JPH01250336A - 脂環式ケトン、その製造方法および官能的性質および匂いの性質を付与、変調または改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料およびフレーバー工業に関する。評言す
れば本発明は脂環式ケトン、とくにα−ダマスコンの光
学異性体、その製造方法および上記化合物を香料、基本
香料、付香裂品の製造において香気成分および７レ一バ
リング成分として利用して官能的性質および匂いの性質
を付与、変調または改嵜する方法に関する。

〔従来の技術〕

それの発見以来〔スイス国特許第５０９３９９号および
同第５２４３２０号；　”　Ｈｅ１．　Ｃｈ＋ＩＩｎ。

Ａｃｔａ　’、第５６巻、第５４１頁（１９７０年）参
照〕、ダマスコンおよびその誘導体により惹起された関
心は、調香師およびフレーバリストの間で不断に増大し
て米九。それの官能的性質によシ、ダマスコンおよびそ
の誘導体は広い利用範囲に定められたさまざまな櫨類の
組成物における成分に選択される。それの使用は、微妙
なフレグランス製品から石けんや洗剤のような家庭用品
またはトイレタリー製品の付番に及ぶ。

とくに、α−ダマスコンはファーティおよびフローラル
タイプの組成物において大量に利用され、そのグリーン
アップルタイプのフレグランス特性は高く評価されるオ
リジナルな香調の創造を可能にした。

の それ′ｒ！Ｉｉｌ！遣方法を報告する多数の刊行物が出
現している。しかし、調べた多くの事例においては、こ
れらの方法はラセミ化合物の製造に帰する。事実上、α
−ダｉスコンはそのラセミ形で使用された。

しかし、オー＼ロフ（Ｇ、　０ｈｌｏｆｆ　）およびク
ーデ（Ｃ）、Ｕｈｄｅ　）　〔”　Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉ
ＩＩｎ、　Ａｃｚａ”、第５３巻第５３１頁（１９７０
年）〕は、（匂−（＋）−α−ダマスコンまたハ式： で示される（→−（１’Ｒ，Ｅ）−および（→−（１′
。

Ｒ、Ｚ　）　−１−（２’　、りｌ　６’−）　ＩＪ　
ｌｆシル−’−シクロヘキセン−１′−イル）−２−ブ
テン−１−オンの製造方法を記載している。

この方法は、（＋１−α−イオノンから次の反応式によ
って得た相応する第二アルコールを二酸化マンガンで酸
化することを特徴とする；こうして得られ良化合物は、
Ｅ形につぎ〔α］＝＋３２４°、異性体２につぎ〔α〕
っ　＝＋６４０°を示した。

また、芝崎（Ｍ、　５ｈｉｂａｓａｋｉ　）および協力
者〔Ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　”　、第
２３巻、第２７９頁（１９７５年）〕は、同じα−ダマ
スコンの異性体の合成方法を記載しており、この方法は
シトラールをキラル助剤を用いて、下記に示し九ように
そのエナミンの形成を経てジアステレオマー環化するこ
とを内容とする＝（６）−（ｌ−）−α−ダマスコン Ｒ＝　ＣＨ，Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ イソ−Ｃ３Ｈ，Ｃ０２Ｃ２Ｈ５ ＣＯＮ（ＣＨ，）、　　　　　　　　Ｃ０ＯＨオルロフ
（０ｈｌｏｆｆ　）およびクーデ（Ｕｈｄｅ　）によシ
与えられた数値を参照することによって、引用され九著
者によって得られ良化合物は、２７．５％の光学的純度
を有し、〔α〕ら’　＝　＋８９．２゜を示した。

こうして製造された異性体（１−（＋）は、心持良ユア
ンスをも示すことを誌めることができた。

この観察は、他の鏡像異性体（Ｓ）　−（→−α−ダマ
スコンの匂いの性質の徳類を調べようとする気持を抱か
せた。不幸にして、我々の現在の知識状態では適当な合
成法のないかかる鏡像異性体は合成できなかった。

本発明はこの問題を除去するものである。

〔発明を達成するための手段〕

本発明による脂環式ケトンは式： 〔式中波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合重−
弐わす〕で示される（−）　−（Ｉ　Ｓン−１−（２’
、　２’、　６’−トリメチル−２′−シクロヘキセン
−１′−イル）−２−ブテン−１−オンおよびその３−
ブテン−１−オン訪導体である。

