DE68908429T2 - Cycloaliphatische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Parfümierungs- und Aromatisierungsmittel. - Google Patents

Cycloaliphatische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Parfümierungs- und Aromatisierungsmittel.

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DE68908429T2 DE89100930T DE68908429T DE68908429T2 DE 68908429 T2 DE68908429 T2 DE 68908429T2 DE 89100930 T DE89100930 T DE 89100930T DE 68908429 T DE68908429 T DE 68908429T DE 68908429 T2 DE68908429 T2 DE 68908429T2
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Description

  • Die Erfindung richtet sich auf das Gebiet der Parfümerie und der Aromastoffe. Sie betrifft insbesondere optisch aktive Isomere des alpha-Damascons, insbesondere das Enantiomer der Struktur
  • oder (-)-(1'S)-2-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-2- buten-1-on, sowie sein entsprechendes -3-buten-1-on-Isomer.
  • Seit ihrer Entdeckung [vgl. die CH-Patente 509 399 und 524 320, Helv. Chim. Acta, 53 541 (1970)] ist das Interesse für Damascone und ihre Derivate bei Parfümeuren und Aromatiseuren ständig gewachsen. Ihre organoleptischen Eigenschaften machten die gewählten Bestandteile in zahlreichen Kompositionen in unterschiedlicher Weise einsetzbar. Ihr Anwendungsgebiet erstreckt sich auf die Luxusparfümerie ebenso wie auf die Parfümierung von technischen Produkten und Gegenständen, wie Seifen und Reinigungsmittel.
  • Alpha-Damascon hat insbesondere eine breite Anwendung in Kompositionen mit fruchtigem und blumigen Charakter gefunden, und sein Charakter von grünem Apfel hat die Schaffung unbekannter und sehr geschätzer olfaktorischer Noten erlaubt. Zahlreiche Publikationen beziehen sich auf Verfahren zu seiner Herstellung. In den meisten der untersuchten Fälle beziehen sie sich auf die Herstellung der racemischen Verbindung.
  • Das nach verschiedenen Syntheseverfahren hergestellte alpha- Damascon wurde in der Tat als racemische Mischung verwendet.
  • G. Ohloff und G. Uhde [Helv. Chim. Acta, 53 531(1970)] haben jedoch ein Verfahren zur Herstellung von (R)-(+)-alpha-Damascon oder (+)-(1'R,E)- und (+ )-(1'R,Z)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on der Formel
  • beschrieben.
  • Das Verfahren ist durch eine Oxidation des sekundaren Alkohols, der dem aus (+)-alpha-Ionon nach dem folgenden Reaktionsschema erhaltenen entspricht,
  • mit Mangandioxid gekennzeichnet.
  • Die so erhaltene Verbindung zeigte einen Wert [alpha]²&sup0;D = +324º für die E-Form und einen solchen von +340º für das Z-Isomer.
  • M. Shibasaki et al. [Chem. Pharm. Bull. 23, 279 (1975)] haben ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des gleichen Enantiomers von alpha-Damascon beschrieben, das durch eine diastereomere Cyclisierung von Citral mit Hilfe einer chiralen Hilfsverbindung über die Bildung seiner Enamine gekennzeichnet ist, wie unten angegeben: (R)-(+)-alpha-Damascon
  • Unter Bezugnahme auf die von Ohloff und Uhde angegebenen Werte besitzt die so erhaltene Verbindung laut Aussage der Autoren eine optische Reinheit von 27,5 % und einen Wert [alpha]²&sup0;D = -89,2º.
  • Wir konnten feststellen, daß das so hergestellte (R)-(+)-Isomer, das durch eine olfaktorische Note gekennzeichnet wird, die von einen angenehmen fruchtigen und blumigen Gleichklang dominiert wird, auch einen Aspekt besaß, der an einen Geruch vom Typ "Korkstopfen" erinnern konnte, was seine Verwendung in vielen Fällen Problematisch machte.
