DE2751133A1

DE2751133A1 - PROCESS FOR CYCLIZING GAMMA CHLOROCARBON ACID ESTERS

Info

Publication number: DE2751133A1
Application number: DE19772751133
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Schwarze; Axel Dipl Chem Dr Kleemann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1979-05-17
Also published as: BE872029A; JPS5479254A; IL55932A0; GB2008110A; NL7808602A; IT1109289B; FR2409255A1; IT7851913A0

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6OOO Prankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER 6OOO Prankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Cyclisieren von Tf-ChlorcarbonsäureesternProcess for the cyclization of Tf-chlorocarboxylic acid esters

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und der entsprechenden Ester durch Cyclisierung von ^Chlorcarbonsäureestern in Gegenwart eines wasserfreien Alkoholates.The present invention relates to an improved process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acids and the corresponding esters by cyclization of ^ chlorocarboxylic acid esters in Presence of an anhydrous alcoholate.

Cyclopropancarbonsäuren und ihre Ester sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von agrochemischen,insbesondere herbiziden, und pharmazeutischen Chemikalien.Cyclopropanecarboxylic acids and their esters are valuable intermediates for the production of agrochemical, in particular herbicidal, and pharmaceutical chemicals.

Es ist bekannt, 4-Chlorbuttersäureäthylester mit Kalilauge auf Bimsstein zu kondensieren. Man erhält dabei in massiger Ausbeute Cyclopropancarbcnsäureäthylester neben der freien Säure und -Λ-Butyrolacton (Rambad, Bl. /5/, 5 (1938), S. 1552, 1564).It is known to use ethyl 4-chlorobutyrate with potassium hydroxide solution To condense pumice stone. This gives a moderate yield of ethyl cyclopropanecarboxylate in addition to the free acid and -Λ-butyrolactone (Rambad, Bl. / 5 /, 5 (1938), pp. 1552, 1564).

Es ist auch bekannt, ^-Chlorcarbonsäureester unter Verwendung von wasserfreien Natriumalkoholaten zu cyclisieren. Zum Beispiel wird ^-Chlorbutteräthylester mit t-Natriumamylat in t-Amylalkohol vier Stunden lang am Rückfluss gekocht. Es wird Cyclopropancarbonsäureäthylester in einer Ausbeute von k$ # erhalten. Verwendet man Natriumdimethylbenzylat als Kondensationsmittel, so beträgt die Ausbeute 47 "fa d.Th. (Bull. Soc.Chimie (France) i960, 306 ff).It is also known to cyclize ^ -Chlorcarbonsäureester using anhydrous sodium alcoholates. For example, ^ -chlorobutter ethyl ester with t-sodium amylate in t-amyl alcohol is refluxed for four hours. Ethyl cyclopropanecarboxylate is obtained in a yield of k $ #. If sodium dimethylbenzylate is used as the condensing agent, the yield is 47 "fa of the theory (Bull. Soc.Chimie (France) 1960, 306 ff).

Es ist weiter bekannt, ^Chlorcapronsäureester ^m*·* Natriumamid in Äther während k bis 5 Tagsn zu kondensieren und 2-Methylcyclopropancarbonsäureester in einer Ausbeute von 85,1 Ji d.Th. zuIt is further known Chlorcapronsäureester ^ ^m * · * sodium amide and to condense in ether while k to 5 Tagsn 2-Methylcyclopropancarbonsäureester in a yield of 85.1 Ji theory to

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erhalten. Ein ähnlicher Versuch mit Qf-Methyl-x^-chlorbuttersäureester ergibt I-Methylcyclopropancarbonsäureester in nur ^7»6 #ig< Ausbeute (Am. Soc. 81, 166O - 66).obtain. A similar experiment with Qf-methyl-x ^ -chlorobutyric acid ester yields I-methylcyclopropanecarboxylic acid ester in only ^ 7 »6 #ig < Yield (Am. Soc. 81, 1660-66).

Die nach den bisher bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind unbefriedigend, wenn man die Kondensation mit Alkalialkoholaten durchführt. Die Operation mit Natriumamid ist gefährlich und ausserordentlich langwierig, so dass sich die Übertragung dieses Verfahrens in die Technik verbietet.The yields that can be achieved by the previously known processes are unsatisfactory if the condensation with alkali metal alcoholates is used performs. The operation with sodium amide is dangerous and extremely tedious, so that the transmission this procedure in the technology forbids.

Nach dem vorbekannten Stand der Technik existiert kein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren bzw. ihren Estern.According to the prior art, there is no economic one Process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acids or their esters.