式（１）で示される（−）　−ＣＩ　Ｓ　）　−１−（
２’　。

２’、６’−トリメチル−２′−シクロヘキセン−１′
−イル）−２−ブテン−１−オンの本発明による製造方
法は、 ａ１式： 〔式中波線は上記のものを我わし、　Ｍｅはアルカリ金
楓を災わす〕で示されるエルレートを、式： ｃ式中星印はキラル中心を示し；ｎＶｉゼロまたは１を
表わし；ＲＯおよびＲＩＶｉそれぞれ線状ま九は分枝鎖
のアル中ルまたはアラルキル基を表わすか、またはその
一方は水素原子を我わし、他方は上記したようなアルキ
ル基を表わし；２Ｆｉ０１（基ま九は式：　ＮＨ−Ｃ（
０）　　の二価の基ｔ−衣わし、後者の窒素原子は３位
の炭素原子に結合しており、カルボニル基は１位の窒素
原子に結合してンシ；１位の窒素原子はポリスチロール
樹脂のベンジル基に結合していてもよい〕で示される二
官能性窒素誘導体からなるプロトン供与性中うル試薬で
処理し、 ｂ０反応混合物を加水分解して（−）　−（１ｓ　）　
−（２’、　２’、　６’−）すメチル−２−シクロヘ
キセン−１１−イル）−６−プテンー１−オンを得、Ｃ
６これを異性化試薬によシ異性化することを特徴とする
。

上記式（鳳）のプロトン供与性キラル試薬は、望ましく
は式： ％式％ で示されるヒドロキシ−アミンである。

ヒドロキシアミｙ（ｌａ）の例は、（ＩＲ，２，５）−
２−（メチルアミン）−１−フェニルプロパン−１−オ
ールまたは１−エフェドリン、（ＩＲ，２８ン−２−（
ジメチルアミノ）−１−フェニルプロパン−１−オール
、（ＩＲ，２Ｂ）−２−（イソプロピルアミン）−１−
フェニルプロパン−１−オール、（ＩＲ，２Ｓ）−２−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン）−１−フェニ
ルプロパン−１−オール、または式：で示される尿素の
環状誘導体、たとえｒｉＲｌがＣＨ３まｆｃＶｉイソプ
ロピルである化合物である。

上述した試薬の第１の部類は、エフェドリン誘導体の範
ちゅうに属し、これらの化合物はエフェドリン自体また
は臂ンデル酸のいずれかかは ら得ることができ、両者Ｖ容易に入手しうる原料である
。

第２のタイプの試薬は、公知の環状尿素誘導体の部類に
属する。

それで、ｌ−２−（Ｎ−メゾルーＮ−インプロぎルアミ
ノ）−１−フェニルプロパン−１−オールは、１−工７
　、Ｓ　Ｆ　ＩＪンかう、エタノール中でア七トンと縮
合させ、次いでＮａＢＨ４で還元することによって得る
ことができ、１−２−（インプロビルアミン）−ｉ−フ
ェニルプロ、ｆン−１−オールはサペドラ（Ｊ、　Ｅ、
　８ａａｖｅｄｒａ）Ｃ”　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ
、、　”　第５０巻、！２２７１頁（１９８５年）〕に
より〕１−ノルエフェドリから類似方法によって得られ
る。

類似構造を有する他のプロトン供与性キラル試薬は、同
様の合成法（よつ″″ＣＣ製造ことができる◎ キラル誘導体のこの部類には、公知組成で、たとえば７
レーシ３−　（Ｊ　、　Ｍ、　Ｊ　、　Ｆｒｊｃｈｅｚ
　）　＆よび協力者Ｃ”　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
、　”　　第５１巻、第３４６２頁（１９８６年）〕に
よシ記載されたポリマー誘導体が属する。これらは、化
合物（１）の１位の窒素原子が樹脂の芳香族基のｐ−メ
チレン基に結合しているポリマー樹脂である。

代表的には、これらの化合物は式； これらの試薬は、濾過によって容易に鼻先される機能を
持つという著しい利点を有する。

他の部類の試薬、即ち環状尿素誘導体に関しては、これ
らも公知方法によって得ることができる。それで、（→
−（４８，５Ｒ）−１，５−ジメチル−４−ツエールー
２−イミダゾリトンは、（＋）−工７ニドリン塩酸塩か
ら、ローダ（Ｈ，Ｒｏｄｅｒ　）および協力者Ｃ’　Ａ
ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、、”第９６巻、第８９５頁（１９
８４年）〕によシ得られた反応混合物の加水分解は、酸
性水浴液を用い、たとえば水中の塩酸または硫酸のよう
な稀プロトン酸を用いて、または塩化アンモニウムの水
浴液で、望ましくは室温よシも低い温度で処理すること
によって行なうことができる。

加水分解によつ℃得られた化合物の末端二１結合の真性
化よシなる方法の最終工程は、公知類似方法によシ、た
とえば該化合物を、スイス国特許第５３７３５２号にラ
セミ化合物につき記載された方法によシ酸性異性北側で
処理するかま九はアルミナで処理することによつ１行な
われる。