  • Diese Feststellung hat uns veranlaßt zu untersuchen, wie die organoleptischen Eigenschaften des anderen Enantiomers, nämlich (S)-(-)-alpha-Damascon, sein könnten. Da dieses Produkt nach dem Stand der Technik aufgrund des Fehlens eines geeigneten Synthese jedoch nicht Zugänglich war, haben wir ein Originelles, enantiomerenselektives Verfahren entwickelt. Dieses Verfahren bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Enolat der Formel
  • in welcher Me ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Lithium oder Magnesium, bedeutet, mit einem chiralen Protonedonator behandelt, der aus einem bifunktionellen Stickstoffderivat der Formel Phenyl
  • besteht, in welcher
  • n einen Wert von 0 oder 1 hat,
  • R&sup0; und R¹ jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeuten oder eines davon ein Wasserstoffatom und das andere einen oben definierten Alkylrest bedeutet,
  • und Z eine OH-Gruppe oder einen zweiwertigen HN-C(O)-Rest bedeutet, dessen Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom in 3- Stellung gebunden ist und dessen Carbonylgruppe an das Stickstoffatom in 1-Stellung gebunden ist,
  • und in dem das Stickstoffatom in 1-Stellung an eine Benzylgruppe eines Polystyrolharzes gebunden sein kann;
  • worauf die Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren hydrolysiert und mit einem Isomerisierungsmittel isomerisiert wird.
  • (Das Sternchen * bedeutet ein chirales Zentrum.)
  • Als chirale Protonendonator-reagenzien kann man vorzugsweise ein Hydroxylamin der Formel Phenyl
  • z.B. (1R,2S)-2-(Methylamino)-1-phenylpropan-1-ol oder 1-Ephedrin, (1R-2 S)-2-(Dimethylamino)-1-phenylpropan-1-ol, (1R,2S)-2- (Isopropylamino)-1-phenylpropan-1-ol, (1R,2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-phenylpropan-1-ol oder ein cyclisches Harnstoffderivat der Formel Phenyl
  • z.B. die Verbindungen, in welchen R¹ CH&sub3; oder Isopropyl ist, verwenden.
  • Die erste Klasse der oben genannten Reaktionsteilnehmer gehört zur Kategorie der Derivate von Ephedrin, die entweder aus Ephedrin selbst oder aus Mandelsäure - dieses sind auf dem Mark leicht erhältliche wirtschaftliche Ausgangsprodukte - erhalten werden können.
  • Die zweite Art von Verbindungen gehört zur Klasse cyclischer Harnstoffverbindungen, deren Herstellung im bekannten Stand der Technik beschrieben ist.
  • So kann man 1-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropan-1-ol aus Ephedrin durch Kondensation mit Aceton in Alkohol und anschließende Reduktion mit NaBH&sub4; erhalten, während 1-2-(Isopropylamino)-1-phenylpropan-1-ol auf analogem Weg aus 1-Norephedrin gemäß J.E. Saavedra [J. Org. Chem., 50, 2271 (1985)] erhalten wird.
  • Die anderen chiralen Protonendonator-reagenzien mit analoger Struktur können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Zu dieser Klasse chiraler Verbindungen gehören auch polymere Derivate, wie sie in der Literatur beschrieben sind [vgl. J.M.J. Fréchet et al., J. Org. Chem., 51, 3462 (1986)]. Es handelt sich um Polystyrolharze, in welchen das Stickstoffatom in 1-Stellung der Verbindungen (III) an die p-Methylgruppe aromatischer Reste des Harzes gebunden ist.
  • Es handelt sich z.B. um Harze der Formel: Phenyl
  • Diese Verbindungen haben den deutlichen Vorteil, durch Filtration leicht regenerierbar zu sein.
  • Die Klasse der reaktiven cyclischen Harnstoffderivate kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erhalten werden. So kann man (+)- (4S,5R)-1,5-Dimethyl-4-phenyl-2-imidazolidon aus dem Chlorhydrat von (+)-Ephedrin durch Reaktion mit Harnstoff erhalten ([alpha]²&sup0;D = +44,5º (c=3, CH&sub3;OH)) gemäß H. Roder et al., Angew. Chem., 96, 895 (1984).
  • Die Hydrolyse der erhaltenen Reaktionsmischung kann mit einer wäßrigen Säurelösung erfolgen, z.B. mit einer verdünnten protischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung, vorzugsweise bei einer Temperatur unter Umgebungstemperatur. Der abschließende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der aus der Isomerisierung der endständigen Doppelbindung der durch Hydrolyse erhaltenen Verbindung besteht, erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Behandlung der Verbindung mit einem sauren Isomerisierungsmittel nach dem im CH-Patent 537 352 beschriebenen Verfahren oder durch Behandlung mit Aluminiumoxid.
  • Das als Ausgangsprodukt im oben beschriebenen Verfahren verwendete Enolat der Formel (II) kann durch Behandlung eines Esters der Cyclogeraniumsäure der Formel
  • in welcher R einen linearen Niederalkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeutet, mit einer starken Base, wie Alkyl- oder Phenyllithium, hergestellt werden. Hierzu wird vorzugsweise n- Butyllithium verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein originelles Verfahren zur Herstellung von (S)-(-)-alpha-Damascon der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a. eine Organomagnesiumverbindung der Formel
  • in welcher die Wellenlinie die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Äquivalent mindestens eines Lithiumalkoholates behandelt,
  • b. der Reaktionsmischung ein Äquivalent mindestens eines chiralen Protonendonator-reagenzes zufügt, der aus einem bifunktionellen Stickstoffderivat der Formel (III) besteht;
  • c. die Reaktionsmischung dann nach üblichen Verfahren hydrolysiert und mit einem Isomerisierungsmittel isomerisiert.