Es wurde nun gefunden, dass man ^f-Chlorcarbonsäureester <i_er allgemeinen Formel IIt has now been found that ^ f-Chlorcarbonsäureester <i _he general formula I

DDDDDD

^R4 ^R2 ?i ^R 4 ^R 2? I

Cl-C-C-C- COOR (i)Cl-C-C-C- COOR (i)

IIIIII

XJ Ό IJ XJ Ό IJ

R₅ R₃ HR ₅ R ₃ H

in der R, R , R , R„, R. und R„ gleich oder verschieden sind und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen stehen oder, mit Ausnahme von R, auch ein Wasserstoffatom bedeuten können, mit Hilfe eines basischen Kondensationsmittel und gegebenenfalls anschliessender Verseifung des Esters in Ausbeuten von 90 °/o und mehr zu gegebenenfalls substituierten Cyclopropancarbonsäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel IIin which R, R, R, R ", R. and R" are identical or different and represent a straight or branched alkyl radical having 1 to k carbon atoms or, with the exception of R, can also represent a hydrogen atom, with the aid of a basic one Condensing agent and optionally subsequent saponification of the ester in yields of 90 % and more to give optionally substituted cyclopropanecarboxylic acids and their esters of the general formula II

3/3 /

C C - COOR (II)C C - COOR (II)

^R1 ^R 1

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in der die Symbole R bis R- die oben angegebene Bedeutung haben, und R auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, cyclisieren kann, wenn man ein wasserfreies Alkalialkoholat als Kondensationsmittel verwendet, die Cyclisierung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt und den sich bei der Reaktion bildenden Alkohol laufend abdestilliert.in which the symbols R to R- have the meaning given above, and R can also stand for a hydrogen atom, cyclize can, if an anhydrous alkali metal alcoholate is used as the condensing agent, the cyclization in an inert organic Carries out solvent and continuously distilled off the alcohol formed in the reaction.

Zweckmässigerweise verwendet man ein Alkoholat eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Natriumoder Kaliumalkoholat. Beispiele für solche Alkoholate sind Natriiimmethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Kaliutnäthylat, Kaliumisopropylat, Natrium- und Kalium-t-butylat und Natrium-t-amylat. Bevorzugtes Alkoholat ist das Natriummethylat.It is expedient to use an alcoholate of an aliphatic one Alcohol with 1 to 5 carbon atoms, especially a sodium or Potassium alcoholate. Examples of such alcoholates are sodium methylate, Potassium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, potassium isopropylate, Sodium and potassium t-butylate and sodium t-amylate. Sodium methylate is the preferred alcoholate.

Als inerte Lösungsmittel kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol und Xylol, in Präge. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol. Es können auch Chlorbenzol, höheralkylierte Benzole, Anisol, Cyclohexan, alkylierte Cyclohexane, Naphthalin, alkylierte Naphthaline sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit Siedepunkten zwischen 80 und 200 C, verwendet werden.Inert solvents are mainly aliphatic and cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, for example Benzene and Xylene, embossed. The preferred solvent is Toluene. It can also be chlorobenzene, more highly alkylated benzenes, anisole, cyclohexane, alkylated cyclohexanes, naphthalene, alkylated Naphthalenes and aliphatic hydrocarbons, in particular those with boiling points between 80 and 200 C are used will.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden ^-Halogencarbonsäureester und Alkalialkoholat im allgemeinen in stöchiomotrischen Mengen verwendet. Es ist jedoch vorteilhaft, das Alkoholat in einem überschuss von zum Beispiel 10 bis 25 *lt zu verwenden. Dieser Überschuss kann bei der Verseifung des Esters mit Alkoholaten voll berücksichtigt werden.When carrying out the process according to the invention, ^ -halocarboxylic acid esters and alkali metal alcoholate are generally used in stoichiometric amounts. However, it is advantageous to use the alcoholate in an excess of, for example, 10 to 25 liters . This excess can be fully taken into account when saponifying the ester with alcoholates.

Das Verfahren wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, dass man das Alkalialkoholat mit dem inerten Lösungsmittel mischt, die Mischung unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann langsamThe process is advantageously carried out in such a way that the alkali metal alcoholate is mixed with the inert solvent, the mixture heated to boiling with stirring and then slowly

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den Tf-Chlorcarbonsäureester zutropft. Im gleichen Masse wird zweckmässigerweise über eine Kolonne mit Dephlegmator - der gebildete Alkohol, meist als Azeotrop, abdestilliert.the Tf-chlorocarboxylic acid ester is added dropwise. To the same extent is expediently via a column with a dephlegmator - the alcohol formed is distilled off, usually as an azeotrope.

Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Siedetemperatur des bei der Cyclisierung freiwerdenden, aus dem jeweils verwendeten Alkoholat stammenden Alkohols bzw. des entsprechenden Azeotrops mit dem eingesetzten Lösungsmittel.The reaction temperature depends on the boiling point of that liberated during the cyclization, from the one used in each case Alcoholate derived alcohol or the corresponding azeotrope with the solvent used.

Das während der Reaktion gebildete Salz wird nach der Reaktion entweder abfiltriert oder mit Wasser ausgewaschen. Der Ester wird dann durch fraktionierte Destillation isoliert. Will man die Säure gewinnen, so verseift man den Ester in an sich bekannter Weise zweckmässigerweise sofort nach der Kondensation im Lösungsmittel. Dabei kann man so vorgehen, dass man die dem Ester entsprechende Menge Alkalihydroxid, zum Beispiel Natronoder Kalilauge, in Alkohol, bevorzugt CH„OH oder C-K OH, löst und diese Lösung in die noch heisse Reaktionsmischung eintropft. Man kocht dann 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab und säuert mit Mineralsäure an. Die Cyclopropancarbonsäure ist nun im inerten Lösungsmittel gelöst und kann daraus nach den üblichen Methoden gewonnen werden. Zweckmässigerweise geschieht die Reinigung durch Rektifikation.The salt formed during the reaction is either filtered off after the reaction or washed out with water. The ester is then isolated by fractional distillation. If the acid is to be obtained, the ester is saponified in a manner known per se Appropriately immediately after the condensation in the solvent. You can proceed in such a way that the dem Ester corresponding amount of alkali metal hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide, dissolves in alcohol, preferably CH "OH or C-K OH and this solution is added dropwise to the still hot reaction mixture. The mixture is then refluxed for 1 to 2 hours, cooled and acidifies with mineral acid. The cyclopropanecarboxylic acid is now dissolved in the inert solvent and can therefrom according to the usual Methods are obtained. Purification is expediently done by rectification.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten ^-Chlorcarbonsäureester können nach an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden Lactonen hergestellt werden (Ann. 596, 163 - 164).Those required as starting materials for the process according to the invention ^ -Chlorcarbonsäureester can according to known Process can be produced from the corresponding lactones (Ann. 596, 163-164).

Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht im technischen Massstab durchgeführt werden. Dies gilt sowohl für die diskontinuicrliche als auch für die kontinuierliche Verfahrensweise. Im letzteren Fall werden gleichzeitig Alkoholat und Chlorcarbonsäurecster in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, suspendiert und kontinuierlich in einen Reaktor gepumpt, der auf Reaktionstempe« ratur erwärmt ist. Die Kondensation verläuft sehr schnell und die weitere Aufarbeitung erfolgt nach konventionollen Methoden.The process according to the invention can easily be carried out on an industrial scale. This applies to both the discontinuous as well as for the continuous procedure. In the latter Case are alcoholate and chlorocarboxylic acid ester at the same time suspended in a solvent, for example toluene, and continuously pumped into a reactor that is set to reaction temperature « temperature is warmed up. The condensation takes place very quickly and the further work-up takes place according to conventional methods.

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VersuchsbeispieleTrial examples

1) Man gibt in einen 1 1tr.-Rundkolben mit Rührwerk« aufgesetzter 1*0 cm-Vigreux-Kolonne und Dephlegmator 120 g Natriummethylat und 500 ml Toluol. Die Mischung vird unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nun tropft man langsam innerhalb einer Stunde 329 g 2-Methyl-it-chlorbuttersäureäthylester hinzu, im gleichen Masse destilliert man über Kopf das azeotrope Gemisch Toluol-CH OH1) Place in a 1 liter round bottom flask with a stirrer «attached 1 * 0 cm Vigreux column and dephlegmator 120 g of sodium methylate and 500 ml of toluene. The mixture is brought to 100 ° C. with stirring heated. 329 g of ethyl 2-methyl-it-chlorobutyrate are then slowly added dropwise over the course of one hour, in the same mass the azeotropic mixture of toluene-CHOH is distilled overhead ab (Kp. 75 - 78°C). Man erhitzt so lange, bis die Übergangstemperatur 110°C erreicht hat (30 Minuten). Nun kühlt man ab, wäscht mit Wasser, neutralisiert, trennt die Phasen, trocknet die Toluollösung und destilliert diese an einer 2 m-Vigreux-Kolonne bei Normaldruck. Nach dem Vorlauf (Toluol) destilliert der i-Methyl-cyclopropyl-carbonsäureäthylester bei Kp 143°C . Menge 233.4 g» entsprechend 91,2 # d.Th.from (bp. 75 - 78 ° C). The mixture is heated until the transition temperature has reached 110 ° C. (30 minutes). Now you cool off, washed with water, neutralized, separates the phases, dries the toluene solution and distills it on a 2 m Vigreux column at normal pressure. After the flow (toluene) the i-methyl-cyclopropyl-carboxylic acid ethyl ester is distilled at bp 143 ° C. Quantity 233.4 g »corresponding to 91.2 # of theory