上記方法において出発物質として使用される式（Ｉ［）
で示されるエルレートは、式：〔式中Ｒは線状低級アル
中ル基、望ましくはメチルまたはエチルを表わす〕で示
されるシクロｒラニクム酸のエステルを、アルキルリチ
クムまたは７エ二ルリチウムのような強塩基を用いて処
理することによって容易に得ることができる。これを行
なうためには、ｎ−ブチルリテクムが望ましい。

本発明は、式（Ｉ）の（Ｓ）　−（−）−α−ダマスコ
ンを製造するための独創的方法をも提供し、該方法は ａ０式： 〔式中波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合を表
わし、又はノ１０デン原子を表わす〕で示される有機マ
グネシウム化合物を少なくとも１当量のりチウムアルコ
キシＹで処理し；ｂ０反応混合物に、上述したような式
（１）の二官能性窒素誘導体からなるプロトン供与性キ
ラル試薬少なくとも１当量を加え； Ｃ６反応混合物を加水分解し、異性化試薬により異性化
することを特徴とする。

上記方法は次の反応式によって例示することができる： 適当なリチウムアルコキシドは、メタノール、エタノー
ル、インゾロパノールまたはブタノール、望ましくはｔ
−ブタノールのよう々脂肪族低級アルコールのリチウム
塩を包含する。キラルアニオンから誘導されるリチウム
塩も、これを行なうのに使用することができる。この場
合には、２がＯＨ基ｔｉわす式（１）で示されるヒドロ
ヤシ窒素化合物のリチウム誘導体を使用することができ
る。代艮的には、リチウム（１Ｒ１２８）−２−（Ｎ−
メチル−Ｎ−インプロぎルアミノ）−１−フェニルプロ
ポキシドが有利に使用される。

７’ｃ！）ン供与性キラル試薬の例は、上述し穴ような
式（１）の二官能性窒素誘導体を包含する。

方法の最終工程をキラルアニオンのリチウム塩を用いて
実施することにより、次の工程はアキラルプロトン供与
体、たとえはｔ−ブタノールのような脂肪族アルコール
を用いて行なうことができる。従つ℃、上述した方法の
別法によれは、（Ｓ）−←）−α−ダマスコンは矢の工
程によって得られる： Ｃ２０式（１ｖ）の有機マグネシウム化合物を、ｚがＯ
Ｈ基を衣わす式（１）のヒドロキシ窒素化合物のリチウ
ム塩からなるリチウムアルコキシド少なくとも１幽量で
処理し； ｂ／、　　反応混合物に、脂肪族アルコールから選択し
たプロトン供与体、とくにも−ブタノール少なくとも１
当量を添加する。

次の加水分解および異性化の工程は、上記文献に記載さ
れたように実施される。

上記方法において出発物質として使用される式（ｆｆ）
の有機！グネシクム化合物は、相応するケテンまたは２
．２．６１リメチルーシクロヘキセ−２−エニルケテン
から得ることができ後者の化合物は公知方法［”　”　
Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｓｍ、、”第４２巻、第２１１
１頁（１９７７年）参照〕によって合成することができ
る。

本発明方法を支虻する特殊な反応機榊に対する仮説によ
って制限されることなく、方法の開発において実施され
た異なるシリーズ中に蓄積され尺観察に基づき、有機マ
グネシウム化合物とリチウムアルコキシドとの間の１＝
１リチウムマグネシウム混合録体の生成は高度のエナン
チオ選択性を得るための１に要な工程を表わすという結
論に到達した。

意外にも、本発明方法により製造されるα−ダマスコン
の（Ｓ）　−（−）−鏡像異性体の匂いの性質は公知ラ
セミ誘導体とは異なることを見出した。

（８１−（−）−α−ダマスコンは、より顕著で新鮮な
フラローラルノートを特徴とする。その匂いの性質はバ
ラを連想させた。さらに、（Ｓ）　−（−）−α−ダマ
スコンは、（（６）−（＋）−鏡像異性体またはラセミ
混合艷の代衣的なグリーンアップルノートおよび”コル
ク”ノートを拠わすことなく、グリーン論の僅かにブド
ウ酒様香りをπしていた。

このｖ；Ｉｔ省の化合物と比較することによって、（Ｓ
）−（−）−α−ダマスコンは、定性的観点から著しい
相違を示すだけでなく、それ自体、高められた匂いの強
さＫよって識別される。それぞれの匂いの限界の評価は
、（Ｓ）　−（→−α−ダマスコンはＣ５ｐｐｂ　（１
０億分の１）の匂いの限界値を有し、１００ｐｐｂの匂
いの限界値を有する（釣−（→−α−ダマスコンよシも
約６５倍強い。もちろん、この事実は実際に、消費者に
とり経済性の増加をもたらし；本発明の新規化合物は、
公知の（３）−（→鏡像異性体またはラセミ混合物の等
量使用によって認められるよりもはるかにすぐれた匂い
および風味力を達成することができる。