  • Als Lithiumalkoholat kann man ein von einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, vorzugsweise t- Butanol, abgeleitetes Alkoholat verwenden. Die von chiralen Anionen abgeleiteten Lithiumsalze können hierzu ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall wählt man Lithiumderivate von hydrolysierten Stickstoffverbindungen der Formel (III), in welcher Z eine OH-Gruppe bedeutet; insbesondere verwendet man das Lithium- (1R,2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropanolat.
  • Als chirales Protonendonator-reagenz verwendet man ein bifunktionelles Stickstoffderivat der Formel (III) gemäß obiger Definition.
  • Wenn man den ersten Schritt des Verfahrens mit einem von einem chiralen Anion abgeleiteten Lithiumsalz durchführt, kann der anschließende Schritt erfolgen, indem man einen achiralen Protonendonator z.B. einen aliphatischen Alkohol, wie t-Butanol, verwendet.
  • Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht somit im
  • a'. Behandeln einer Organomagnesiumverbindung der Formel (IV) mit einem Äquivalent mindestens eines Lithiumalkoholates, das aus einem Lithiumsalz einer hydrolyierten Stickstoffverbindung der Formel (III) besteht, in welcher Z eine OH- Gruppe bedeutet, und
  • b'. Zufügen eines Äquivalentes mindestens eines Protonendonators, der aus einem aliphatischen Alkohol, insbesondere t- Butanol, besteht, zur Reaktionsmischung.
  • Die nachfolgenden Schritte der Hydrolyse und Isomerisierung erfolgen in diesem Fall wie oben beschrieben.
  • Die als Ausgangsprodukte im oben beschriebenen Verfahren verwendeten Organomagnesiumverbindungen der Formel (IV) kann man aus dem entsprechenden Keten oder 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-enylketen erhalten, das selbst nach bekanntem Verfahren hergestellt ist [vgl. J. Org. Chem., 42, 2111 (1977)].
  • Ohne an Überlegungen bezüglich des das obige Verfahren kennzeichnenden Reaktionsmechanismus gebunden werden zu wollen, sind wir aufgrund von Beobachtungen aus verschiedenen, im Verlauf des Verfahrens durchgeführten Untersuchungen der Ansicht, daß die Bildung einer komplexen 1:1 Lithium/Magnesiummischung aus dem organischen Magnesium und dem Lithiumalkoholat ein kritischer Schritt zur Erzielung eines erhöhten Grades von Enantiomerenselektivität ist.
  • Überraschenderweise haben wir gefunden, daß die organoleptischen Eigenschaften des (S)-(-)-Enantiomers von alpha-Damascon durch eine deutlichere und frischere blumige Note gekennzeichnet sind als die der bekannten racemischen Verbindung. Sein ölfaktorischer Charakter erinnert an Rosenblütenblätter. (S)-(-)-alpha- Damascon zeigt u.a. einen grünen und leicht weinartigen Charakter ohne die "Korkstopfen"-Reminiszenz und die typische grüne Apfelnote der racemischen Mischung oder des (R)-(+)-Enantiomers.
  • Im Vergleich zu letzterem zeigt (S)-(-)-alpha-Damascon deutliche Unterschiede nicht nur in qualitativer Hinsicht; auch was seine Stärke und Intensität betrifft, ist (S)-(-)-alpha-Damascon dem entsprechenden (R)-(+)-Enantiomer klar überlegen. Eine Bewertung ihrer jeweiligen Wahrnehnungsschwellenwerte hat gezeigt, daß (S)- (-)-alpha-Damascon mit einem Wert von 1,5 ppb (Teile pro Milliarde) etwa 65 Mal kräftiger ist als (R)-(+)-alpha-Damascon, dessen Wahrnehmungsschwellenwert bei 100 ppb liegt.
  • Dies kann sich in der Praxis für den Verwender selbstverständlich zu einer zusätzlichen Wirtschaftlichkeit führen, wobei die neue Verbindung bezüglich Geruch und Aroma eine Stärke zeigt, die derjenigen überlegen ist, die bei Verwendung äquivalenter Mengen des benannten (R)-(+)-Enantiomers beobachtet wird.
