CH618415A5 - Process for the preparation of novel 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1-carboxylic esters - Google Patents

Process for the preparation of novel 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1-carboxylic esters Download PDF

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CH618415A5 CH1374475A CH1374475A CH618415A5 CH 618415 A5 CH618415 A5 CH 618415A5 CH 1374475 A CH1374475 A CH 1374475A CH 1374475 A CH1374475 A CH 1374475A CH 618415 A5 CH618415 A5 CH 618415A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer 2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachlorpen-tan-1 -carbonsäureester. The present invention relates to a process for the preparation of new 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1-carboxylic acid esters.

Gewisse Ester der trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthe-nyl)-cyclopropan-l -carbonsäure der Formel: Certain esters of trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) cyclopropane-1-carboxylic acid of the formula:

ch, ch=ch0 ch, ch = ch0

N./ N. /

CH CH

(iii) (iii)

65 65

ch2-coor worin R1 die obige Bedeutung hat, mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators erhitzt. ch2-coor wherein R1 has the above meaning, heated with carbon tetrachloride in the presence of a catalyst.

Als Katalysatoren wird man vorzugsweise ein Übergangsmetallsalz oder eine Komplexverbindung eines Übergangsmetallsalzes mit einer organischen Verbindung verwenden, wobei man z. B. zwei- oder dreiwertige Eisen- oder Kupfersalze verwenden kann. Bevorzugte Katalysatoren sind Ferrosalze, z. B. Ferrochlorid oder Ferrobromid, ein Triäthylphosphit-Ferri-chlorid-Komplex, ein Komplex eines Ferrisalzes mit Benzoin, z. B. Ferrichlorid-Benzoin-Kompiex oder Ferrichlorid • 6H20-Benzoin-Komplex, ein Cuprosalz, z. B. Cuprochlorid, Cupro-bromid oder Cuprocyanid, oder eine Komplexverbindung eines Cuprisalzes mit Benzoin, z. B. Cuprichlorid-Benzoin-Komplex oder Cuprichlorid ■ 4H20-Benzoin-Komplex. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Verbindung mit einem Additionssalz einer Mineralsäure mit einem Dialkylamin, z. B. Dimethylaminhydrochlorid, Methyläthylaminhydrochlorid oder Diäthylaminhydrochlorid, verwendet. As catalysts, a transition metal salt or a complex compound of a transition metal salt with an organic compound will preferably be used, z. B. can use divalent or trivalent iron or copper salts. Preferred catalysts are ferrous salts, e.g. B. ferrochloride or ferrobromide, a triethyl phosphite-ferric chloride complex, a complex of a ferric salt with benzoin, e.g. B. ferrichloride-benzoin complex or ferrichloride • 6H20-benzoin complex, a cupro salt, z. B. cuprochloride, cupro-bromide or cuprocyanide, or a complex compound of a cuprous salt with benzoin, e.g. B. cuprichloride-benzoin complex or cuprichloride ■ 4H20-benzoin complex. These catalysts are preferably used in conjunction with an addition salt of a mineral acid with a dialkylamine, e.g. B. dimethylamine hydrochloride, methylethylamine hydrochloride or diethylamine hydrochloride used.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten und insbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Verwendet man ein Lösungsmittel, so ist dessen Beschaffenheit nicht von besonderer Bedeutung vorausgesetzt allerdings, dass es an der Umsetzung nicht teilnimmt. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril. Gewünschtenfalls kann man einen Überschuss an Tetrachlorkohlenstoffreaktionsmittel als Lösungsmittel verwenden, wobei festgestellt werden konnte, dass die Verwendung eines Überschusses an Tetrachlorkohlenstoff die Ausbeuten steigert. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus wird man aber normalerweise vorzugsweise ein verschiedenartiges Lösungsmittel verwenden. The reaction is preferably carried out in an inert and in particular in an inert organic solvent. If a solvent is used, the nature of the solvent is not of particular importance, provided that it does not take part in the implementation. Preferred organic solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, and nitriles, such as acetonitrile. If desired, an excess of carbon tetrachloride reactant can be used as the solvent, and it has been found that the use of an excess of carbon tetrachloride increases the yields. For economic reasons, however, a different type of solvent will normally preferably be used.