香気成分として、（Ｓ）　−（→−α−ダマスコンは石
けん、液状または固形洗剤、布の柔軟仕上剤または家庭
用品のような香料消耗製品に使用することができる。さ
らに微妙な調査用の７レグランス組成物の製造に使用す
ることもできる。

その純粋で衾Ｎな形で、または頻繁に、他の常用の調査
成分、キャリヤ、付形剤、または希釈剤と混合して使用
することもできる。専門家は経験により、与えられ次組
成の調合成分は、達成することが望ましい特殊な匂いの
効果に依存することを知っている。過当な調合成分は、
多数の文献に見出すことができ、天然および合成の化合
物全包含する。

活性（Ｓ）　−（−）−α−ダマスコンの濃度は、適用
形、調合成分の種類および付番することの望ましい消耗
品の種類により広い数値範囲内で変化しうる。（Ｓ）　
−（−）−α−ダマスコンをたとえば石けんまたは洗剤
のような製品の付番に使用する場合、付番することの望
ましい製品の全ｗｉｔに対して０．１〜０．５％の匂い
の１１１度が、所望の匂いを付与するのに十分である。

５％またはそれより高い濃度は、香料組成物または基本
香料の製造に使用することができる。

風味成分として使用したｍ台、（Ｓ）　−（−）−α−
ダ１スコンはフローラルノートを発する。さらに、その
草の特徴に関して茶を連想させる。それに引き代え、（
Ｒ）−（→−α−ダマスコンは、本性、樟脳性、きたな
く、カビ臭い風味ヲ封する。

に注目することが！Ｌ喪である。その官能的性質により
、（Ｓ）　−（→−α−ダマスコアは徨々の種類の食料
および飲料に香シの性質を付与、変ｖＩ４または改善す
るのにとくに適当である。浸出液ま九は煎じ汁、ベーカ
リ−製品またはペストリー、ジャムまたはタバコを付番
するのに使用することができる。与えられたフレーバー
製品中の（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの活性も広く
変えることが ｌできる。所望の効果により、最も有効な値を評価をす
ることもできる。（８）　−（→−α−ダマスコンは、
常用のフレーバー成分と混和して使用することができる
。適当な成分は、技術分館に例示されている〔たとえば
アクタングー（Ｓ。

Ａｒｃｃａｎｄｅｒ　）ζ　Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　
Ｆｌａｖｏｒ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、　Ｍｏｎｔｃ
ｌａｉｒ、　Ｎ、　Ｊ　、　（１９８６年）；フエナロ
リイ（Ｆｅｎａｒｏｌｉ’ｓ　）　　の７レ一バー成分
ハンドブック（Ｆｌａｖｏｒ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ
　）　。

第２版、ＣＲＣ７Ｐレス、Ｊｎｃ、（１９７５年）参照
〕。付番は、通常食用浴剤中の浴液中筐′ｆｃは支持体
または担体に（Ｓ）　−（−）−α−ダマスコンを使用
することによつ１行なわれる。このためには、エタノー
ル、トリアセチン、ゾプロビレングリコールまたはアラ
ビヤゴムおよびデキストリンを使用することができる。

本発明を、次の実施例により詳述し、例中の温度は０Ｃ
で示されかつ略語は通常の意味を有する。

〔実施例〕

例１ ａ、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５１中Ｏα
−シクロ）ｙ”う：ｙ酸１　ｆｋ　１５０．６　、！ｉ
／　（０，８３モル）ｔ−１−１０℃でブチルリチウム
１．２当量で処理した。温度が約１５°０に上昇した後
、反応混合物ｉｃ　Ｔｌ（Ｆ中の揮化アリルマグネシウ
ム１．６５当ｎｔ−加え、得られる混合物ｔ−３５℃で
６０分放置した。

５０次に、混合物を一１０℃に冷却し、この温度で（→
−（４８，５Ｒ）−１，５−ジメチル−４−７エールー
２−イミダゾリトン２６７ｙ（１，５当ｉｔ）を１分で
加え、混合物を約−１０℃１０℃で３０分放置し、その
後ＮＨ，Ｃ１・氷の混合物上へ注いだ。分離後有機層を
水、塩化ナトリウムの飽和水浴液で洗浄し、無水Ｎａ２
ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮した。残分を３０℃７
５０℃の石油エーテルで希稀し、濾過し喪。