  • Bei Verwendung von (S)-(-)-alpha-Damascon als Parfümierungsbestandteil kann es zum Parfümieren von so unterschiedlichen Produkten, wie Seifen, flüssigen und festen Reinigungsmitteln, Textilweichmachern oder z.B. Pflegeprodukten, verwendet werden. Ferner kann es der Herstellung von Parfümkompositionen dienen, die für die Feinparfümerie bestimmt sind und als solche oder in Mischung mit anderen Bestandteilen natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Hierzu können die üblichen Parfümbestandteile verwendet werden, wenn nur Bedingungen der Ausgewogenheit und Harmonie in der jeweiligen Komposition berücksichtigt werden.
  • Die wirksamen Konzentrationen von (S)-(-)-alpha-Damascon bei Verwendung in der Parfümerie variieren, wie in ähnlichen Fällen häufig, in ziemlich breiten Grenzen. Bei Parfümierung von Produkten, wie Seifen oder Reinigungsmitteln, können diese Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, liegen. Diese Werte können bei der Herstellung von Parfümkompositionen oder -konzentraten auf 1 bis 5 % oder mehr erhöht werden.
  • Bei Verwendungen als Aroma ist (S)-(-)-alpha-Damascon durch eine blumige Note gekennzeichnet. Es erinnert durch seinen Kräutercharakter u.a. an Tee. Im Gegensatz dazu zeigt (R)-(+)-alpha Damascon einen holzigen, kampferartigen, schimmeligen und unsauberen Charakter.
  • Es ist interessant festzustellen, daß (RS)-alpha-Damascon eine deutlichere fruchtige aromatische Note besitzt als das (S)-(-)- Enantiomer. Aufgrund seiner organoleptischen Eigenschaften ist (S)-(-)-alpha-Damascon besonders geeignet, Nahrungsmitteln und Getränken unterschiedlicher Natur aromatische Eigenschaften zu verleihen, diese zu modifizieren oder zu verbessern. Es kann z.B. zum Aromatisieren von Absudgetränken oder Tees, Konditorei- oder Backwaren, Konfitüren, sogar Tabak, verwendet werden.
  • Die Anteile, in welchen (S)-(-)-alpha-Damascon die gewünschten Aromatisierungseffekte erzielt, variieren in einem Bereich ziemlich breiter Werte. Der Fachmann weiß aus Erfahrung, daß diese Konzentrationen vom speziellen gewünschten Effekt, der Natur des zu aromatisierenden Produktes sowie von der Natur der anderen in einer gegebenen Komposition vorliegenden aromatisierenden Bestandteile abhängt.
  • Als aromatisierende Cobestandteile kann man die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen verwenden, die in breitem Umfang in der technischen Literatur beschrieben sind [vgl. z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., (1969); Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 2. Aufl. CRC Press, Inc. (1975)]. Das gleiche gilt für die Verdünnungsmittel und Träger. Hierzu kann man Ethanol, Triacetin oder Dipropylen glykol oder feste Träger, wie Gummi arabicum oder die Dextrine, verwenden.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, in welchen die Temperaturen in ºC angegeben sind und die Abkürzungen die in der Technik übliche Bedeutung haben.
    • Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von (-)-(1'S,E)-1-(2',2',6'-Trimethyl- 2'-cyclohexen-1'1)-2-buten-1-on
  • a. 150,6 g (0,83 M) Methyl-alpha-cyclogeraniat in 1,5 g wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurden bei -10º mit 1,2 Äquivalenten Butyllithium behandelt. Nach Ansteigenlassen der Temperatur auf etwa 15º wurden 1,35 Äqivalente Allylmagnesiumchlorid in THF zur Reaktionsmischung zugefügt, und man ließ 30 min bei 35ºC reagieren.
  • b. Die Mischung wurde dann erneut auf -10º abgekühlt, und bei dieser Temperatur wurden 237 g (1,5 Äquivalente) (+)-(4S,5R)- 1-5-Dimethyl-4-phenyl-2-imidazolin in 1 min zugefügt; man ließ 30 min bei etwa -10 bis 0º reagieren, dann wurde die Reaktionsmischung auf eine Mischung von NH&sub4;Cl/Eis gegossen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde in 30º/50º-Petrolether aufgenommen und filtriert.
  • Das klare Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand destilliert, was eine aus (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-3-buten-1-on bestehende Fraktion mit einem Kp. 50- 70º/10,6 Pa ergab; [alpha]²&sup0;D = -260º ± 20º.