2) Man gibt in einen k 1tr.-Kolben 2 ltr. Toluol und 486 g Natriummethylat. Unter Rühren erhitzt man auf 100°C. Dann tropft man innerhalb von 2 Stunden 1 092 g (= 8 Mol) ^f-Chlorbuttersäuremethylester hinzu, dabei destilliert das Azeotrop Toluol-Methanol ab. Man erhitzt noch 2 Stunden, jetzt tropft man eine Lösung von 320 g NaOH in 1 ltr. CH OH hinzu und erwärmt 2 Stunden unter Rückfluss. Man kühlt ab und stelltIn a k 1tr. flask 2 2) Place ltr. Toluene and 486 g sodium methylate. The mixture is heated to 100 ° C. while stirring. Then 1,092 g (= 8 mol) of methyl methyl chlorobutyrate are added dropwise over the course of 2 hours, the toluene-methanol azeotrope being distilled off. The mixture is heated for a further 2 hours, now a solution of 320 g of NaOH in 1 liter is added dropwise. Add CH OH and reflux for 2 hours. You cool off and put bei 20⁰C mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 ein. Die Mischung wird zweimal mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, i.V. bei 30°C eingedampft und dann bei 12 mm Hg fraktioniert. Bei Kp₁₂ 75 - 76°C destilliert die Cyclopropancarbonsäure. Menget 736 g, entsprechend 92 % d.Th..at 20 ⁰ C with concentrated hydrochloric acid to pH 2. The mixture is extracted twice with toluene. The extract is dried, evaporated in vacuo at 30 ° C. and then fractionated at 12 mm Hg. The cyclopropanecarboxylic acid distills at bp _{12 75-76 ° C.} Quantity 736 g, corresponding to 92% of the theory.

3) Man gibt 150 g Natriumäthylat in 600 ml Toluol und erwärmt unter Rühren auf 100°C. Nun tropft man innerhalb von 60 Minuten ^-Chlorcapronsäureäthylester hinzu. Gleichzeitig3) 150 g of sodium ethylate are added to 600 ml of toluene and the mixture is heated with stirring to 100 ° C. Now ^ -Chlorcaproic acid ethyl ester is added dropwise within 60 minutes. Simultaneously

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wird das Azeotrop Toluol-Äthanol abdestilliert. Nach der üblichen Aufarbeitung wird an einer 2 m-Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Bei Kp 157°C destilliert der 2-Methylcyclopropancarbonsäureäthylester. Menge 228,1 g = 89*1 % d.Th,.the toluene-ethanol azeotrope is distilled off. According to the usual Work-up is fractionated on a 2 m Vigreux column distilled. The ethyl 2-methylcyclopropanecarboxylate distills at a boiling point of 157 ° C. Quantity 228.1 g = 89 * 1% of theory.

k) In einen 1 ltr.-Rundkolben gibt man 500 ml Toluol und 84 g Kaliummethylat. Die Mischung wird auf Rückflusstemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 30 Minuten 150,5 g p-Methyl-j^-chlorbuttersäuremethylester hinzu. Im gleichen Ma se destilliert man über Kopf einer Kolonne das Azeotrop Toluol-Methanol ab. Anschliessend kühlt man ab, setzt 300 ml Wasser zur Mischung und rührt stark, trennt dann die toluolische Lösung ab, trocknet uiid destilliert an einer 2 m-Füllkörperkolonne mit Dephlegmator mit starkem Rücklauf. Bei Kp 131°C destilliert 2-Methylcyclopropancarbonsäuremethylester. Menge: 99»1 g» entsprechend 86,8 $> d.Th. . k) 500 ml of toluene and 84 g of potassium methylate are placed in a 1 liter round bottom flask. The mixture is brought to reflux temperature. At this temperature, 150.5 g of methyl p-methyl-j ^ -chlorobutyrate are added dropwise over the course of 30 minutes. The toluene-methanol azeotrope is distilled off at the top of a column to the same extent. The mixture is then cooled, 300 ml of water are added to the mixture and the mixture is stirred vigorously, the toluene solution is then separated off, dried and distilled on a 2 m packed column with a dephlegmator with strong reflux. 2-Methylcyclopropanecarboxylic acid methyl ester distills at a boiling point of 131 ° C. Quantity: 99 »1 g» corresponding to $ 86.8> d.Th. .