澄明なａ液を蒸発し、残分を蒸留し、５０℃〜７０°Ｃ
／　１０．６　Ｐａの沸点を胸する、（−）−（１９）
−１−（２’　、　２’　、　６’−トリメチル−７−
シクロヘキセン−１′−イル）−６−プテンー１−オン
からなる留分を集めた。〔α〕Ｄ　（液体）＝−２６０
°±２０°。次に、この留分を分留しく沸点５０°Ｃ〜
５５°Ｃ／　１０．６　Ｐａ　）、　リーラ（Ｒｅｅｚ
ｚ　）および協力者〔′″Ｃｈｅｍ、　Ｂａｒ、、　”
　第１１８巻、第６４８頁（１９８５年）〕によりアル
ミナで処理し、残分を再蒸留して、がスクロマトグラフ
イーにより指示されたように９７係の純度を有する所望
のケトン８９９の留分を得る（〔α］Ｄ＝−２８０°±
２００、ＣＨσ３中）。

得られた生成物をさらに′！１１製することにより、［
：ａ建’　＝　−５０９，７°（ｃ＝４．０、ＣＨＣｊ
３中）　ｐ融点約２７℃を有する光学的に純粋な（−）
　−（１’。

ｓ＋ｇ）−１−（２’ｔ２’＋６’−１−ダメチル−２
’−シクロヘキセン−１１−イル）−２−ブテン−１−
オンを為離した。

上述した反応ｔ−実施し、（→−（４Ｒ，５８）−１，
５−ジメチル−４−ツエニルー２−イミダゾリトンを（
ＩＲ，２Ｂ）−２−（Ｎ−メチに−Ｎ−イ’／７’ロビ
ルアミノ）−１−フェニルプロパン−１−オールに代え
ることによシ、品出前に〔α］”　＝　−３４０°±２
０’（ｃ＝６．４；ＣＤＣｌ２　　）を有する所望生成
物が得られた。

例２ （→　−（１’ｓ　　、Ｅ）　　−１−（２’、２’、
６’−）　　サメチル−２′−シクロヘキセン−１′−
イル）−２−ブテン−１−オンの製造方法 無水ＴＥＦ　２００　ｕ中の２．２．６−）すｉｆルー
シクロへキモ−２−エニルケテン［”　Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｎ、、　’″第４２巻、第２１１１頁
（１９７７年）皺照：］１０１６６．６ミ　リモル）を
順次にＴＨＦ中の塩化アリルマグネシウム１．２当量〔
温度ニー７８°Ｃ→６５°Ｃ；時間：３０分〕で処理し
、２０℃で３０分リすクム（ＩＲ，２Ｂ）−２−（Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピルアミン）−１−フェニルプロ
ポキシド（（ＩＲ。

２ｓ）−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン）
−１−フェニルプロパツール１当量をＴＨＦ中のｎ−プ
チルリチクム１当鎗で処理することによって得た〕１邑
量で処理し、最後に（ＩＲ，２８）−２−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソゾロビルアミン）−１−フェニルゾロパノー
ル２当量で処理した。この後者の試薬の添加は、−５０
°Ｃ〜−１０’Ｏの温度で６０分間である。

反応混合物ｔ−ＮＨ４Ｃｌの氷水浴液中へ注ぎ、エーテ
ルで抽出した。合した有機相をＨ巳の５％水浴液で処理
し、分離した有機相をエーテルで洗浄し、ＫＯ）Ｉの２
０％水浴液で処理し、エーテルで抽出し、生じたエーテ
ル溶液から蒸発後に（ＩＲ，２８）−２−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソゾロビルアミン）−１−フ二二ルプロパノー
ルを得々。

有機抽出物から得たケトンの混合物を、７０℃７０．５
　’Ｉ’ｏｒｒでフラスコ装置中で蒸留し生成物９．７
ｇを得、該生成物をり−ツおよび協力者［”　Ｃｈｓｍ
、　Ｂｅｒ、、　”第１１８巻、第３４８頁（１９８５
年）〕によりアルミナで異性化して（→　−（１’８．
１−１−（２’、２’、６’　　−ト　　リ　　メチル
−２′−シクロヘキセン−１′−イル）−２−ブテン−
１−オン９．３　、？　（７３％）を得た。

〔α〕も０＝−３９６°（Ｃ＝　４．０　、０’１ｌ（
Ｊ３中）得られた生成物は、さらに′／ｒＩＩ製するこ
とにより、〔α建０＝　−４８８°、（ｃ　＝　４．０
、ＣＨＣｊ３中：融点２７．５°Ｃ〜２８℃を有する所
望のケトンを生じた。

例３ 匂い限界値の測定 （−）−（１’８．１−１−（２’、２’、６’　　−
ト　ジメチル−２′−シクロヘキセンー丁−イル）−２
−ブテン−１−オン〔または（８）　−（−）−α−ダ
マスコン’１．！−（１−（＋）−α−ダマスコンかラ
ナル２つの試料を、官能的評価の九め１７〜２０人から
なる専門家のグループに姿ねた。