  • Letzteres wurde einer fraktionierten Destillation unterzogen (Kp. 55º/10,6 Pa), mit Aluminiumoxid nach Reetz et al. [Chem. Ber., 118, 348 (1985)] behandelt, und der Rückstand wurde erneut destilliert, um eine Fraktion von 89 g des gewünschten Ketons mit einer Reinheit von 97 % zu ergeben, was durch gaschromatographische Analyse nachgeweisen wurde ([alpha]²&sup0;D = -280 ± 20º in CHCl&sub3;). Durch aufeinanderfolgende Kristallisationen des erhaltenen Produktes mit Pentan (5 x) konnte man das optisch reine (-)-(1-'S,E)-1- (2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-3-buten- 1-on isolieren; [alpha]²&sup0;D = -507,7º (c=4,0 in CHCl&sub3;); Fp. etwa 27ºC.
  • Die Durchführung der obigen Reaktion unter Verwendung von (1R,2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropan-1-ol anstelle von (+)-(4R,5S)-1,5-Dimethyl-4-phenyl-2-imidazolidon lieferte nach Kristallisation die gewünschte Verbindung; [alpha]²&sup0;D = -340º ± 20º (c=6,4; CHCl&sub3;).
    • Beispiel 2 Verfahren zur Herstellung von (-)-(1'S,E)-1-(2',2',6'-Trimethyl- 2'-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on
  • 10 g (66,6 mMol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enylketen [vgl. J. Org. Chem., 42, 2111 (1977)] in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurden nacheinander mit 1,2 Äquivalenten Allylmagnesiumchlorid in THF (Temperatur: -78º T 35º; Zeit 30 min), dann bei 20º während 30 min mit 1 Äquivalent Lithium-(1R,2S)-2-(N- Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropanolat (erhalten durch Behandlung von 1 Äquivalent (1R,2s)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)- 1-phenylpropanol mit 1 Äquivalent n-Butyllithium in THF) und schließlich mit 2 Äquivalenten (1R,2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropanol behandelt. Die Zugabe des letztgenannten Reagenzes erfolgte bei einer Temperatur zwischen -50 und -10ºC 30 während 60 min.
  • Die Reaktionsmischung wurde in eine geeiste wäßrige NH&sub4;Cl-Lösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde-mit einer 5-%igen waßrigen HCl-Lösung behandelt, dann wurden die getrennten waßrigen Phasen mit Ether gewaschen, mit einer 20-%igen wäßrigen KOH-Lösung behandelt und mit Ether extrahiert, was eine etherische Lösung ergab, die nach Eindamp fen (1R, 2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropanol ergab.
  • Die aus den organischen Extrakten erhaltene Ketonmischung wurde in einer Kugelrohrdestillationsvorrichtung bei 70º unter 0,5 Torr destilliert und ergab 9,7 g eines Produktes, das nach Isomerisierung mit Aluminiumoxid nach Reetz et al. [Chem. Ber., 118, 348 (1985)] 9,3 g (73 %) (-)-(1'S,E)-1-(2',2',6'-Trimethyl- 2'-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on ergab.
  • [alpha]²&sup0;D = -396º (c=4,0; CHCl&sub3;).
  • Durch aufeinanderfolgende Kristallisationen des erhaltenen Produktes mit Pentan wurde das gewünschte Keton isoliert; [alpha]²&sup0;D = -488º (c=4,0; CHCl&sub3;); Fp. 27,5-28º.
    • Beispiel 3 Messung des Wahrnehmungsschwellenwertes
  • Zwei Proben von (-)-(1'S,E)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen- 1'-yl)-2-buten-1-on [oder (S)-(-)-alpha-Damascon] bzw. (R)-(+)- alpha-Damascon wurden von einer 17 bis 20 Personen umfassenden Expertengruppe bewertet.
  • Die beiden Proben wurden nach der Methode von Guadagni [siehe Guadagni et al., J. Sci. Food Agric., 14, 761 (1963)) bewertet.
  • Die Konzentrationen der Proben wurden in abnehmender Reihenfolge derart angeordnet, daß mögliche Fehler aufgrund von Ermüdung minimiert wurden. Die Produkte wurden bewertet, indem man sie in natürlichem Mineralwasser löste. Jedes Produkt wurde bei unterschiedlichen Dosierungen durch Vergleich mit einer Wasserprobe geschmacksbewertet.
  • Es erfolgten drei Bewertungssitzungen in einem Abstand von einer Woche, um die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen. 70 % richtige Anworten wurden als Definition des Wahrnehmungsschwellenwertes angesehen.
  • Es wurden die folgenden Werte festgestellt:
  • (S)-(-)-alpha-Damascon: 1,5 ppb (Teile pro Milliarde)
  • (R)-(+)-alpha-Damascon 100 ppb.
