CH509986A - Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäurenitril - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Lavandulylsäurenifril   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäurenitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Amid der Lavandulylsäure mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt.



   Als dehydratisierendes Mittel kann beispielsweise p Toluolsulfonsäurechlorid eingesetzt werden.



   Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
Durch Veresterung von   p,-Dimethylacrylsäure    bzw.



  eines funktionellen Derivats derselben (z.B. des Säurechlorids), mit 3-Methyl-1-buten-3-ol (z.B. in Form des entsprechenden Natriumalkoholats) kann der 2-Methyl -buten-3-yl-2-ester der   ,-Dimethyl-acrylsäure    leicht und in hohen Ausbeuten erhalten werden.



   Die hierauf erfolgende, durch starke Basen bewirkte Umlagerung des erhaltenen Acrylsäureesters in Lavandulylsäure verläuft praktisch quantitativ. Die erhaltene Lavandulylsäure ist vollkommen isomerenfrei.



   Als starke Base eignen sich besonders Alkalihydride, wie Natriumhydrid; doch kommen z.B. auch Kalium-tert.butylat oder Butyllithium in Frage.



   Die Umlagerung wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder   Toluoyl,    bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 500 und Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei etwa   1000C,    durchgeführt. Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmässig rasch abgekühlt, beispielsweise durch Giessen auf Eiswasser.



  Die Lavandulylsäure kann dann nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise mittels Ätherextraktion.



   Die erhaltene Lavandulylsäure kann hierauf auf an sich bekannte Art in das Amid überführt werden.



   Das erfindungsgemäss erhältliche Lavanduylsäurenitril kann als Riechstoff Verwendung finden.



   Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
4,70 g (29 mMol) Lavandulylsäureamid werden in   i,95    g (75 mMol) Pyridin gelöst und mit 6,85 g (36 mMol) p-Toluolsulfonsäurechlorid unter Kühlung versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur belassen, wobei das Reaktionsgemisch fest wird. Zum Aufarbeiten wird auf Eis gegossen, in Äther aufgenommen, zweimal mit 2 n   HC1-Lösung    extrahiert, mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.



  Das so erhaltene Rohprodukt wird einer Destillation unterworfen. Man erhält so 3,74 g (87% d.Th.) reines Lavandulylsäurenitril vom Siedepunkt 830/10 mm Hg. IR:   3000,    2960, 2280, 1660,   1450,    1390, 1180, 910   cm-l.    Geruch: Leicht an Anis erinnernde Grünnote, sehr frisch.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete Lavandulylsäureamid kann wie folgt erhalten werden:
Zu 357 g Thionylchlorid (3 Mol) in 150 ml absolutem Äther tropft man unter Rühren eine Lösung von 150 g   ,-Dimethylacrylsäure    (1,5 Mol) in 150 ml absolutem Äther. Nach Beendigung der heftigen Reaktion wird das Gemisch noch 4 Stunden auf   50-600    erhitzt. Anschliessend destilliert man den Äther und das überschüssige Thionylchlorid unter gewöhnlichem Druck ab. Das so erhaltene   B,p-limethylacrylsäurechlorid    wird hernach unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt 690/50 mm.



  Ausbeute: 170 g   (85%).   



   Zwecks Veresterung des so erhaltenen Säurechlorids mit 3-Methyl-1-buten-3-ol lässt man unter Rühren zu einer Suspension von 48 g Natriumhydrid (1 Mol) in 1200 ml absolutem Benzol 94,6 g 3-Methyl-1-buten-3-ol (1,1 Mol) langsam zutropfen. Um Feuchtigkeit auszuschliessen, wird die Reaktion unter   Stickstoff    durchgeführt. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erhalten, wird das Reaktionsgemisch anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hernach kühlt man auf   0     und tropft langsam   ]34,5    g p,p-Dimethylacrylsäurechlorid   (1    Mol) zu. Bei dieser stark exothermen Reaktion achtet man durch fortwährendes Kühlen darauf, dass die Temperatur nicht über 150 ansteigt.

  Nach beendigtem Umsatz fügt man 100 ml Methanol zum Reaktionsgemisch, um allfällig noch vorhandenes Natriumhydrid zu zersetzen. Das Gemisch wird dann auf Eis gegossen und aufgearbeitet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer destilliert man das so erhaltene Öl am Wasserstrahlvakuum. Siedepunkt   76,5-780/12    mm;   Ausbeute: 160 g   (96%).    Der auf diese Weise erhaltene Ester ist gaschromatographisch rein.



   Zu einer Suspension von 0,72 g Natriumhydrid (3 mMol) in 11 ml Toluol tropft man unter Rühren bei   7D     5 g des durch Veresterung von   P,P-Dimethylacrylsäure    mit 3-Methyl-l-buten-3-ol erhaltenen Esters (30 mMol).



  Nach beendigtem Zutropfen erhöht man die Temperatur des Gemisches während ca. 15 Minuten auf 1000 und kühlt   hemach    ab. Nach Zugabe von einigen Tropfen Methanol wird bei 00 mit Äther extrahiert. Man erhält so 4,74 g   (95wo)    gaschromatographisch einheitliche Lavandulylsäure.



   5,05 g (30 mMol) erhaltene Lavandulylsäure und 4,17 ml (30 mMol) Triäthylamin werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man   bei -50    tropfenweise eine Lösung von 3,24 g (30 mMol) Chlorameisensäuremethylester in 30 ml Methylenchlorid. Nach beendigter Zugabe wird noch 30 Minuten   bei -50    weitergerührt. Nach dieser Zeit versetzt man das Gemisch mit 0,51 g (30 mMol) trockenem Ammoniak in 30 ml Methylenchlorid. Nach 25 Minuten Rühren bei   5     lässt man die Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei Raumtemperatur weiterreagieren. Zum Aufarbeiten giesst man auf Eis, nimmt in Äther auf, extrahiert mit 2 n Sodalösung und 2 n Salzsäurelösung, wäscht mit gesättigter Kochsalzlösung neutral und trocknet über Natriumsulfat.

 

  Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhält man das Lavandulylsäureamid in praktisch quantitativer Ausbeute (97% d.Th.). Schmelzpunkt:   68,50.    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amid der Lavandulylsäure mit einem dehydratisierenden Mittel behandelt.