２つの試料を、グアダニイ（Ｇｕａｄａｇｎｉ　）［Ｇ
ｕａｄａｇｎｉおよび協力者”　Ｆｏｏｄ　Ａｇｒｉｃ
、　”第１４巻、第７６１頁（１９６３年）参照〕によ
り記載された方法により評価した。

試料の濃度は、疲労による可能な誤シを最小にするため
、大きさが減少するように調節し次。

二 生成物は中性のミネラルクォータに浴かすことにより評
価した。各生成物を、異なる分量で水の試料と比較する
ことによシ味見した。６つの評価会を、得られた結果の
再現性を証明する・　　ため、１週間の間隔で行なった
。正しい返答の７０％が、匂いの限界値の評価に有意な
ものとみなされた。

観察された値は次のとおりであった＝ （Ｓ）　−（→−α−ダマスコン：１．５ｐｐｂ（胸−
（→−α−ダマスコン：　１００　ｐｐｂ例４ 次の成分（ｍｌｆｌｓ）を混合することによって花卉系
の基本香料１！−製造した： シトロネラ油　　　　　　　　　　　１５０フエニルエ
タノール　　　　　　　　１５０テルピネオール　　　
　　　　　　　　７０リリ７　ル（Ｌ１１１ａｌ■）　
　　　　　　　　　　５０サリチル酸ベンジル　　　　
　　　　１００トリクロルメチルフエニル カルビニルアセテート　　　　　　　３０シクラメンア
ルデヒド　　　　　　　　１０クンデシレンアルデヒド
１０％＊２０ ローズオキブイド２）１０％＊２゜ ｎｔ製インドール１０％ネ　　　　　　　　　１Ｑ酢酸
スチラリル　　　　　　　　　　１０リナロール　　　
　　　　　　　　　　　８０合計　　　　　　　　　　
　　　　　７００１）イボ−ダン（Ｌ、Ｇｉｖａｕｄａ
ｎ　）　；　ｐ　−ｚ−ブチル−α−メチル−ヒドロシ
ンナムアルデヒド ２）フイルメニツヒＳＡ リ　ゾプロビレングリコール中 次いで、上記基本香料を、下紀底分を混合することによ
って４つの新しい組成物をつくるために使用した： ＢＣＤ 基本香料　　　　　　　７０　　７０　　７０　　７０
ゾゾロビレングリコール　　　３０−−　　　−（Ｒ８
）−α−ダマスコン＊−３Ｏ−−（Ｓ）　−（−）−α
−ダマスコン”　　　　　　　　−３０−（約−（＋）
−α−ダマスコン＊−６０リゾプロピレングリコール中
０１０％溶液これらの新しい組成物は、熟練者グループ
による匂いの評価を受けた。グループのコメントを下記
に記載する： 組成Ａニアラットな特徴、ＢＡ確なバラ様香ｐなし； Ｂ：心持よいバラ様香り、僅かなコルク臭、プドク酒様
； Ｃ：新鮮な香り、バラ化ひらを指示する明確なバラ様特
徴；不快な匂いの二次的 特徴なし、最も強力 Ｄ＝最も！要性の低い試料：明白な”コルク”臭；化学
的特徴 例５ 香シの比較評価 α−ダマスコンの２つの光学活性（（資）−←）および
（８）　−（−）−鏡像異性体間の比較評価を、男女１
０人で構成された熟練者グループによって実施した。２
つの化合物を、１０％に希釈するに先立ち糖シロップの
ｌｐｐｍ１Ｉ液中で味見した。

２つの試料は次のとおり判断された： （Ｓ）　−（−）−α−ダマスコン：木様、草様、果実
様（イチゴ）、調 理した果実、タバ コ、茶、干し草、 乾いた木の葉； （匂−（→−α−ダマスコン：干し草、樟脳様、油臭、
発＃臭、ヘ ーゼルナツツ、ボ リュームなし 例６〜例１０ 例６ 市販のプルーン濃厚ジニースを、ミネラルウォーターで
希釈し、等量の４部に分けｆｃ二Ａ：かおりをつけてな
い対照試料： Ｂ：（ｊ、Ｒ８）−α−ダｉスコン０．５　ｐｐｍを加
えた試料； Ｃ；（Ｒ）−（→−α−ダマスコン０．５　ｐｐｍ　ｋ
加えた試料； Ｄ　　（Ｓ）−（−）−α−ダマスコン０．５　ｐｐｍ
を加え九試料。