    • Beispiel 4
  • Eine Parfümgrundkomposition vom blumigen Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Gew.-Teile Citronellol Phenylethanol Terpineol Lilial 1) Benzylsalicylat Trichlormethylphenylcarbinylacetat Cyclamenaldehyd Undecylenaldehyd 10 %* Rosenoxid 2) 101* gereinigtes Indol 10 %* Styrallylacetat Linalol insgesamt 1) L. Givaudan; p-t-Butyl-alpha-methylhydrozimtsäurealdehyd 2) Firmenich SA *) in Dipropylenglykol
  • Mit der so hergestellten Parfümgrundlage wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile vier neue Kompositionen hergestellt: Parfümgrundlage Dipropylenglykol (RS)-alpha-Damascon* (S)-(-)-alpha-Damascon* (R)-(+)-alpha-Damascon* *10-%ige Lösung in Dipropylenglykol
  • Diese neuen Kompositionen wurden von einem Teil einer Expertengruppe einer olfaktorischen Bewertung unterzogen.
  • Deren Kommentare waren wie folgt:
    • Komposition
  • A: fader Charakter, ohne ausgeprägten Rosengeruch,
  • B: angenehmer Rosengeruch, leichte "Korkstopfen"-Note, weinartig
  • C: frischer Geruch, rosenartig, deutlich in Richtung von Rosenblütenblättern. Die angenehmste der drei untersuchten Proben, ohne störenden Sekundärcharakter, am kräftigsten.
  • D: am wenigsten interessante Probe, deutliche "Korkstopfen"- Note, chemischer Charakter.
    • Beispiel 5 Vergleichende Aromabewertung
  • Eine Vergleichsbewertung zwischen den beiden optisch aktiven Enantioneren (R)-(+)- und (S)-(-)-alpha-Damascon erfolgte durch eine aus 10 Personen beiderlei Geschlechts bestehenden Expertengruppe. Die beiden Verbindungen wurden im Verhältnis von 1 ppm (Teil pro Million) in Lösung in einem vorher auf 10 % verdünnten Zuckersirup geschmacksgeprüft.
  • Die beiden Proben wurden wie folgt bewertet:
  • (S)-(-)-alpha-Damascon holzig, kräuterartig, fruchtig, (Richtung Beeren), gekochtes Obst, Tabak, Tee, Stroh, getrocknete Blätter
  • (R)-(+)-alpha-Damascon Stroh, Kampfer, ölig, fermentiert, nußartig, unrein, ohne Volumen
    • Beispiele 6 bis 10 Beispiel 6
  • Ein kommerzieller konzentrierter Pflaumensaft wurde mit Quellwasser verdünnt und in vier gleiche Volumenteile geteilt:
  • A: nicht aromatisierte Bezugsprobe
  • B: Probe, der (RS)-alpha-Damascon in einer Konzentration von 0,5 ppm zugefügt worden war
  • C: Probe, der (R)-(+)-alpha-Damascon in einer Konzentration von 0,5 ppm zugefügt worden war
  • D. Probe, der (S)-(-)-alpha-Damascon in einer Konzentration von 0,5 ppm zugefügt worden war
  • Die vier so erhaltenen Proben Wurden einer Bewertung durch eine Expertengruppe von Aromatiseuren unterzogen, die aufgefordert waren, sich über die organoleptischen Eigenschaften zu äußern. Ihre Kommentare können so zusammengefaßt werden:
  • A: typischer Charakter von Pflaume, jedoch fad, Note von gekochtem Obst
  • B: fruchtiger, feiner und abgerundeter, Fermentationscharakter
  • C: holziger, Charakter von Trockenobst, Karton
  • D: noch deutlicherer Charakter von Trockenobst, leicht karamellig, fruchtiger. Stärker als B und C Mehr Charakter als A mit einer weinartigen Note oder Rum-Note.
    • Beispiel 7
  • Ein kommerzieller konzentrierter Himbeersaft wurde mit Quellwasser verdünnt und in vier gleiche Volumenteile geteilt. Man arbeitete wie im vorigen Beispiel angegeben und gab zu drei der Proben (RS)-alpha-Damascon, (R)-(+)-alpha-Damascon bzw. (S)-(-)- alpha-Damascon. Die Kommentare von Aromatiseuren, die zur Bewertung der organoleptischen Eigenschaften ausgefordert waren, sind - im Vergleich zu einer Probe des nicht aromatisierten Saftes - im folgenden zusammengefäßt:
  • A: typischer Charakter eines konditionierten Himbeersaftes; Note von gekochtem Obst, ziemlich fad
  • B: Stroh, Kampfer, besitzt mehr fruchtigen Körper, leicht erdig
  • C: ähnlich wie B, leicht kampferartig, gute fruchtige Note, der Charakter von "Konfitüre" ist verstarkt, besser als A und B, leicht strohig
  • D: fruchtiger, gekochtes Obst; feiner und Konfitüre, typischer beerenartig, holzig. Sehr typisch Himbeere. Diese Probe wird bevorzugt, weil ihre Note der natürlichen Note der Himbeere selbst am nächsten kommt.