5) In einen 1 ltr.-Rundkolben gibt man '»00 ml Chlorbenzol und 120 g Natrium-t-butylat. Die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt, anschliesisend tropft man 178,5 g "J^-Methyl-:i^-chiorvaleriansäureäthylester innerhalb von 45 Minuten hinzu, gleichzeitig destilliert man ein Gemisch Chlorbenzol/t-Butanol ab. Die Aufarbeitung liefert 122,1 g 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester. Kp 86 - 87°C, Ausbeute 86 # d.Th..5) Add '»00 ml of chlorobenzene and 120 g sodium t-butoxide. The mixture is refluxed heated, then 178.5 g of "I ^ -Methyl-: i ^ -chiorvaleric acid ethyl ester are added dropwise added within 45 minutes, At the same time, a mixture of chlorobenzene / t-butanol is distilled away. Work-up yields 122.1 g of ethyl 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate. Bp 86 - 87 ° C, yield 86 # of theory.

6) Man gibt in einen 2 ltr.-Kolben 1 000 ml BenzoJ und 374 g Natrium-t-amylat (= 2,2 Mo]). Die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt. Nun gibt man langsam 329 g J)-ChI or-6) 1000 ml of BenzoJ and 374 g are placed in a 2 liter flask Sodium t-amylate (= 2.2 Mo]). The mixture is taking Heated to reflux. Now slowly add 329 g of J) -ChI or-

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buttersäureisopropylester hinzu. Gleichzeitig wird das Azeotrop t-Amylalkohol/Benzol abdestilliert (drei Stunden). Die Aufarbeitung liefert 233t¹ S Cyclopropancarbonsäureisopropylester, Kp 14O - 1^1°C, Ausbeutet 91,1 # d.Th..butyric acid isopropyl ester added. At the same time, the t-amyl alcohol / benzene azeotrope is distilled off (three hours). Work-up gives 233t of ¹ S isopropyl cyclopropanecarboxylate, boiling point 14O - 1 ^ 1 ° C, yield 91.1% of the theory.

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Claims

7227 SB7227 SB

ΡΑΤ/Dr.No-JoΡΑΤ / Dr No-Jo

Patentansprüche tClaims t

\ ■\ ■
) Verfahren zum Cydisieren von ^"-Chlorcarbonsäureestem der) Process for the Cydisierung von ^ "- Chlorcarbonsäureestem der allgemeinen Formel Igeneral formula I.

^Rl» ?2 ?1 Cl-C-C-C- COOR (i) ^R l »? 2? 1 Cl-CCC- COOR (i)

III R R HIII R R H

in der R, R- , R₂, R~, R₄, und R_ gleich oder verschieden sind und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder, mit Ausnahme von R, auch ein Wasserstoffatom bedeuten können, zu gegebenenfalls substituierten Cyclopropancarbonsäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel IIin which R, R-, R ₂ , R ~, R ₄ , and R_ are identical or different and represent a straight or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or, with the exception of R, can also represent a hydrogen atom, optionally substituted cyclopropanecarboxylic acids and their esters of the general formula II

«3 /2«3/2

R|^ X (11)R | ^ X (11)

^H^c c - cooR ^H ^ c c - cooR

in der die Symbolο R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben, und R zusätzlich für ein Wasserstoffatom stehen kann, mit Hilfe eines basischen Kondensationsmittel und gegebenenfalls anschliessender Verseifung des Esters, dadurch gekenn-in which the symbols ο R to R ^ have the meaning given above have, and R can also stand for a hydrogen atom, with the help of a basic condensation agent and, if necessary, subsequent saponification of the ester,

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

draws that an anhydrous alkali metal alcoholate is used as the condensing agent, the cyclization is carried out in an inert organic solvent and the
Alcohol forming the reaction is continuously distilled off.

2) The method according to claim 1, characterized in that an alcoholate of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms, in particular sodium or potassium methylate or ethylate, preferably sodium methylate, is used.

3) Method according to claims 1 or 2, characterized in that that benzene, xylene or preferably toluene is used as the inert organic solvent.

k) Process according to claims 1 to 3, characterized in that the alkali metal alcoholate in greater than the stoichiometric amounts, preferably in an excess of
10 to 25 #, begins.

5) Process according to claims 1 to k, characterized in that the cyclopropanecarboxylic acid esters are saponified with alcoholic alkalis and the acid is isolated.

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