こうして得な４つの試料は、それの官能特性に対する意
見１ｋｉ明すべき１群のフレーバー熟練者の評価を受け
た。

そのコメントを次に歎約する： Ａ：代表的なプルーン特徴、むしろフラット、調理し九
フルーツノート； Ｂニー層果実様、甘くかつ熟成臭、発＃特徴；Ｃニー層
木様、乾い友果実の特徴、庫紙；Ｄニー層明白な乾いた
来爽の特徴、僅かにカラメル臭、−ｒｔｉ果與様；Ｂお
よびＣよシも顕酒 著；ＡよシもブドーＭ％徴、ラムノート例７ 市販の濃厚ラズベリージュースをミネラルクォーターで
希釈し、等量の４部に分けた。上記例に示したように実
施することにより、（Ｒ８）−α−ダマスコン、（８）
−（＋）−α−ダマスコンおよび（８）　−（−）−α
−ダマスコンをそれぞれ含有する試料をｖＩ４製し、非
フレーバーリングジュース試料と比較した。

Ａ：代表的な缶入シラズベリージュース、調理したフル
ーツノート、むしろフラット；Ｂ：干し草、樟脳様、−
層果実様ボデイを有する、僅かに土臭い； Ｃ：Ｂと類似、僅かに樟脳様、良好な果実香調、“ジャ
ム″特性が強化されている、Ａｓ？よびＢよりも良好、
僅かに干し草； Ｄニー層来実様、ｖＩ４理した果実、−層甘くかりジャ
ム様、−層代衣的な干し草；木様、−層代表的なラズベ
リー；この試料は、その香調がラズベリーの天然ノート
に近似であったので好ましかった。

例８ 砂糖８ｇとクエン酸０．１　ＩＩとをミネラルクォータ
ーに浴かして酸性砂糖シロップ１００虹を調製した。こ
うして得た浴液を濃厚イチゴフレーバー（製造元フィル
メニツヒ５Ａ）０．０５ｍｍ％の量で７レーバリングし
、その後等量の４部に分けた：上記例に指示したように
操作することにより、試験下のα−ダマスコンの３つの
試料を０．（１３ｐｐｍの濃度で評価した。フレーバー
熟練者のコメントを下記に要約する二人：果実様、イチ
ゴジャム、パター様；ＢＡＡよりもコクを有する、樟脳
様、干し阜、発酵臭； Ｃ：Ａｊ？よひＢよりも一層果実様、−層着しいジャム
特徴、調理した果実； Ｄ二最高の果実様、−層着しいレッドベリーの特ｇ１ｖ
ｆ−有する、−層明白なジャム特徴；Ｄは好ましい試料
である。

例９ セイロン茶の葉６ｇを、佛騰水８００社中へ懸垂するこ
とにより浸出液をつくるのに使用した。上記例に指示し
たように、浸出液を４つの等しい部分に分け、α−ダマ
スコンの３つの試料を濃度０．２５　ｐｐｍで非７レー
パリング対照茶試料と比較した。

Ａ：非７レーパリング茶飲料 Ｂニー層果実様、アプリコットンート、−層化様、士臭
い；匂いは非フレーバリング試料Ａよりも一層インパク
トを有する。

Ｃ：夜舟様、−層着しい乾いた木の葉のｔｐ！ｆ徴、僅
かに土臭い、ナツツ様；試料Ａと類似であるが一層風味
およびインパクトを有する。

Ｄニー層着しい芳香系特性、乾いた木の葉、干し草、−
層来夷様かつ甘い；試料りは好ましい、−層代衣的な紅
茶％性を示す。

例１０ フルー加工したタバコを用いて製造し穴上等の巻きタバ
コからなる試料金、この計価笑施するために使用した。

味付けした。上記に指示したように、試料Ａは対照非フ
レーバーリング巻きタバコであり、試料Ｂｉｄ（Ｒ８）
−α−ダマスコンで、試料Ｃは（胸−（→−α−ダマス
コンで、かつ試料りは（Ｓ）　−（−）　−α−ダマス
コンで、それぞれタバコの全１量に対しＣＩ　２．５１
）ｐｍの量で７レーバリングした。

試料は４８時間貯鼠することによシ予め調質した。試験
する巻きタバコ試料の燃焼によって発生する煙を、フレ
ーＡｆｌｌｌ練者のパネルによシ官能的に評価した。比
較によシ、巻きタバコの包装を開いたとぎに知覚された
匂いも指示する。

包装を開い九ときの匂い： Ａ：中性、木様； Ｂ：果実様、僅かにカラメル臭、木様、発酵臭、−／Ｉ
１１顕著なタバコノート； Ｃ：良好なタバコのへラドノート、果実様、発ｔｌ＃兵
、偽かに花様； ＤＣ−ｆｉかなタバコノート、−鳩果実様、−層着しい
干し草の特徴。

