Verfahren zur Herstellung von Lavandulal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lavandulal, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf den 2-Methyl-buten -3-yl-2-ester der p,.f3-Dimethyl-acrylsäure eine starke Base einwirken lässt und die so erhaltene Lavandulylsäure mit einem Reduktionsmittel behandelt.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Acrylsäureester kann leicht und in hohen Ausbeuten durch Veresterung von ,-Dimethylacrylsäure bzw. eines funktionellen Derivats derselben (z.B. des Säurechlorids), mit 3-Methyl-1 -buten-3-ol (z.B. in Form des entsprechenden Natriumalkoholats) erhalten werden.
Die erfindungsgemäss durch starke Basen bewirkte Umlagerung des Acrylsäureesters in Lavandulylsäure verläuft praktisch quantitativ. Die erhaltene Lavandulylsäure ist vollkommen isomerenfrei.
Als starke Base eignen sich besonders Alkalihydride, wie Natriumhydrid; doch kommen z.B. auch Kalium -tert.butylat oder Butyllithium in Frage.
Die Umlagerung wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Toluol, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 500 und Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei etwa 1000C, durchgeführt. Nach Beendigung der Um lagerungsreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmässig rasch abgekühlt, beispielsweise durch Giessen auf Eiswasser. Die Lavandulylsäure kann dann nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise mittels Ätherextraktion.
Die Reduktion der erhaltenen Lavandulylsäure zum Lavandulal kann beispielsweise mit einem Reduktionsmittel, wie Diisobutylaluminiumhydrid, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Hexan, bei tiefen Temperaturen, z.B. bei etwa -70 bis -800C, vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäss erhältliche Lavandulal besitzt Bedeutung als Riechstoff.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Zu einer Suspension von 0,72 g Natriumhydrid (3 mMol) in 11 ml Toluol tropft man unter Rühren bei 700 5 g des durch Veresterung von B,;P-Dimethylacryl- säure mit 3-Methyl- 1 -buten-3-ol erhaltenen Esters (30 mMol). Nach beendigtem Zutropfen erhöht man die Temperatur des Gemisches während ca. 15 Minuten auf 1000 und kühlt hernach ab. Nach Zugabe von einigen Tropfen Methanol wird bei 0 mit Äther extrahiert. Man erhält so 4,74 g (95%) gaschromatographisch einheitliche Lavandulylsäure.
5,05 g (30 mMol) erhaltene Lavandulylsäure werden in 15 ml abs. Hexan gelöst. Die Lösung wird auf -750 gekühlt, wobei Stickstoff als Inertgas eingeleitet wird.
Hernach fügt man während ca. 3 Stunden tropfenweise 43,5 ml einer 1,4 m Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (entsprechend 60 mMol) in Hexan bei dieser Temperatur zu der kräftig gerührten Lösung. Nach beendigter Zugabe belässt man das Reaktionsgemisch noch zwei Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur und fügt dann 8,5 ml absoluten Äthanol zu. Dann lässt man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100 steigen und fügt bei dieser Temperatur 108 ml einer 10%igen Schwefelsäurelösung zu. Zum Aufarbeiten wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Pentan oder Äther extrahiert. Die Analyse des erhaltenen Produktgemisches zeigt, dass bezüglich umgesetzter Lavandulylsäure 70% d. Th. Lavandulal und 30% d. Th. Lavandulol gebildet werden.
Dieses Produktgemisch lässt sich durch Destillation leicht trennen, wobei man reines Lavandulal vom Siedepunkt 580C/5 mm mg (IR: 3000(s), 2950(s), 2850, 2730, 1730, 1650, 1450, 1380, 900 cm-l) und reines Lavandulol vom Siedepunkt 1020/12 mm Hg (IR: 3330(s), 2930(s), 1650(s), 1450, 1380, 1040, 890 cm-1) erhält.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Acrylsäureester kann wie folgt erhalten werden:
Zu 357 g Thionylchlorid (3 Mol) in 150 ml absolutem Äther tropft man unter Rühren eine Lösung von 150g ,f3-Dimethylacrylsäure (1,5 Mol) in 150 ml absolutem Äther. Nach Beendigung der heftigen Reaktion wird das Gemisch noch 4 Stunden auf 50-600 erhitzt. Anschliessend destilliert man der Äther und das überschüssige Thionylchlorid unter gewöhnlichem Druck ab. Das so erhaltene ,-Dimethylacrylsäurechlorid wird hernach unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt 690/ 50 mm. Ausbeute: 170 g (85%).
Zwecks Veresterung des so erhaltenen Säurechlorids mit 3-Methyl-1 -buten-3-ol lässt man unter Rühren zu einer Suspension von 48 g Natriumhydrid (1 Mol) in 1200 ml absolutem Benzol 94,6 g 3-Methyl-1-buten-3-ol (1,1 Mol) langsam zutropfen. Um Feuchtigkeit auszuschliessen. wird die Reaktion unter Stickstoff durchgeführt. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erhalten, wird das Reaktionsgemisch anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hernach kühlt man auf 0 und tropft langsam 134,5 g "s-Dimethylacrylsäurechlo- rid (1 Mol) zu. Bei dieser stark exothermen Reaktion achtet man durch fortwährendes Kühlen darauf, dass die Temperatur nicht über 150 ansteigt.
Nach beendigtem Umsatz fügt man 100 ml Methanol zum Reaktionsgemisch, um allfällig noch vorhandenes Natriumhydrid zu zersetzen. Das Gemisch wird dann auf Eis gegossen und aufgearbeitet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer destilliert man das so erhaltene öl am Wasserstrahlvakuum. Siedepunkt 76,5780/12 mm; Ausbeute: 160 g (96%). Der auf diese Weise erhaltene Ester ist gaschromatographisch rein.