Bezüglich der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur bestehen keine bestimmten Grenzen. Im allgemeinen wird man aber vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereiche zwischen 40 und 100° C arbeiten. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Temperatur von ungefähr 70° C erwiesen. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer hängt zur Hauptsache von der Reaktionstemperatur und von der Art der Reaktionsmittel und Lösungsmittel, sofern solche verwendet werden, ab. Im allgemeinen erheischt die Umsetzung eine Arbeitsdaüer von 1 bis 10 Stunden. There are no specific limits with regard to the reaction temperature used. In general, however, one will preferably work at a temperature in the range between 40 and 100 ° C. A temperature of approximately 70 ° C. has proven to be particularly advantageous. The time required for the reaction depends mainly on the reaction temperature and the type of reactants and solvents, if used. In general, the implementation takes a working time of 1 to 10 hours.

Nach beendeter Umsetzung kann man den erwünschten Ester der Formel II durch an sich bekannte Methoden aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und gewünschtenfalls reinigen. So kann man beispielsweise die reinen Verbindungen nach der folgenden Methode erhalten. Zuerst wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gegossen, dann das erhaltene After the reaction has ended, the desired ester of the formula II can be separated off from the reaction mixture by known methods and, if desired, purified. For example, the pure compounds can be obtained by the following method. First the reaction mixture is poured into dilute hydrochloric acid, then the obtained one

618 415 618 415

Gemisch mit einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel versetzt, die dadurch ausgeschiedene Phase isoliert und über einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet, dann das Lösungsmittel aus der organischen Lösung abdestilliert und der Rückstand schliesslich in bekannter Weise, beispielsweise durch Vakuumdestillation, gereinigt. A mixture is mixed with a water-immiscible solvent, the phase separated thereby isolated and dried over a suitable drying agent, then the solvent is distilled off from the organic solution and the residue is finally purified in a known manner, for example by vacuum distillation.

Die 2,2-Dimethylbut-3-en-l-carbonsäureester der Formel III, welche als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, lassen sich leicht beispielsweise durch Erhitzen von 3-Methylbut-2-en-l-ol mit Orthoessigsäu-reäthylester bei einer Temperatur von ungefähr 130° C in Gegenwart einer kleinen Menge einer organischen Säure, wie Propionsäure, herstellen. The 2,2-dimethylbut-3-en-1-carboxylic acid esters of the formula III, which are used as starting materials for the process according to the invention, can easily be obtained, for example, by heating 3-methylbut-2-en-1-ol with ethyl orthoacetic acid at a temperature of about 130 ° C in the presence of a small amount of an organic acid such as propionic acid.

Die Erfindung sei durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiel The invention is illustrated by the following example. example

2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachlorpentan-l-carbonsäure-äthylester 2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1-carboxylic acid ethyl ester

(Verbindung der Formel II, worin R1 den Äthylrest bedeutet) (Compound of the formula II in which R1 denotes the ethyl radical)

Ein Gemisch von 6,9 g 2,2-Dimethylbut-3-en-l-carbon-säureäthylester (Verbindung der Formel III, worin R1 den Athylrest darstellt), 13,5 g Tetrachlorkohlenstoff, 5,3 g Isopropanol, 0,24 g Ferrichlorid • 6H20, 0,19 g Benzoin und 0,12 g Diäthylaminhydrochlorid wird während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erwärmt. Nach dieser Zeitdauer wird das Reaktionsgemisch gekühlt, in 50 ml einer 1 %igen wässrigen Salzsäurelösung gegossen und hierauf dreimal mit jeweils 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und hierauf eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird anschliessend destilliert, wobei man 10,7 g 2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachlorpentan-lcarbon-säureäthylester als blassgelbes Öl vom Siedepunkt 120 bis 122° C/0,8 mm Hg erhält. A mixture of 6.9 g of 2,2-dimethylbut-3-en-1-carboxylic acid ethyl ester (compound of the formula III, in which R1 represents the ethyl radical), 13.5 g of carbon tetrachloride, 5.3 g of isopropanol, 0.24 g of ferrichloride • 6H20, 0.19 g of benzoin and 0.12 g of diethylamine hydrochloride is heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for 4 hours. After this period, the reaction mixture is cooled, poured into 50 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution and then extracted three times with 20 ml dichloromethane each time. The combined extracts are dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated to remove the solvent. The residue is then distilled to give 10.7 g of ethyl 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1carbonate as a pale yellow oil with a boiling point of 120 to 122 ° C / 0.8 mm Hg.