    • Beispiel 8
  • Man stellte 100 ml säuerlichen Zuckersirup durch Lösen von 8 g Zucker und 0,1 g Zitronensäure in Quellwasser her. Die so erhaltene Lösung wurde mit einem konzentrierten Erdbeeraroma im Anteil von 0,05 Gew.-% (von Firmenich SA) aromatisiert; dann wurde sie in vier gleiche Teile geteilt, und man folgte dem im vorherigen Beispiel angegebenen Verfahren. Der Anteil der drei Testverbindungen in der wäßrigen Lösung betrug 0,03 ppm. Die Kommentare der Aromatiseure der Bewertungsgruppe waren wie folgt:
  • A: fruchtig, Erdbeerkonfitüre; Butter
  • B: besitzt mehr Körper als A, kampferartig, Stroh, fermentiert
  • C: fruchtiger als A und B, deutlicherer Konfitürencharakter, gekochtes Obst
  • D: am fruchtigsten, besitzt einen deutlicheren Charakter von roten Beeren, stärker ausgeprägte Note von Konfitüre. D ist die bevorzugte Probe.
    • Beispiel 9
  • 6 g Ceylon-Teeblätter dienten zur Teeherstellung durch Suspendieren in 800 ml kochendem Wasser. Wie in den obigen Beispielen angegeben, wurde der erhaltene Tee in vier gleiche Volumenteile geteilt. Das Anteil der drei Testverbindungen betrug 0,25 ppm. Durch Vergleich mit einer nicht aromatisierten Teeprobe wurden die Proben B, C und D wie folgt bewertet:
  • B: fruchtiger, Aprikosennote, blumiger, erdig; Geruch hat mehr Wirkung als der der nicht aromatisierten Probe A
  • C: blumig, deutlicherer Charakter von getrockneten Blättern, leicht erdig, Nuß; ähnelt der Probe A, besitzt jedoch mehr Aroma und Wirkung
  • D: deutlicherer Charakter von aromatischem Tee, getrocknete Blätter, Heu, fruchtiger und milder; Probe D wird bevorzugt, sie zeigt den typischsten Charakter von schwarzem Tee.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurden als Probe Zigaretten einer Handelsmarke, hergestellt mit Tabak vom Typ "flue-cured"' verwendet.
  • Dann wurden drei Proben aromatisierter Zigaretten durch Sprühen einer alkoholischen Lösung (95-%iges Ethanol) von (RS)-alpha- Damascon (B), (R)-(+)-alpha-Damascon (C) bzw. (S)-(-)-alpha-Damascon (D) hergestellt. Die Dosierung wurde so eingestellt, daß man einen Anteil von 12,5 ppm Testverbindung, bezogen auf das Tabakgewicht, erhielt; die Proben wurden nach 48-stündigem Konditionieren durch einen Vergleich mit einer Probe von nicht aromatisierten Zigaretten bewertet.
  • Die Bewertung richtete sich auf das beim Öffnen der Packung von den Zigaretten freigesetzte Aroma und auf den Geschmack des Rauches während des Brennens.
    • Geruch beim Öffnen der Packung:
  • A: neutral, holzig
  • B: fruchtig, leicht Karamell, holzig, fermentiert, deutlichere Tabaknote
  • C: gute Tabak-Kopfnote, fruchtig, fermentiert, leicht blumig
  • D: reichere Tabaknote, fruchtiger, deutlicherer Strohcharakter
    • Aroma des Rauches:
  • A: typische Tabaknote
  • B: vollständigerer Charakter, fruchtiger, schwer, unsauberer Vorgeschmack
  • C: leichter, Starker krauterartig, Stroh, milder, deutlicherer "flue-cured"-Charakter
  • D: reicher, deutlicherer Tabakcharakter, fruchtiger, Typ Trokkenobst, wie C. Milder als A. Besitzt mehr Körper.

Claims (15)

1. (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on in praktisch reiner Form.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, durch einen [α]²&sup0;D = -488º (CHCl&sub3;; c = 4.0) gekennzeichnet.
