte Destillation erhält man 3,4g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäurearylester, sowie 8,0g Ausgangsstoff zurück. Die Ausbeute beträgt somit 87%.

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Beispiel 3

13g 2,2-Dimethyl-3-(2^l,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester werden in 50g O-Xylol gelöst und 20g Triäthylendiamin zugegeben. Dann wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure versetzt, so daß sich ein neutraler oder schwach saurer pH-Wert einstellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na₂SOr getrocknet und das Xylol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wiegt 10g. Durch fraktionierte Destillation erhält man 2g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester, sowie 6,7g Ausgangsstoff zurück. Die Ausbeute beträgt somit 40%.

Beispiel 4

77g (0,25 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl-cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediäthylester werden in 300g O-Xylol gelöst und 150g 1,5-Diaza-bicyclo/4".3.0_7non-5-en zugegeben. Dann wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit eiskalter verdünnter Salzsäure schwach sauer gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Kochsalzlösung, dann mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 36,6g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsäureäthylester als cis/trans-Gemisch, in dem die trans-Form stark überwiegt.

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Im folgenden wird im Vergleich dazu das aus dem Stand der Technik (Deutsche Offenlegungsschrift 2 536 145) bekannte Verfahren zur Abspaltung der Alkoxycarbonylgruppe aus dem Diester der allgemeinen Formel II mit Hilfe von Dimethylsulfoxid, Wasser und Kochsalz beschrieben;

Ein Gemisch aus 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-1,1-cyclopropan-dicarbonsäure-diäthylester (5,0 g), Natriumchlorid (0,95 g), Dimethylsulfoxyd (12,0 ml) und Wasser
(0,6 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175⁰C erhitzt und 9 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser (50 ml) geschüttet. Das Gemisch wurde mit Petroläther (Kp 60 bis 80⁰C) extrahiert und die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl durch Destillation gereinigt, wobei 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester als farblose Flüssigkeit (Kp 1O2°C/13,3 Pa) in einer Ausbeute von 15-20% der Theorie erhalten wurde. Die Identität wurde durch Vergleich des
IR-Spektrums mit einer authentischen Probe bestätigt.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde ein Gemisch
der trans-isomeren zu cis-isomeren von 55 zu 45 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

./Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2' ,2'-dihalogenvinylcyclopropan-1-carbonsäureester der Formel I

, CH, 3 /3

^HaV. A ι

^C=CH -CH-C- COOR¹ (I) Hal^X η

wobei

Hai für Halogen steht und R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht,

durch Erhitzen von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)· cyclopropan-1,1-dicarbonsäureester der Formel II

CH

Hai

i l

CH - CH - \ - COOR¹ (II)

Hal COOR¹

wobei

1 Hai und R die oben angegebene Bedeutung besitzen

dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von inerten organischen Verdünnungsmitteln sowie in Anwesenheit von Basen arbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen bicyclische Amidine der Formel III

(in)

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wobei m für ganze Zahlen von 3 bis 7 und η für ganze Zahlen von 2 bis 4 steht

sowie tertiäre Amine der allgemeinen Formel IV

(IV)

wobei X für N oder CH steht,

verwendet werden.

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