煙りの香り： Ａ：代表的なタバコノート Ｂ：豊潤な特徴、−層果実様、きたない後味；Ｃ：軽い
、−層草様、干し草、甘く一層強いクルー処理の特徴； Ｄ：リッチ、Ｃよりもさらに強いタバコの特徴、−層果
実様、乾いた果物タイプ、Ａよりも甘い、−層ボデイノ
ートを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に純粋な（−）−（１Ｓ）−１−（２′，２
   ′，６′−トリメチル−２′−シクロヘキセン−１′−
   イル）−２−ブテン−１−オン。 ２、（−）−（１Ｓ）−１−（２′，２′，６′−トリ
   メチル−２′−シクロヘキセン−１′−イル）−３−ブ
   テン−１−オン。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合を表
   わす〕で示される（−）−（１Ｓ）−−１−（２′，２
   ′，６′−トリメチル−２′−シクロヘキセン−１′−
   イル）−２−ブテン−１−オンの製造方法において、 ａ、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中波線は上記のものを表わし、Ｍｅはアルカリ金属
   を表わす〕で示されるエノレートを式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中星印はキラル中心を示し；ｎはゼロまたは１を表
   わし；Ｒ＾０およびＲ＾１はそれぞれ線状または分枝鎖
   のアルキルまたはアラルキル基を表わすか、またはその
   一方は水素原子を表わし、他方は上記したようなアルキ
   ル基を表わし；ＺはＯＨ基または式：ＮＨ−Ｃ（Ｏ）の
   二価の基を表わし、後者の窒素原子は３位の炭素原子に
   結合しており、カルボニル基は１位の窒素原子に結合し
   ており；１位の窒素原子はポリスチロール樹脂のベンジ
   ル基に結合していてもよい〕で示される二官能性窒素誘
   導体からなるプロトン供与性キラル試薬で処理し、 ｂ、反応混合物を加水分解して（−）−（１Ｓ）−（２
   ′，２′，６′−トリメチル−２′−シクロヘキセン−
   １′−イル）−３−ブテン−１−オンを得、 ｃ、これを異性化試薬により異性化することを特徴とす
   る（−）−（１Ｓ）−１−（２′，２′，６′−トリメ
   チル−２′−シクロヘキセン−１′−イル）−２−ブテ
   ン−１−オンの製造方法。 ４、式（III）のプロトン供与性キラル試薬が式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（IIIａ） 〔式中Ｒ＾０およびＲ＾１は請求項４に記載したものを
   表わす〕で示されるヒドロキシ−アミンである請求項３
   記載の方法。 ５、式（III）のプロトン供与性キラル試薬が式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式中Ｒ＾１は請求項４に記載したものを表わす〕で示
   される尿素の環状誘導体である請求項３記載の方法。 ６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合を表
   わす〕で示される（−）−（１Ｓ）−（２′，２′，６
   ′−トリメチル−２′−シクロヘキセン−１′−イル）
   −２−ブテン−１−オンの製造方法において、 ａ、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合を表
   わし、Ｘはハロゲン原子を表わ す〕で示される有機マグネシウム化合物を少なくとも１
   当量のリチウムアルコキシドで処理し； ｂ、反応混合物に、上述したような式（III）の二官能
   性窒素誘導体からなるプロトン供与性キラル試薬少なく
   とも１当量を加え； ｃ、反応混合物を加水分解し、異性化試薬により異性化
   するか、または ａ′、式（IV）の有機マグネシウム化合物を、上述した
   ような式（III）のヒドロキシ窒素化合物のリテウム塩
   からなるリチウムアルコキシド少なくとも１当量で処理
   し； ｂ′、反応混合物に脂肪族アルコールからのプロトン供
   与体少なくとも１当量を加え； ｃ′、上記ｃ項で指示したように加水分解し、異性化す
   ることを特徴とする（−）−（１Ｓ）−１−（２′，２
   ′，６′−トリメチル−２′−シクロヘキセン−１′−
   イル）−２−ブテン−１−オンの製造方法。 ７、（−）−（１Ｓ）−１−（２′，２′，６′−トリ
   メチル−２′−シクロヘキセン−１′−イル）−２−ブ
   テン−１−オンの少量であるがフレーバー有効量を添加
   することを特徴とする食料、飲料およびタバコ製品の官
   能的性質を付与、変調または改善する方法。８、（−）
   −（１Ｓ）−１−（２′，２′，６′−トリメチル−２
   ′−シクロヘキセン−１′−イル）−２−ブテン−１−
   オンのフレグランス有効量を添加することを特徴とする
   香料、基本香料または消耗品の匂いの性質を付与、変調
   または改善する方法。