3. (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen-1'-yl)-3-buten-1-on.
4. Verfahren zur Herstellung von (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl- 2'-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on der Formel
worin die wellige Linie eine cis-oder trans-C-C Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet daß man ein Enolat der Formel
in welcher die wellige Linie die angegebene Bedeutung hat, und Me ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Lithium oder Magnesium, definiert, mit einem chiralen Protonendonator-reagenz, das aus einem bifunktionellen Stickstoffderivat der Formel Phenyl
besteht, worin
das Sternchen ein Chiralitätszentrum definiert;
der Index n null oder 1 ist;
jedes der Symbolen R&sup0; und R¹ einen lineare oder verzweigte Alkyl- oder Aralkylrest definiert, oder eines der beiden ein Wasserstoffatom und das andere einen wie oben definierten Alkylrest bedeutet;
jedes der R² und R³ einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, oder eines der beiden ein Wasserstoffatom und das andere einen wie oben definierten Alkylrest bedeutet; und
Z für eine OH Gruppe oder für einen bivalenten HN-C(O) Rest steht, dessen Stickstoffatom am Kohlenstoffatom 3 und dessen Carbonylgruppe am Kohlenstoffatom 1 gebunden ist;
und worin das Stickstoffatom in der Stellung 1 an eine Benzylgruppe eines Polystyrolharzes gebunden sein kann;
behandelt, und dann das Reaktionsgemisch hydrolysiert, und mittels eines Isomerisierungsmittels nach üblichen Methoden isomerisiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirales protonendönator-reagenz der Formel (III) ein Hydroxyamin der Formel Phenyl
worin R&sup0; und R¹ die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirales Protonendonator-reagenz (1R,2S)-2-(Isopropylamino)-1- phenylpropan-1-ol, (1R,2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenyl- propan-1-ol oder (1R,2S)-2-(Methylamino)-1-phenylpropan-1-ol verwendet.
7. Verfahren gemäß Annspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirales Protonerdonator-reagenz ein modifiziertes Polystyrolharz, welches (1R,2S)-2-(Methylamino)-1-phenylpropan-1-ol-Einheiten enthält, verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirales Protonendonator-reagenz der Formel (III) ein Ringderivat des Harnstoffs der Formel Phenyl
worin R¹ die im Anspruch 4 angebene Bedeutung hat, verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als chirales Protonendonator-reagenz (+)-(4S,5R)-1,5-Dimethyl-4- phenyl-2-imidazolidon verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl- 2,-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-on der Formel
worin die wellige Linie eine cis oder trans C-C Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man
a. eine Organomagnesiumverbindung der Formel
worin die wellige Linie die obengenannte Bedeutung hat, und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Äquivalent wenigstens eines Lithiumalkoholats behandelt;
b. zu dem Reaktionsgemisch ein Äquivalent wenigstens eines chiralen Protonendonator-reagenz, das aus einem bifunktionellen Stickstoffderivat der Formel (III) nach Anspruch 4 besteht, zufügt;
c. dann das Reaktionsgemisch hydrolisiert, und mittels eines Isomerisierungsmittels nach üblichen Methoden isomerisiert; oder, daß man
a'. eine Organomagnesiumverbindung der Formel (IV) mit einem Äquivalent wenigstens eines Lithiumalkoholats, das aus einem Lithiumsalz einer hydroxylierten Stickstoffverbindung der Formel (III) nach Anspruch 4 besteht, behandelt;
b'. zu dem Reaktionsgemisch ein Äquivalent wenigstens eines chiralen Protonendonator-reagenz zufügt, welches aus einem aliphatischen Alkohol, besonders tert-Butanol besteht; und
c'. wie unter c. hydrolisiert und isomerisiert.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumalkoholat ein Derivat eines niedrigen Alkohols verwendet, welcher unter Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, vorzugsweise tert-Butanol ausgewählt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumalkoholat ein von chiralen Anionen abgeleitetes Lithiumsalz verwendet, welches unter den Lithiumsalzen der hydroxylierten Stickstoffverbindungen der Formel (III) nach Anspruch 4, worin Z eine OH Gruppe darstellt, ausgewählt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithium (1R-2S)-2-(N-Methyl-N-isopropylamino)-1-phenylpropanolat verwendet.
14. Verwendung von (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexen- 1'-yl)-2-buten-1-on als Riechstoff oder Geschmackstoff.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (-)-(1'S)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2-cyclohexen-1'-yl)-2-buten-1-one, von kleineren Mengen (+ )-(1'R)-1-(2',2',6'-Trimethyl-2'-cyclohexan-1'-yl)-2-buten-1-on begleitet ist.
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