Analyse für C10H16O2Cl4: Analysis for C10H16O2Cl4:

Berechnet: C 38,74 H 5,20 Cl 45,74% Calculated: C 38.74 H 5.20 Cl 45.74%

Gefunden: C 39,01 H 5,32 Cl 45,45% IR-Spektrum (flüssiger Film) vmaxcm_1; 1730,1200, 800. NMR-Spektrum (CC14) r ppm: Found: C 39.01 H 5.32 Cl 45.45% IR spectrum (liquid film) vmaxcm_1; 1730, 1200, 800. NMR spectrum (CC14) r ppm:

8,93 (3H, Singulett), 8.93 (3H, singlet),

8,83 (3H, Singulett), 8.83 (3H, singlet),

8,78 (3H, Triplett), 8.78 (3H, triplet),

7.82 (1H, Dublett), 7.82 (1H, doublet),

7,42 (1H, Dublett), 7.42 (1H, doublet),

6,93 (1H, Dublett), 6.93 (1H, doublet),

6.83 (1H, Dublett), 6.83 (1H, doublet),

5,93 (2H, Quartett), 5.93 (2H, quartet),

5,66 (IH, Dublett/Dublett). 5.66 (IH, doublet / doublet).

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

Claims (10)

618 415 618 415 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel: PATENT CLAIMS 1. Process for making compounds of the following formula: Cl t Cl t ch. ch. , ch-ch0-c , ch-ch0-c 5\ / 2 \ 5 \ / 2 \ C Cl ch, C Cl ch, / \ / \ tu) tu) ch2-coor worin R1 einen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2,2-Dimethylbut-3-en-l-carbonsäureester der folgenden Formel: ch2-coor in which R1 represents an alkyl radical, characterized in that a 2,2-dimethylbut-3-en-1-carboxylic acid ester of the following formula: ch, ch=ch5 ch, ch = ch5 3V 3V ch ch (iii) (iii) ch2-coor ch2-coor CH- CH- CH- CH- N,' N, ' CH-CH=C, CH-CH = C, Cl Cl (I) (I) Cl Cl CH-COOH CH-COOH 10 10th worin R1 die obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators mit Tetrachlorkohlenstoff erhitzt. wherein R1 has the above meaning, heated in the presence of a carbon tetrachloride catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. 2. The method according to claim 1, characterized in that R1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 den Äthylrest bedeutet. 3. The method according to claim 2, characterized in that R1 means the ethyl radical. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Übergangsmetallsalz oder eine Komplexverbindung eines Übergangsmetallsalzes mit einer organischen Verbindung ist. 4. The method according to any one of claims 1, 2 and 3, characterized in that the catalyst is a transition metal salt or a complex compound of a transition metal salt with an organic compound. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ferrochlorid, Ferrobromid, eine Tri-äthylphosphit-Ferrichlorid-Komplexverbindung, eine Ferri-chlorid-Benzoin-Komplexverbindung, eine Ferrichlorid • 6H20-Benzoin-Komplexverbindung, Cuprochlorid, Cuprobromid, Cuprocyanid, eine Cuprichlorid-Benzoin-Komplexverbindung oder eine Cuprichlorid • 4H20-Benzoin-Komplexverbindung verwendet. 5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst is ferrochloride, ferrobromide, a tri-ethylphosphite-ferrichloride complex, a ferric chloride-benzoin complex, a ferrichloride • 6H20-benzoin complex, cuprochloride, cuprobromide, cuprocyanide , a cuprichloride-benzoin complex compound or a cuprichloride • 4H20-benzoin complex compound. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich ein Additionssalz einer Mineralsäure mit einem Dialkylamin enthält. 6. The method according to any one of claims 4 and 5, characterized in that the catalyst additionally contains an addition salt of a mineral acid with a dialkylamine. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionssalz Dimethylaminhydrochlorid, Methyl-äthylaminhydrochlorid oder Diäthylaminhydrochlorid ist. 7. The method according to claim 6, characterized in that the addition salt is dimethylamine hydrochloride, methyl-ethylamine hydrochloride or diethylamine hydrochloride. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that one carries out the reaction in an inert organic solvent. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C durchführt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that one carries out the reaction at a temperature between 40 and 100 ° C. sind zur Verwendung als Insektizide vorgeschlagen worden. So wird das (5-Benzylfuran-3-yl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropan-l-carboxylat in Nature, 244, 456 (1973) beschrieben, während 3-Phenoxybenzyl-trans-2,2-15 dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropan-l-carboxylat in European Chemical News, 23, 39 (1973) beschrieben wird. Dabei wurde festgehalten, dass diese beiden Verbindungen eine stärkere Insektizide Wirkung ausüben als die natürlichen Pyrethrine. Die Säurekomponente solcher Ester, d. h. die 20 trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropan-l-car-bonsäure, wurde bisher durch eine Wittigreaktion zwischen Dichlormethylentriphenylphosphoran und einem 2,2-Dime-thyl-3-formyl-cyclopropan-l-carbonsäureester hergestellt, wobei man die letzteren Verbindungen ihrerseits durch Ozono-25 lyse eines Chrysanthemumsäureesters (gemäss Angaben in der japanischen Veröffentlichungsschrift Nr. 14.563/72) erhalten kann. Dieses bekannte Verfahren ist aber für die Industrie mit Nachteilen behaftet, indem die Ausgangsmaterialien, nämlich der Chrysanthemumsäureester und das Dichlormethylentriphe-30 nylphosphoran, kostspielig sind. have been proposed for use as insecticides. For example, the (5-benzylfuran-3-yl) methyl trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) cyclopropane-1-carboxylate is described in Nature, 244, 456 (1973), while 3-phenoxybenzyl-trans-2,2-15 dimethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) cyclopropane-1-carboxylate is described in European Chemical News, 23, 39 (1973). It was found that these two compounds have a stronger insecticidal effect than the natural pyrethrins. The acid component of such esters, i.e. H. The 20 trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) cyclopropane-1-car-bonic acid has so far been obtained by a Wittig reaction between dichloromethylenetriphenylphosphorane and a 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropane -l-carboxylic acid esters, the latter compounds in turn being obtainable by ozonolysis of a chrysanthemic acid ester (according to the information in Japanese Publication No. 14,563 / 72). However, this known process has disadvantages for the industry in that the starting materials, namely the chrysanthemum acid ester and the dichloromethylene triphen-30 nylphosphorane, are expensive. Es wurden nun gewisse neue Verbindungen entwickelt, welche wertvolle Zwischenprodukte in einem neuen Verfahren für die Herstellung der trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-äthenyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und deren Ester sind. 35 Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-Dimethyl-3,5,5,5-Tetra-chlorpentan-l-carbonsäureester der folgenden Formel: Certain new compounds have now been developed which are valuable intermediates in a new process for the preparation of the trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) cyclopropane-1-carboxylic acid and its esters. 35 The present invention thus relates to a process for the preparation of new 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetra-chloropentane-1-carboxylic acid esters of the following formula: 40 40 45 45 CH, CH, CH- CH- X X C1 C1 CH-CH2=C CH-CH2 = C — ( - ( (ii) (ii) CH2-C00R CH2-C00R 50 worin R1 einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylrest, bedeutet. 50 wherein R1 is an alkyl radical, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl radical means. Diese neuen 2,2-Dimethyl-3,5,5,5-tetrachlorpentan-l-car-bonsäureester der Formel II werden dadurch erhalten, dass man einen 2,2-Dimethylbut-3-en-l-carbonsäureester der allgemeinen Formel: These new 2,2-dimethyl-3,5,5,5-tetrachloropentane-1-carboxylic acid esters of the formula II are obtained by preparing a 2,2-dimethylbut-3-en-1-carboxylic acid ester of the general formula: 55 55 60 60
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